一種n-甲酰胺類化合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種N?甲酰胺類化合物的制備方法，以二氧化碳和有機胺為原料，并添加含氫硅烷作還原劑，以0.1?1.0 mol% salen型金屬配合物為催化劑，在壓力為0.1?5.0 MPa、溫度為25?100℃的條件下，添加或不添加助催化劑時，合成N?甲酰胺類有機化合物；反應(yīng)結(jié)束后，加入有機溶劑，離心，分離出催化劑，上層清液通過旋蒸除掉溶劑后得到N?甲酰胺類化合物。本制備方法具有反應(yīng)條件溫和、無需添加任何有機溶劑，操作簡單、催化活性高、底物相容性好等優(yōu)點，符合綠色合成工藝，適合工業(yè)化生產(chǎn)。此外，本發(fā)明所提供的催化體系通過加入溶劑可以方便地與反應(yīng)體系分離，實現(xiàn)催化劑的循環(huán)使用。
【專利說明】
一種N-甲酰胺類化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及綠色化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及一種N-甲酰胺類化合物的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著全球溫室效應(yīng)的加劇與有機化學(xué)的發(fā)展，許多科研工作者將C02作為環(huán)境友 好且廉價易得的C1資源通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成各類高附加值化學(xué)品。其中，通過二氧化碳而 不是有毒的一氧化碳得到甲酰胺的綠色化學(xué)引起了化學(xué)家的重視。
[0003] 氫氣是還原二氧化碳的最原子經(jīng)濟性的還原劑，但苛刻的反應(yīng)條件，如氣體混合 物的高壓和高的反應(yīng)溫度，這些阻止了氫氣的廣泛應(yīng)用。除此之外，氫氣的來源限制了反應(yīng) 的工業(yè)化應(yīng)用。但是廉價無毒的含氫硅烷有低的還原電位(例如SiH4有92千卡每摩爾，而H 2 有104千卡每摩爾）。因此含氫硅烷作為還原劑代替氫氣還原二氧化碳可以節(jié)約能源。此外， 選用含氫硅烷可以實現(xiàn)高度的化學(xué)選擇性和溫和的反應(yīng)條件。
[0004]
[0005]
[0006]
[0007]通式(6)
[0008]目前，以C02和含氫硅烷為原料，有機胺的N-甲酰化反應(yīng)一般都存在需要重金屬催 化劑，惰性氣氛，復(fù)雜的反應(yīng)體系，高溫高壓，以及催化劑分離困難等缺點。2012年， T. Cantat課題組最早報道了以5. Omol % TBD為催化劑，苯硅烷PhSiH3為還原劑，在常壓的C〇2 和反應(yīng)溫度為l〇〇°C條件下，反應(yīng)24h時，得到收率>99%的N-甲酰胺系列產(chǎn)品(Angew Chem Int Ed 2012,51,187-190)。隨后，他們進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)以5.0mol%NHC為催化劑，PHMS為還原 劑，THF為溶劑，在常溫常壓下就能實現(xiàn)上述反應(yīng)(J. Am. Chem. Soc. 2012，134，2934-2937.)。 但是該體系中催化劑對空氣和濕都很敏感，并且其用量也較大，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。由此可 見，當(dāng)前的研究雖然取得了較好的成果，但是需要反應(yīng)溶劑，反應(yīng)溫度高或是高的催化劑負(fù) 載量，這樣有違綠色催化的核心思想，不利于反應(yīng)機理的研究，同時也限制了底物的適用范 圍。但是salen型金屬配合物作為催化劑只需要很低的負(fù)載量，在溫和條件下無需加入任何 溶劑，就可以得到收率很高的N-甲酰胺類化合物，而且底物適用范圍很寬。salen型金屬配 合物物理、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，制備過程簡單，無毒且易于從反應(yīng)液中分離重復(fù)使用。因此本發(fā) 明以salen型金屬配合物為催化劑進(jìn)行有機胺、有機硅烷和二氧化碳反應(yīng)得到N-甲酰胺類 化合物的反應(yīng)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有的N-甲酰胺類化合物合成路線中存在著需要重金屬催 化劑、惰性氣氣氛、復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)、高溫和壓力、產(chǎn)物難分離、催化劑難以重復(fù)使用等問 題，提供一種N-甲酰胺類化合物的制備方法。該方法具有簡單易行、綠色環(huán)保、清潔高效等 優(yōu)點。
[0010]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0011] -種N-甲酰胺類化合物的制備方法，以二氧化碳和有機胺為原料，并添加含氫硅 烷作還原劑，以0.1-1. Omol % salen型金屬配合物為催化劑，在壓力為0.1-5. OMPa、溫度為 25-100°C的條件下，添加或不添加助催化劑時，合成N-甲酰胺類有機化合物;反應(yīng)結(jié)束后， 加入有機溶劑，離心，分離出催化劑，上層清液通過旋蒸除掉溶劑后得到N-甲酰胺類化合 物；
[0012] 在上述N-甲酰胺類化合物的制備方法，所述的salen型金屬配合物催化劑的結(jié)構(gòu) 選自通式（1):
[0013]
[0014] 通式（1)
[0015] 通式中，R^R2選自1〇1以811、^)2』匕0〇13和季鐵鹽，1? 3選自!1、？11、-(〇12)4-，金屬 中心 Μ選自 Zn、Al、Co、Cu、Fe、Mn* -種。
[0016]在上述N-甲酰胺類化合物的制備方法，所述助催化劑為通式(2)中的一種，或選自 DMAP、TBD、DBU、Et3N、DMF;
[0017；
[0018] 通式(2)
[0019] 通式中，R4為Et或nBu;X是 Cl、Br或 I。
[0020]在上述N-甲酰胺類化合物的制備方法，所述的含氫硅烷為苯硅烷、二苯基硅烷、三 苯基硅烷、甲基苯基硅烷、二甲基苯基硅烷、二乙基甲基硅烷、三(三甲硅烷氧基)硅烷、三乙 氧基硅烷或聚甲基氣硅烷。
[0021] 在上述N-甲酰胺類化合物的制備方法，所述的有機胺為伯胺或仲胺，伯胺結(jié)構(gòu)選 自通式(3):
[0022] R5-NH2 [0023]通式（3)
[0024] 通式中，R5為正丙基、正丁基、苯基或環(huán)己基；
[0025] 仲胺結(jié)構(gòu)為通式(4)，或選自嗎啉、四氫異喹啉、吲哚啉、哌啶、哌嗪；
[0026]
[0027] 通式（4)
[0028] 通式中，R6選自苯基、間甲基苯基、對甲基苯基、芐基、鹵素離子、對甲氧基苯基、鄰 甲氧基苯基;辦選自甲基、乙基、異丙基、苯基、烯丙基。
[0029] 在上述N-甲酰胺類化合物的制備方法，所述反應(yīng)結(jié)束后，加入的有機溶劑為乙醚、 乙酸乙酯、正己烷、石油醚的一種。
[0030] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0031] 1.現(xiàn)有的N-甲酰胺類化合物合成路線中，采用有毒的重金屬催化劑，此類催化劑 制備過程復(fù)雜，有毒，成本高，催化劑難以重復(fù)使用，溫和條件下催化活性低，選擇性差。而 salen型催化體系作催化劑，不僅制備簡單，無毒，成本低和催化劑可以重復(fù)使用而且還可 以克服在溫和條件下重金屬催化活性低，選擇性低的問題。因此，本發(fā)明將salen型金屬配 合物作為使有機胺甲酰化的催化劑。
[0032] 2.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本反應(yīng)條件溫和，工藝過程簡單，操作方便，催化體系簡單，催 化活性好，選擇性高，能夠通過簡單地加入溶劑實現(xiàn)催化劑與產(chǎn)物的分離。不需要加入溶 劑，環(huán)境友好。
[0033] 3.本發(fā)明能夠同時對二氧化碳和多種胺類物質(zhì)反應(yīng)實現(xiàn)催化活化。
【具體實施方式】 [0034] 實施例1:
[0035] 在10mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入O.OOlmmol的催化劑(通式（1)中Μ為Zr^RhRhRs 都為氫基）和〇 · OOlmmol助催化劑(通式（2)中R4為正丁基），lmmo N-甲基苯胺和lmmol苯娃 烷作為原料，調(diào)節(jié)二氧化碳壓力為〇.5MPa，在溫度為25°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)15h，反應(yīng)結(jié)束后， 加入乙醚離心分離回收催化劑，上層清液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑，真空干燥后得到產(chǎn)物N-甲基甲酰苯胺，收率95%。
[0036] 實施例2:
[0037] 在10mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入O.OOlmmol的催化劑(通式（1)中Μ為AURhRs 都為氫基）和〇 · OOlmmol助催化劑(通式（2)中R4為正丁基），lmmo N-甲基苯胺和lmmol苯娃 烷作為原料，調(diào)節(jié)二氧化碳壓力為5MPa，在溫度為100°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后，加 入乙酸乙酯離心分離回收催化劑，上層清液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑，真空干燥后得到產(chǎn)物 N-甲基甲酰苯胺，收率99 %。
[0038] 實施例3:
[0039] 在10mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入O.OOlmmol的催化劑(通式（1)中Μ為Co，RjPR3為 都為氫基，R2為甲基)和O.OOlmmol助催化劑(通式(2)中R4為正丁基），lmmol 2-甲氧基-N-甲 基苯胺和lmmol二苯基硅烷作為原料，調(diào)節(jié)二氧化碳壓力為IMPa，在溫度為60 °C下進(jìn)行攪拌 反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，加入二氯甲烷離心分離回收催化劑，上層清液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶 劑，真空干燥后得到產(chǎn)物2-甲氧基-N-甲基甲酰苯胺，收率97%。
[0040] 實施例4:
[0041 ] 在10mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入O.OOlmmol的催化劑(通式（1)中Μ為Cu，R#PR3為 都為氫基，R2為甲基)和0 · 00 lmmo 1助催化劑(通式⑵中R4為乙基），lmmo 1 4-溴-N-甲基苯胺 和lmmol苯硅烷作為原料，調(diào)節(jié)二氧化碳壓力為0.5MPa，在溫度為60°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)4h， 反應(yīng)結(jié)束后，加入石油醚離心分離回收催化劑，上層清液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑，真空干燥 后得到產(chǎn)物4-溴-N-甲基甲酰苯胺，收率97 %。
[0042] 實施例5:
[0043] 在10mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入O.OOlmmol的催化劑(通式（1)中Μ為Zn，!^為氫 基，R2為甲基，R3為甲氧基)和O.OOlmmol助催化劑(通式（2)中R4為乙基），lmmol 4-溴-N-甲 基苯胺和lmmol二苯基硅烷作為原料，調(diào)節(jié)二氧化碳壓力為0.5MPa，在溫度為25°C下進(jìn)行攪 拌反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，加入石油醚離心分離回收催化劑，上層清液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶 劑，真空干燥后得到產(chǎn)物4-溴-N-甲基甲酰苯胺，收率95%。
[0044] 實施例6:
[0045] 在10mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入O.OOlmmol的催化劑(通式（1)中Μ為Zn，R^R3為 都為氫基，R2為季鐵鹽結(jié)構(gòu)的單元），lmmol嗎啉和lmmol苯硅烷作為原料，調(diào)節(jié)二氧化碳壓 力為0.5MPa，在溫度為25°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，加入石油醚離心分離回收催 化劑，上層清液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑，真空干燥后得到產(chǎn)物嗎啉-4-甲醛，收率100%。 [0046] 實施例7:
[0047] 在10mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入O.OOlmmol的催化劑(通式（1)中Μ為Zn，!^為甲 基，R2為季鐵鹽結(jié)構(gòu)的單元，R3為氫基），lmmol嗎啉和lmmol苯硅烷作為原料，調(diào)節(jié)二氧化碳 壓力為1.5MPa，在溫度為40°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，加入乙醚離心分離回收催化 劑，上層清液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑，真空干燥后得到產(chǎn)物嗎啉-4-甲醛，收率100%。
[0048] 實施例8:
[0049] 在10mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入O.OOlmmol的催化劑(通式（1)中Μ為Al，Ri為甲 基，R2為季鐵鹽結(jié)構(gòu)的單元，R3為氫基），lmmol嗎啉和lmmol苯硅烷作為原料，調(diào)節(jié)二氧化碳 壓力為1.5MPa，在溫度為40°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，加入乙醚離心分離回收催化 劑，上層清液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑，真空干燥后得到產(chǎn)物嗎啉-4-甲醛，收率80%。
[0050] 實施例9:
[0051 ] 在10mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入O.OOlmmol的催化劑(通式（1)中Μ為Zn，!^為甲 基，R2為季鐵鹽結(jié)構(gòu)的單元，R3為氫基），lmmol二乙胺和lmmol苯硅烷作為原料，調(diào)節(jié)二氧化 碳壓力為5MPa，在溫度為25°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，加入乙醚離心分離回收催 化劑，上層清液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑，真空干燥后得到產(chǎn)物二乙基甲酰胺，收率100%。 [0052] 實施例10:
[0053] 在10mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入O.OOlmmol的催化劑(通式（1)中Μ為Zn，!^為甲 基，R2為季鐵鹽結(jié)構(gòu)的單元，R3為氫基），lmmol二乙胺和lmmol苯硅烷作為原料，調(diào)節(jié)二氧化 碳壓力為〇.5MPa，在溫度為100°C下進(jìn)行攪拌反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，加入乙醚離心分離回收 催化劑，上層清液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除掉溶劑，真空干燥后得到產(chǎn)物二乙基甲酰胺，收率100%。
【主權(quán)項】
1. 一種N-甲酰胺類化合物的制備方法，其特征在于以二氧化碳和有機胺為原料，并添 加含氫硅烷作還原劑，以〇 . 1-1 . Omol % salen型金屬配合物為催化劑，在壓力為O . 1-5.010^、溫度為25-100°(：的條件下，添加或不添加助催化劑時，合成1甲酰胺類有機化合 物;反應(yīng)結(jié)束后，加入有機溶劑，離心，分離出催化劑，上層清液通過旋蒸除掉溶劑后得到N-甲酰胺類化合物。2. 如權(quán)利要求1所述的N-甲酰胺類化合物的制備方法，其特征在于，所述的salen型金 屬配合物催化劑的結(jié)構(gòu)選自通式(1):通式中，Ri或R2選自H、CH3、tBu、NO2、Br、OCH 3和季鑰鹽，R3選自H、Ph、- (CH2) 4_，金屬中心M 選自 Zn、Al、Co、Cu、Fe、Mr^-種。3. 如權(quán)利要求1所述的N-甲酰胺類化合物的制備方法，其特征在于，所述助催化劑為通 式 由的一種.或詵白 DMAP、TRD、DRU、FU、DMF，通式中，R4為Et或nBu;X是Cl、Br或I。4. 如權(quán)利要求1所述的N-甲酰胺類化合物的制備方法，其特征在于，所述的含氫硅烷為 苯硅烷、二苯基硅烷、三苯基硅烷、甲基苯基硅烷、二甲基苯基硅烷、二乙基甲基硅烷、三(三 甲硅烷氧基)硅烷、三乙氧基硅烷或聚甲基氫硅烷。5. 如權(quán)利要求1所述的N-甲酰胺類化合物的制備方法，其特征在于，所述的有機胺為伯 胺或仲胺，伯胺結(jié)構(gòu)選自通式(3): R5-NH2 通式(3) 通式中，R5為正丙基、正丁基、苯基或環(huán)己基； 仲胺結(jié)構(gòu)為通式(4)，或選自嗎啉、四氫異喹啉、吲哚啉、哌啶、哌嗪；通式中，R6選自苯基、間甲基苯基、對甲基苯基、芐基、鹵素離子、對甲氧基苯基、鄰甲氧 基苯基;R7選自甲基、乙基、異丙基、苯基、稀丙基。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的N-甲酰胺類化合物的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)結(jié)束 后，加入的有機溶劑為乙醚、乙酸乙酯、正己烷、石油醚的一種。
【文檔編號】C07C233/05GK106008401SQ201610408092
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年6月9日
【發(fā)明人】紀(jì)紅兵, 林小微, 羅榮昌, 周賢太
【申請人】中山大學(xué)惠州研究院