專利名稱：含鋅聚醚酯酰胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子抗靜電劑，即含鋅聚醚酯酰胺的制備方法。
背景技術(shù)：
高分子抗靜電劑具有抗靜電效果明顯、耐久性好，不依賴環(huán)境相對濕度等 優(yōu)點。含鋅聚醚酯酰胺有很好的抗靜電性，是很有發(fā)展前景的高分子抗靜電劑。 現(xiàn)有技術(shù)中，合成含鋅聚醚酯酰胺均采用三步法制備首先，氧化鋅與二元酸 按摩爾比2:1混合，以丙酮為溶劑，于30 40"C，恒溫反應40min，反應產(chǎn)物 用丙酮和水充分洗滌并經(jīng)抽濾、千燥得產(chǎn)物二羧酸鋅鹽；然后，將二羧酸鋅鹽 與PEG按摩爾比1:1混合，在催化劑(乙酸鈣)條件下于15(TC下恒溫反應4 小時，反應產(chǎn)物充分洗滌并抽濾、干燥得產(chǎn)物含鋅聚醚酯；最后，將含鋅聚醚 酯與聚己內(nèi)酰胺低聚物按一定比例混合，在N2保護下于250"C反應6 10小時， 得產(chǎn)物含鋅聚醚酯酰胺(耐久抗靜電PA6纖維的研究，《合成纖維工業(yè)》，2007， 30(4): 17 19)。上述方法制備工藝過程復雜，生產(chǎn)周期長。為了解決含鋅聚醚 酯酰胺生產(chǎn)過程中的這些問題，本發(fā)明的發(fā)明人認為有必要對現(xiàn)有技術(shù)方案進 行進一步優(yōu)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種制備具有抗靜電功能的高分子化合物——含鋅 聚醚酯酰胺的更為簡單高效的新方法。
本發(fā)明所述的含鋅聚醚酯酰胺的制備方法包括如下兩個步驟
① 在鈦酸酯系催化劑的催化下，氧化鋅、聚乙一醇和脂肪族二元酸反應生 成含鋅聚醚酯；
② 在擴鏈劑的參與下，含鋅聚醚酯與己內(nèi)酰胺預聚體反應生成含鋅聚醚酯 酰胺；所述的擴鏈劑是含有苯環(huán)的雙異氰酸酯。
本發(fā)明的含鋅聚醚酯酰胺的制備方法中所述步驟①的催化劑用量為脂肪族 二元酸質(zhì)量的0.03 0.1%;在鈦酸酯系催化劑中，優(yōu)選鈦酸丁酯。
本發(fā)明的含鋅聚醚酯酰胺的制備方法中所述的歩驟②的擴鏈劑用量為己內(nèi) 酰胺預聚體重量的0.1 0.2%;擴鏈劑優(yōu)選甲撐二苯基二異氰酸酯。
需要注意的是本發(fā)明的技術(shù)方案中對擴鏈劑的加入最好使用分批加入的 方式，這是因為擴鏈劑的用量對產(chǎn)物性質(zhì)影響較大。尤其是擴鏈劑過量使用時， 容易導致封端反應過激，這是我們所不希望看到的；因此采取分次加入，可以 防止擴鏈劑使用過量。本發(fā)明優(yōu)選的擴鏈劑投料方式是反應前將擴鏈劑總量 的60 80%與其他反應原料同時加入反應體系，其余的擴鏈劑在隨后的反應過 程中分2 3次加入，間隔0.5 lh。
上述本發(fā)明的含鋅聚醚酯酰胺的制備方法中，所述的步驟①的反應物中， 優(yōu)選分子量1500 10000的聚乙二醇以及碳原子數(shù)6 10的脂肪族二元酸；尤 其優(yōu)選分子量4000 6000的聚乙二醇以及碳原子數(shù)6 8的脂肪族二元酸。
上述任一本發(fā)明的含鋅聚醚酯酰胺的制備方法中，歩驟①制備含鋅聚醚酯 在減壓條件下反應，反應體系絕對壓為0.03 1.0KPa，反應溫度為160 180°C， 反應時間3.5 4小時；其中壓力尤其優(yōu)選0.03 0.15 KPa。
上述本發(fā)明的含鋅聚醚酯酰胺的制備方法中，步驟②的反應是在240 260 。C下反應2 3小時，再在絕對壓力為0.03 1.0KPa的條件下減壓反應30分鐘。
上述本發(fā)明的含鋅聚醚酯酰胺的制備方法中，步驟①中氧化鋅、聚乙二醇 和脂肪族二元酸投料摩爾比為1:1:2;步驟②中含鋅聚醚酯投料量為投料總量的 20 30% (質(zhì)量)。
最為優(yōu)選地，本發(fā)明提供如下的制備含鋅聚醚酯酰胺的技術(shù)方案，包括2 個歩驟
① 氧化鋅、分子量4000 6000的聚乙二醇和碳原子數(shù)6 8脂肪族二元酸 按照摩爾比1:1:2投料，并在體系中摻入脂肪族二元酸質(zhì)量的0.03 0.1%的鈦 酸丁酯為催化劑，在體系絕對壓力為0.03 0.15KPa，溫度為160 18(TC條件下 反應3.5 4小時，生成含鋅聚醚酯；
② 首先采用常規(guī)方法制備己內(nèi)酰胺預聚體，然后向反應體系中投入含鋅聚 醚酯，使其在反應體系中的質(zhì)量百分含量達到20 30%，并且向體系中加入己 內(nèi)酰胺預聚體重量0.1 0.2%的甲撐二苯基二異氰酸酯為擴鏈劑，在240 260 'C下反應2 3小時，再在絕對壓力為0.03 1.0KPa的條件下減壓反應30分鐘， 得產(chǎn)物含鋅聚醚酯酰胺。
本發(fā)明的含鋅聚醚酯酰胺制備方法采用兩歩法合成工藝，并在制備過程中
使用擴鏈劑和催化劑，與現(xiàn)有技術(shù)相比，該方法簡化了工藝過程，新的催化劑
的使用使含鋅聚醚酯生產(chǎn)時間縮短20%以上；擴鏈劑的使用使含鋅聚醚酯酰胺 的制備時間由原來的10 12小時變?yōu)?.5 3小時；所得產(chǎn)品用作聚丙烯和聚酰 胺纖維的抗靜電劑，可使纖維比電阻下降3 4個數(shù)量級。
具體實施例方式
下述實施例對本發(fā)明做進一步的說明，但不應當理解為對本發(fā)明內(nèi)容的限 審ij。凡實施例中提到的含鋅聚醚酯酰胺與聚酰胺/聚丙烯共混紡絲的方法均參照 文獻操作(1)耐久抗靜電PA6纖維的研究，《合成纖維工業(yè)》，2007， 30(4): 17 19; (2)聚丙烯/聚醚酯酰胺共混纖維的研制，《合成纖維工業(yè)》，2007， 30(5): 35 37。
本部分的實施例所制備得到的產(chǎn)物均通過紅外光譜和x射線衍射確認其為 目標產(chǎn)物含鋅聚醚酯酰胺。
實施例1
① 將2.025克氧化鋅、7.3克己二酸、100克聚乙二醇4000和0.01克鈦酸 丁酯混合加入250毫升三口瓶，升溫同時抽真空，控制反應體系絕對壓力在 0.15KPa，反應溫度17(TC，反應3.5小時得含鋅聚醚酯；
② 先將IOO克己內(nèi)酰胺在氮氣保護下，于240 250。C預聚2小時，然后向 反應體系中加入25克含鋅聚醚酯和并分三次加入0.2克甲撐二苯基二異氰酸酯
(其中0.14克與25克含鋅聚醚酯共研磨后加入，剩余的0.06克分別在反應0.5 小時和1小時時等量加入)，控制反應溫度為250'C繼續(xù)反應2小時，再減壓反 應30分鐘，得到高分子抗靜電劑含鋅聚醚酯酰胺。
將制備的抗靜電劑與聚酰胺共混紡絲，得到纖維的比電阻為2X 108 "cm; 靜電半衰期為3.5秒。與聚丙烯共混紡絲，得到纖維的比電阻為4Xl()H&cm; 靜電半衰期為2.3秒。
實施例2
① 將5.4克氧化鋅、19.5克己二酸、100克聚乙二醇1500和0.02克鈦酸丁 酯混合加入250毫升三口瓶，升溫同時抽真空，控制反應體系絕對壓力在 0.15KPa，反應溫度170'C，反應3.5小時得含鋅聚醚酯；
② 先將100克己內(nèi)酰胺在氮氣保護下，于240 25(TC預聚2小時，然后向
反應體系中加入25克含鋅聚醚酯和并分三次加入0.2克甲撐二苯基二異氰酸酯 (其中0.14克與25克含鋅聚醚酯共研磨后加入，剩余的0.06克分別在反應0.5 小時和l小時時等量加入)，控制反應溫度為250"C繼續(xù)反應2小時，再減壓反 應30分鐘，得到高分子抗靜電劑——含鋅聚醚酯酰胺。
將制備的抗靜電劑與聚酰胺共混紡絲，得到纖維的比電阻為7.5*108Qxm。 靜電半衰期為3秒。
實施例3:
① 將1.35克氧化鋅、5.8克辛二酸、100克聚乙二醇6000混合加入250毫 升三口瓶，升溫同時抽真空，控制反應體系絕對壓力在0.15KPa，反應溫度165 °C，反應4小時得含鋅聚醚酯；
② 先將IOO克己內(nèi)酰胺在氮氣保護下，于240 250。C預聚2小時，然后向 反應體系中加入25克含鋅聚醚酯和并分三次加入0.2克甲撐二苯基二異氰酸酯
(其中0.14克與25克含鋅聚醚酯共研磨后加入，剩余的0.06克分別在反應0.5 小時和l小時時等量加入)，控制反應溫度為25(TC繼續(xù)反應2小時，再減壓反 應30分鐘，得到高分子抗靜電劑——含鋅聚醚酯酰胺。
將制備的抗靜電劑與聚酰胺共混紡絲，得到纖維的比電阻為5.6*108Q.cm。 靜電半衰期為5秒。
實施例4:
① 將1.35克氧化鋅與6.8克癸二酸及100克聚乙二醇6000和0.01克鈦酸 丁酯混合加入250毫升三口瓶，升溫同時抽真空，控制反應體系絕對壓力在 O.lOKPa，反應溫度170"C，反應3.5小時得含鋅聚醚酯；
② 先將100克己內(nèi)酰胺在氮氣保護下，于240 250。C預聚2小時，然后向 反應體系中加入25克含鋅聚醚酯和并分三次加入0.2克甲撐二苯基二異氰酸酯
(其中0.14克與25克含鋅聚醚酯共研磨后加入，剩余的0.06克分別在反應0.5 小時和l小時時等量加入)，控制反應溫度為25(TC繼續(xù)反應2小時，再減壓反 應30分鐘，得到高分子抗靜電劑——含鋅聚醚酯酰胺。
將制備的抗靜電劑與聚酰胺共混紡絲，得到纖維的比電阻為7.8*108Q.cm。 靜電半衰期為6.3秒。
實施例5:
① 將0.81克氧化鋅、2.92克己二酸、100克聚乙二醇10000和0.01克鈦酸
丁酯混合加入250毫升三口瓶，升溫同時抽真空，控制反應體系絕對壓力在 0.15KPa，反應溫度180"C,反應4小時得含鋅聚醚酯；
② 先將100克己內(nèi)酰胺在氮氣保護下，于240 250。C預聚2小時，然后向 反應體系中加入25克含鋅聚醚酯和并分三次加入0.15克甲撐二苯基二異氰酸酯
(其中0.14克與25克含鋅聚醚酯共研磨后加入，剩余的0.06克分別在反應0.5 小時和l小時時等量加入)，控制反應溫度為250'C繼續(xù)反應2小時，再減壓反 應30分鐘，得到高分子抗靜電劑——含鋅聚醚酯酰胺。
將制備的抗靜電劑與聚酰胺共混紡絲，得到纖維的比電阻為1.2*108acm。 靜電半衰期為2.3秒。
權(quán)利要求
1、含鋅聚醚酯酰胺的制備方法，該方法包括如下步驟①在鈦酸酯系催化劑的催化下，氧化鋅、聚乙二醇和脂肪族二元酸反應生成含鋅聚醚酯；②在擴鏈劑的參與下，含鋅聚醚酯與己內(nèi)酰胺預聚體反應生成含鋅聚醚酯酰胺；所述的擴鏈劑是含有苯環(huán)的雙異氰酸酯。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鋅聚醚酯酰胺的制備方法，其特征在于所述的 步驟①的催化劑用量為脂肪族二元酸質(zhì)量的0.03 0.1%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含鋅聚醚酯酰胺的制備方法，其特征在于所述的 歩驟①的催化劑是鈦酸丁酯。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含鋅聚醚酯酰胺的制備方法，其特征在于所述的 步驟②的擴鏈劑用量為己內(nèi)酰胺預聚體重量的0.1 0.2%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的含鋅聚醚酯酰胺的制備方法，其特征在于所述的 步驟②的擴鏈劑是甲撐二苯基二異氰酸酯。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一權(quán)利要求所述的含鋅聚醚酯酰胺的制備方法， 其特征在于所述的步驟①的聚乙二醇分子量為1500 10000，脂肪族二元酸是碳 原子數(shù)為6 10的脂肪族二元酸。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的含鋅聚醚酯酰胺的制備方法，其特征在于所述的 步驟①的聚乙二醇分子量4000 6000，脂肪族二元酸是碳原子數(shù)6 8的脂肪族 二元酸。
8、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2、 3、 4、 5或7中任一權(quán)利要求所述的含鋅聚醚酯酰 胺的制備方法，其特征在于步驟①制備含鋅聚醚酯在減壓條件下反應，反應體 系絕對壓為0.03 1.0KPa，反應溫度為160 180°C，反應時間3.5 4小時。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的含鋅聚醚酯酰胺的制備方法，其特征在于所述的 步驟②的反應是在240 26(TC下反應2 3小時，再在絕對壓力為0.03 1.0KPa 的條件下減壓反應30分鐘。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的含鋅聚醚酯酰胺的制備方法，其特征在于所述 的步驟①中氧化鋅、聚乙二醇和脂肪族二元酸投料摩爾比為1:1:2;步驟②中含 鋅聚醚酯投料量為投料總量的20 30% (質(zhì)量)。
全文摘要
含鋅聚醚酯酰胺的制備方法，該方法包括2個步驟①在鈦酸酯系催化劑的催化下，氧化鋅、聚乙二醇和脂肪族二元酸反應生成含鋅聚醚酯；②在擴鏈劑的參與下，含鋅聚醚酯與己內(nèi)酰胺預聚體反應生成含鋅聚醚酯酰胺；所述的擴鏈劑是含有苯環(huán)的雙異氰酸酯。本發(fā)明的含鋅聚醚酯酰胺制備方法采用兩步法合成工藝，并在制備過程中使用擴鏈劑和催化劑，與現(xiàn)有技術(shù)相比，該方法簡化了工藝過程，新的催化劑的使用使含鋅聚醚酯生產(chǎn)時間縮短20％以上；擴鏈劑的使用使含鋅聚醚酯酰胺的制備時間由原來的10～12小時變?yōu)?.5～3小時；所得產(chǎn)品用作聚丙烯和聚酰胺纖維的抗靜電劑，可使纖維比電阻下降3～4個數(shù)量級。
文檔編號D01F1/09GK101348566SQ20081001283
公開日2009年1月21日 申請日期2008年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月15日
發(fā)明者徐德增, 靜 郭, 偉 陳 申請人:大連工業(yè)大學