專利名稱：耐磨的釩銻氧化物催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備耐磨的釩銻氧化物催化劑的方法，它包括向釩銻氧化物催化劑漿液中加入一種通過(guò)與催化劑水漿液接觸能提供氫氧根離子的鋰化合物，例如氫氧化鋰或碳酸鋰。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及制備耐磨的釩銻氧化物催化劑的方法，它包括制備一種含釩氧化物、銻氧化物和其它元素的催化劑漿液，將氫氧化物形式的鋰加到此催化劑漿液中，將此催化劑漿液濃縮以增加此催化劑漿液中的固體含量，以及將此催化劑漿液干燥，形成耐磨釩銻催化劑的顆粒。
本發(fā)明的耐磨釩銻氧化物催化劑可用于任何氧化或氨氧化反應(yīng)器。本發(fā)明制造的催化劑優(yōu)選用于需要堅(jiān)硬的微球形催化劑的流化床或傳輸線反應(yīng)器。這些流化床或傳輸線反應(yīng)器包括各種使用流化催化劑的反應(yīng)器或使用由快速蒸氣流傳送催化劑的反應(yīng)器，如噴注反應(yīng)器。氨氧化反應(yīng)器也很適合使用這類釩銻氧化物催化劑，在這類氨氧化反應(yīng)器中，部分氧由外部發(fā)生器供給催化劑。
本發(fā)明的催化劑適用于石蠟烴、烯烴和烷基芳族化合物在反應(yīng)區(qū)的氧化和氨氧化。特別是，丙烷或丙烯與氨和氧的氨氧化反應(yīng)制丙烯腈，甲基吡啶與氨和氧的氨氧化反應(yīng)制相應(yīng)的氰基吡啶，間二甲苯與氨和氧的氨氧化反應(yīng)制間苯二甲腈，以及鄰二甲苯的氧化制鄰苯二甲酸酐。
美國(guó)專利4879264號(hào)公開(kāi)了一種制備可含有鋰的釩和銻氧化物催化劑的方法。另外，美國(guó)專利5008427號(hào)公開(kāi)了一種制備用于丙烷和異丁烷氨氧化的釩-銻氧化物催化劑的方法，其中鋰以硝酸鋰的形式加入催化劑。但兩者都沒(méi)有公開(kāi)通過(guò)加鋰化合物到釩銻氧化物催化劑水漿液中，經(jīng)與催化劑水漿液接觸，給催化劑漿液提供氫氧化物，從而制備一種釩-銻氧化物催化劑的方法。特別是，這兩份專利均沒(méi)有公開(kāi)加氫氧化鋰或碳酸鋰到催化劑漿液中。這些專利沒(méi)有建議通過(guò)加入至少部分能給此催化劑漿液提供氫氧根離子的鋰，來(lái)改進(jìn)釩-銻氧化物催化劑的耐磨性能?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，這些確實(shí)能提供至少部分鋰的釩-銻氧化物催化劑具有高耐磨性，其中的鋰在加入催化劑后經(jīng)與催化劑漿液接觸能提供氫氧根離子。
因此提供一種制備改進(jìn)耐磨性的釩-銻氧化物催化劑的方法是需要的。
本發(fā)明的目的之一是提供一種制備改進(jìn)耐磨性的釩-銻氧化物催化劑的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種通過(guò)向催化劑水漿液中加入一種鋰化合物，這種鋰化合物經(jīng)與催化劑水漿液接觸，給催化劑漿液提供氫氧根離子，來(lái)制備改進(jìn)耐磨性能的釩-銻氧化物催化劑的方法。
本發(fā)明的另一目的是提供一種含二氧化硅并改進(jìn)耐磨性能的釩-銻氧化物催化劑。
本發(fā)明還有一個(gè)目的就是提供一種改進(jìn)耐磨性能并對(duì)催化劑的氨氧化作用的選擇性無(wú)重大影響的釩-銻氧化物催化劑。
這些目的及其它目的，以及與先有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)，從后續(xù)說(shuō)明書將變得很明顯，并由后面描述和申請(qǐng)專利的本發(fā)明實(shí)現(xiàn)。
根據(jù)這里具體而廣泛描述的本發(fā)明，為實(shí)現(xiàn)上述目的，現(xiàn)提供一種耐磨釩-銻氧化物催化劑的制法。該方法包括如下步驟制備包括釩氧化物和銻氧化物的催化劑漿液，向催化劑漿液中加入與催化劑的水漿液接觸能提供氫氧根離子的鋰化合物，將催化劑漿液濃縮以增加其中的固體含量，以及將漿液干燥，形成耐磨催化劑顆粒。鋰化合物優(yōu)選為氫氧化鋰或碳酸鋰，最優(yōu)選氫氧化鋰。
本發(fā)明涉及制備耐磨釩-銻氧化物催化劑的方法。該方法包括如下步驟制備包括釩氧化物和銻氧化物的催化劑漿液，向催化劑漿液中加入與催化劑的水漿液接觸能提供氫氧根離子的鋰化合物，將催化劑漿液濃縮以增加其中的固體含量，以及將漿液干燥，形成耐磨催化劑顆粒。
本發(fā)明的耐磨釩-銻氧化物催化劑是用元素按下列經(jīng)驗(yàn)式所示的比例制備的VSbmLinAaDdOx其中Li是作為與催化劑的水漿液接觸能提供氫氧根離子的鋰化合物加入的；A選自Ti、Sn和其結(jié)合；D選自Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Ni、Zn、Ge、Nb、Zr、Mo、W、Cu、Te、Ta、Se、Bi、Ce、In、As、B、Mn、Na、Fe、Cr、Ga、P，和其結(jié)合；m為0.5-10；n為0.005-0.15，或者說(shuō)催化劑漿液中每平方米釩和銻氧化物顆粒所加氫氧化鋰的量為0.1-3微摩爾；a為0-10；d為0-10；x由存在陽(yáng)離子的氧化態(tài)決定。
耐磨釩-銻氧化物催化劑是由向釩-銻氧化物漿液中加入與催化劑的水漿液接觸能提供氫氧根離子的鋰化合物制備的。優(yōu)選鋰以氫氧化鋰加入。先有技術(shù)中任何已知方法可用于制備釩-銻漿液。氫氧化鋰可與或不與鋰鹽一起加入。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，催化劑是由向預(yù)先制備的釩-銻氧化物溶膠中加入氫氧化鋰而制備的。該溶膠是按U.S.P4784879和U.S.P4879264中所述的過(guò)氧化物法制備的，這兩篇美國(guó)專利在此引入作為參考。由過(guò)氧化物制備預(yù)制的釩-銻氧化物溶膠的方法，包括使過(guò)氧化氫水溶液與一種釩化合物反應(yīng)，形成一過(guò)氧化釩離子，再使此一過(guò)氧化釩離子與一種三氧化二銻反應(yīng)，形成一種溶膠。然而，該催化劑也可含有其它形式的釩和銻的氧化物。優(yōu)選地，該催化劑漿液含有過(guò)量的各種氧化態(tài)的氧化銻。所有或部分氫氧化鋰可在溶膠形成前加入，并仍能保持加入氫氧化鋰的優(yōu)點(diǎn)。在加入氫氧化鋰前后，還可加入A組和D組元素。
加氫氧化鋰的量是根據(jù)釩-銻氧化物漿液對(duì)氫氧化鋰的吸附容量來(lái)選擇。對(duì)于按上述過(guò)氧化物法，由所有氧化釩和氧化銻反應(yīng)制備的催化劑，其鋰含量相對(duì)于釩含量為0.005至0.15。對(duì)于具有不同平均粒徑的釩-銻氧化物漿液，除完全由過(guò)氧化物法制備的那些外，加入氫氧化鋰的量為每平方米釩-銻氧化物漿液顆粒0.1～3微摩爾。
加入氫氧化鋰使催化劑漿液能被濃縮到其含有足夠高的固體含量以形成催化劑的耐磨顆粒。濃縮催化劑漿液的其它方法也可使用，例如使各種粒度的漿液滴與熱油接觸，或?qū){液的液流紡成纖維，若需要在固定床反應(yīng)器中使用的催化劑更是如此。
一旦氫氧化鋰加入催化劑漿液中，它就使催化劑的粘度下降。加氫氧化鋰后，固體含量為30-40％的催化劑的漿液的粘度，降至100-10000厘泊，便能容易地泵送至噴嘴或霧化器機(jī)構(gòu)中，并形成液滴。由于液滴濃，具有高的固體含量，干燥后形成堅(jiān)硬而耐磨的微球。
催化劑漿液也可在烘爐中加熱到至少110℃來(lái)干燥，形成耐磨催化劑顆粒。
這些催化劑在最低780℃溫度下煅燒。煅燒溫度可高達(dá)1200℃，但優(yōu)選在790-1050℃范圍內(nèi)。催化劑可按U.S.P.5094989中所述步驟活化，該專利在此引入作為參考。在此步驟中，催化劑在煅燒后，用羥基化合物(優(yōu)選醇類)對(duì)其洗滌而達(dá)到活化。
催化劑可支持在任何合適的載體上。載體的例子為氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁等。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，一種特定耐磨形式的催化劑含有以硅溶膠形式加入的氧化硅。粒度為5-100毫微米的各類硅溶膠均可使用。硅溶膠可在加氫氧化鋰之前或之后加入。加到催化劑中的部分鋰可以是硅溶膠與過(guò)量氫氧化鋰交換的鋰的形式。通常，這些催化級(jí)硅溶膠的堿金屬含量低，并經(jīng)氨穩(wěn)定過(guò)。用酸形式或銨形式的樹(shù)脂進(jìn)行離子交換，也可用于除去氧化硅中過(guò)量的堿金屬離子或堿土金屬離子。其它元素也可與或不與氫氧化鋰穩(wěn)定劑一起，以溶膠形式加入。
本發(fā)明制備釩-銻氧化物催化劑的方法大大改進(jìn)了這些催化劑的耐磨性能。本發(fā)明的方法也提供了耐磨釩-銻氧化物催化劑，這種催化劑對(duì)其氨氧化選擇性無(wú)大影響，因而使其具有工業(yè)價(jià)值。
制備加氫氧化鋰的代表性催化劑和比較催化劑所用的方法羅列如下。這些實(shí)例僅僅是說(shuō)明性的，并不考慮以任何方式限制用于制備這些催化劑的方法。這些催化劑按U.S.P.4784979的方法制備，并按U.S.P.5094989的方法活化。
比較例AV1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Ox固定床型向2升燒杯中的900g水與100g30％過(guò)氧化氫水溶液的混合物中，加入26.93g五氧化二釩粉末。約20分鐘后，加入60.63g三氧化二銻粉末。燒杯蓋上表面皿，攪拌加熱混合物約3小時(shí)。在此期間內(nèi)，漿液逐漸變成淺黑灰色。向漿液中加入84.20g10.7％的二氧化錫溶膠(批號(hào)為TX7684，Nalco Chemical Co.出品)和2.48g二氧化鈦粉末。打開(kāi)蓋子再攪拌約3小時(shí)，偶然加水沖洗，但不加任何其它組分。此后，由于水蒸發(fā)，漿液的體積減為800ml，固體含量達(dá)12.8％(重量)。用Brookfield法測(cè)量粘度，值為26cps(2號(hào)軸，20rpm)。再蒸發(fā)3小時(shí)后，漿液的體積降為490ml，固體含量達(dá)20.6％(重量)。用Brookfield法測(cè)得的粘度達(dá)1000cps(4號(hào)軸，20rpm)，此時(shí)漿液仍可攪拌。停止攪拌，將漿液置于烘箱中于110℃下干燥40小時(shí)。再將其粉碎至6-35目，然后在650℃下煅燒8小時(shí)，冷卻，再次粉碎，篩分至20-35目。將催化劑在810℃下煅燒3小時(shí)，使之活化。冷卻后，將部分催化劑用異丁醇洗滌。所用異丙醇的總量為每克催化劑18.75ml。將異丁醇分成6份，而且通過(guò)在不抽濾的粗燒結(jié)玻璃漏斗中的催化劑。
實(shí)例1V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.1Ox固定床型向2升燒杯中的900g水與100g30％過(guò)氧化氫水溶液的混合物中，加入26.93g五氧化二釩粉末。約20分鐘后，加入60.62g三氧化二銻。燒杯蓋上表面皿，攪拌加熱混合物約2.5小時(shí)。在此期間內(nèi)，漿液逐漸變成淺黑灰色。向漿液中加入84.26g10.7％的二氧化錫溶膠(批號(hào)為TX7684，Nalco Chemical Co.出品)和2.47g二氧化鈦粉末。打開(kāi)蓋子再攪拌約1小時(shí)后，加入與另外40g水相混的59.22g0.50摩爾濃度氫氧化鋰溶液，再過(guò)5小時(shí)后，由于水蒸發(fā)，漿液的體積減為460ml，固體含量達(dá)20.8％(重量)。用Brookfield法測(cè)量粘度，值為30cps(2號(hào)軸，20rpm)。比不加氫氧化鋰而濃縮至相同固體含量時(shí)的比較例A低得多。再蒸發(fā)5小時(shí)后，漿液的體積降為270ml，固體含量達(dá)32.8％(重量)。用Brookfield法測(cè)得的粘度達(dá)1900cps(4號(hào)軸，20rpm)，此時(shí)漿液仍可攪拌。以漿液粘度作為固體含量的函數(shù)作圖，在一定粘度下的固體含量?jī)?nèi)插值列于表2。停止攪拌，將漿液置于烘箱中于110℃下干燥3天。再將其粉碎至6-35目，然后在650℃下煅燒8小時(shí)，冷卻，再次粉碎，篩分至20-35目。將催化劑在810℃下煅燒3小時(shí)，使之活化。按與比較例A的催化劑相同的處理方法每克催化劑用18.75ml異丁醇洗滌。
實(shí)例2V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.1Ox固定床型向2升燒杯中的900g水與100g30％過(guò)氧化氫水溶液的混合物中，加入26.93g五氧化二釩粉末。約20分鐘后，加入60.62g三氧化二銻。然后加入2.49g二氧化鈦粉末(Degussa P-25級(jí))，燒杯蓋上表面皿，攪拌加熱混合物約2.5小時(shí)。在此期間內(nèi)，漿液逐漸變成淺黑灰色。向漿液中加入84.26g10.7％的二氧化錫溶膠(批號(hào)為TX7684，Nalco Chemical Co.出品)。打開(kāi)蓋子再攪拌約1小時(shí)后，加入82g0.36摩爾濃度氫氧化鋰溶液，再過(guò)5小時(shí)后，由于水蒸發(fā)，漿液的體積減為410ml，固體含量達(dá)22.9％(重量)。用Brookfield法測(cè)量粘度，值為40cps(2號(hào)軸，20rpm)。比不加氫氧化鋰而濃縮至相同固體含量時(shí)的比較例A低得多。再蒸發(fā)4小時(shí)后，漿液的體積降為270ml，固體含量達(dá)35.9％(重量)。用Brookfield法測(cè)得的粘度達(dá)3200cps(4號(hào)軸，20rpm)，此時(shí)漿液仍可攪拌。以漿液粘度作為固體含量的函數(shù)作圖，在一定粘度下的固體含量?jī)?nèi)插值列于表2。當(dāng)固體含量達(dá)到38.3重量％時(shí)，停止攪拌，將漿液置于烘箱中于110℃下干燥3天。再將其粉碎至6-35目，然后在650℃下煅燒8小時(shí)，冷卻，再次粉碎，篩分至20-35目。將催化劑在810℃下煅燒3小時(shí)，使之活化。按與比較例A中催化劑相同的處理方法，每克催化劑用18.75ml異丁醇洗滌。
比較例BV1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Ox固定床型按與例2相同的方法，使用Degussa P-25二氧化鈦?zhàn)鳛殁佋粗苽浯呋瘎?，只是不加氫氧化鋰。該催化劑用作為丙烷氨氧?約30％丙烷轉(zhuǎn)化)高選擇性地生產(chǎn)丙烯腈的實(shí)例，見(jiàn)表4。
實(shí)例3V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.1Ox流化床型按實(shí)例1相似的方法制備催化劑，只是在25加侖反應(yīng)器中制備足量催化劑用于噴霧干燥。
向25加侖反應(yīng)器中的64kg水與7kg35％過(guò)氧化氫水溶液(Seeler)的混合物中，加入1876g五氧化二釩粉末(Stratcor)。約20分鐘后，加入4188g三氧化二銻。密閉反應(yīng)器用回流冷凝器冷卻。攪拌加熱混合物約3.5小時(shí)。在此期間內(nèi)，漿液逐漸變成淺黑灰色。向漿液中加入5781g10.7％的二氧化錫溶膠(批號(hào)為7684，Nalco Chemical Co.出品)，再加入164g二氧化鈦粉末。打開(kāi)反應(yīng)器攪拌約20分鐘后，加入1016g2.03摩爾濃度氫氧化鋰溶液，再過(guò)約4小時(shí)后，漿液的粘度極低(20cps)，干燥后，樣品固體含量達(dá)20.8％(重量)。再過(guò)1小時(shí)，總水量61.4kg蒸發(fā)掉后，固體含量達(dá)37.7％(重量)。用Brookfield法測(cè)量粘度，得值為1500cps(4號(hào)軸，20rpm)。將反應(yīng)器排空到料罐，所以漿液可轉(zhuǎn)移到噴霧干燥器中。漿液冷卻后取樣，粘度為2500cps(4號(hào)軸，20rpm)。經(jīng)沖洗固體含量為36.4％(重量)。在Bowen噴霧干燥器中干燥漿液得到5kg微球。通常用于流化床反應(yīng)器中的室產(chǎn)物產(chǎn)量(大于140目為2.8kg。將140-230目微球的一部分盛于盤中放入馬福爐內(nèi)，于650℃下煅燒8小時(shí)，然后在810℃下煅燒3小時(shí)，使之進(jìn)一步活化，再進(jìn)行磨擦試驗(yàn)。在空氣噴氣磨擦試驗(yàn)(Air-Jet Attrition)中，0-5小時(shí)期催化劑的摩擦損失為12.9％，5-20小時(shí)期為27.9％。
實(shí)例3AV1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.1Ox固定床型將實(shí)例3臨噴霧干燥前的催化劑漿液樣品取出置于燒杯中，在110℃的烘箱內(nèi)于燥之，然后相似于實(shí)例1那樣粉碎和煅燒。用與比較例A相同的方法，用異丙醇洗滌部分20-35目經(jīng)煅燒的材料，并測(cè)試丙烷氨氧化性能。
比較例CV1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.1Ox流化床型按實(shí)例3制備漿液的方法，在相同的25加侖反應(yīng)器中制備催化劑漿液。制漿液的步驟相同，只是在加二氧化鈦粉末后不加氫氧化鋰溶液。使用另一批二氧化錫溶膠(Nalco LT1178，18.2％二氧化錫，3399g)。當(dāng)漿液濃縮至固體含量以干樣重量計(jì)為22.8％時(shí)，其Brookfield法粘度為2400cps(4號(hào)軸，20rpm)，比具有相似固體含量的實(shí)例1、2和3中的漿液的粘度高得多。如實(shí)例3中那樣將漿液噴霧干燥和煅燒，并進(jìn)行摩擦試驗(yàn)。在空氣噴氣試驗(yàn)中，0-5小時(shí)期催化劑的摩擦損失為52％，在5-20小時(shí)期為41％，比實(shí)例3中的高得多。
比較例DV1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Ox流化床型在實(shí)例3中制漿液所用的相同25加侖反應(yīng)器中制備催化劑漿液制漿液的步驟和材料相同，只是在加二氧化鈦粉末后不加氫氧化鋰溶液。使用相同一批二氧化錫溶膠(Nalco TX7684)。當(dāng)漿液濃縮至固體含量以干燥后重量計(jì)為17％時(shí)，其Brookfield法粘度為144cps(2號(hào)軸，20rpm)。如實(shí)例3中那樣將漿液噴霧干燥并煅燒，并進(jìn)行摩擦試驗(yàn)。在空氣噴氣試驗(yàn)中，在0-5小時(shí)段催化劑的摩擦損失為25.1％，在5-20小時(shí)段的為41％，比實(shí)例3的高得多。
比較例D1V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Ox固定床型取比較例D制備的一部分漿液在烘箱內(nèi)干燥、煅燒，并按實(shí)例3a的方法洗滌，并對(duì)樣品測(cè)試其丙烷氨氧化性能。
比較例EV1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Ox固定床型類似于比較例D制備漿液，只是在象實(shí)例2中那樣剛加三氧化二銻后加Degussa P-25二氧化鈦粉末(164g)，取一部分漿液烘箱干燥，煅燒，按實(shí)例3a的方法洗滌，并對(duì)樣品測(cè)試其丙烷氨氧化性能。
實(shí)例4V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.007Ox+Acetate0.0034固定床型所有組分，直至二氧化鈦均按比較例A相似的方法加入。加二氧化鈦約1小時(shí)后，加入100g0.02摩爾濃度氫氧化鋰水溶液，和0.01摩爾濃度的乙酸。然后，連續(xù)攪拌和加熱使水蒸發(fā)。再過(guò)4.5小時(shí)后，由于水蒸發(fā)，漿液的體積減為500ml，固體含量達(dá)19.1％(重量)。用Brookfield法測(cè)量粘度，得值為64cps(2號(hào)軸，20rpm)，比不加氫氧化鋰而濃縮至相同固體含量時(shí)的比較催化劑的低得多。再蒸發(fā)約1小時(shí)后，漿液的體積降為430ml，固體含量達(dá)21.9％(重量)。用Brookfield法測(cè)得的粘度達(dá)1500cps(4號(hào)軸，20rpm)，此時(shí)漿液仍可攪拌。停止攪拌，將漿液置于烘箱中于110℃下干燥40小時(shí)。再將其粉碎至6-35目，然后在650℃下煅燒8小時(shí)，冷卻，再次粉碎，篩分至20-35目。將催化劑在810℃下煅燒3小時(shí)，使之活化。用與比較例A相同的方法，每克催化劑用18.75ml異丁醇洗滌。
實(shí)例5V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.03Ox固定床型所有組分，直至二氧化鈦均按比較例A相似的方法加入。加二氧化鈦約1小時(shí)后，加入88g0.1摩爾濃度氫氧化鋰水溶液。連續(xù)攪拌加熱使水蒸發(fā)。再過(guò)3小時(shí)后，由于水蒸發(fā)，漿液的體積減為480ml，固體含量達(dá)20.1％(重量)。用Brookfield法測(cè)量粘度，得值為120cps(2號(hào)軸，20rpm)，比不加氫氧化鋰而濃縮至相同固體含量時(shí)的比較例A低得多。再蒸發(fā)約2小時(shí)后，漿液的體積降為350ml，固體含量達(dá)26.9％(重量)。用Brookfield法測(cè)得的粘度達(dá)1200cps(4號(hào)軸，20rpm)，此時(shí)漿液仍可攪拌。再過(guò)0.5小時(shí)，更多水份蒸發(fā)，此時(shí)固體含量為29.6％(重量)，粘度達(dá)到3700cps(4號(hào)軸，20rpm)。停止攪拌，將漿液置于烘箱中于110℃下干燥40小時(shí)。再將其粉碎至6-35目，然后在650℃下煅燒8小時(shí)，冷卻，再次粉碎，篩分至20-35目。將催化劑在810℃下煅燒3小時(shí)，使之活化。用與比較例A相同的方法，每克催化劑用18.75ml異丁醇洗滌。
實(shí)例6V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.05Ox固定床型所有組分，直至二氧化鈦均按比較例A相似的方法加入。加入二氧化鈦約2小時(shí)后，加入145g0.1摩爾濃度的氫氧化鋰水溶液，然后連續(xù)攪拌加熱使水蒸發(fā)。再過(guò)5小時(shí)后，由于水蒸發(fā)，漿液的體積減為410ml，固體含量達(dá)23.5％(重量)。用Brookfield法測(cè)量粘度，得值為58cps(2號(hào)軸，20rpm)，比不加氫氧化鋰而濃縮至相同固體含量時(shí)的比較例A低得多。再蒸發(fā)2小時(shí)后，漿液的體積降為330ml，固體含量達(dá)28.4％(重量)。用Brookfield法測(cè)得的粘度達(dá)500cps(4號(hào)軸，20rpm)。再蒸發(fā)1小時(shí)，固體含量達(dá)34.1％，粘度達(dá)6400cps(4號(hào)軸，20rpm)。以漿液粘度作為固體含量的函數(shù)作圖，在一定粘度下的固體含量?jī)?nèi)插值列于表2。停止攪拌，將漿液置于烘箱中于110℃下干燥40小時(shí)。再將其粉碎至6-35目，然后在650℃下煅燒8小時(shí)，冷卻，再次粉碎，篩分至20-35目。將催化劑在810℃下煅燒3小時(shí)，使之活化。每克催化劑用與比較例A相同的方法用18.75ml異丁醇洗滌。
實(shí)例7V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.03Ox流化床型按與實(shí)例5相似的方法制備催化劑漿液，只是使用25加侖的反應(yīng)器，使之足以進(jìn)行噴霧干燥。如實(shí)例3那樣，加入所有組分直至加入二氧化鈦。然后，立即加入1升0.62摩爾濃度的氫氧化鋰溶液。再過(guò)約4.5小時(shí)后，漿液粘度極低(20cps)，樣品按干燥后重量計(jì)的固體含量為20.1％。再過(guò)1小時(shí)，由于蒸發(fā)除去58kg總水量后，固體含量達(dá)28.6％(重)。此時(shí)粘度高，在可測(cè)量粘度之前樣品就膠凝。攪拌下再加入3kg水，Brookfield法測(cè)得粘度下降至100cps(2號(hào)軸，20rpm)，漿液的固體含量為23％(重)。將反應(yīng)物從反應(yīng)器放空至貯罐中，這樣使?jié){液可被轉(zhuǎn)移至噴霧干燥器中。加熱貯罐使?jié){液進(jìn)一步濃縮。剛轉(zhuǎn)入干燥器之前，漿液粘度為3200cps(4號(hào)軸，20rpm)。固體含量為27.6％(重)。在Bowen噴霧干燥器中干燥漿液，得3.6kg微球粉末。通常用于流化床反應(yīng)器的室體產(chǎn)物(目數(shù)≥140目)的容量為1.9kg。在馬福爐中在650℃將盛于盤內(nèi)的140-230目微球的一部分煅燒8小時(shí)，然后再在810℃下煅燒3小時(shí)使之進(jìn)一步活化，然后進(jìn)行摩擦試驗(yàn)。空氣噴氣試驗(yàn)中0-5小時(shí)期間內(nèi)催化劑的摩擦損失為12.1％，在5-20小時(shí)期間內(nèi)催化劑的摩擦損失為32.5％。
實(shí)例7AV1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.03Ox固定床型從實(shí)例7中取臨噴霧干燥前催化劑漿液的樣品，置于燒杯中放入烘箱內(nèi)在110℃下干燥，粉碎，與實(shí)例5相似方法煅燒。部分煅燒的20-35目材料用異丁醇(150ml/8g)洗滌，并測(cè)試丙烷氨氧化性能。
實(shí)例8V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.03Ox+乙酸根0.015固定床型所有組分直至二氧化鈦均按實(shí)例5相似的方法加入。加入二氧化鈦約2.5小時(shí)后，加入89g0.1摩爾濃度氫氧化鋰水溶液和0.05摩爾濃度乙酸。然后繼續(xù)攪拌加熱使水蒸發(fā)。再過(guò)3.5小時(shí)后，由于水蒸發(fā)，漿液的體積減為510ml，固體含量達(dá)19.2％(重量)。用Brookfield法測(cè)量粘度，得值為104cps(2號(hào)軸，20rpm)。再蒸發(fā)1小時(shí)后，漿液的體積降為460ml，固體含量達(dá)21.1％(重量)。用Brookfield法測(cè)得的粘度達(dá)1180cps(4號(hào)軸，20rpm)。此時(shí)漿液仍可攪拌。再蒸發(fā)0.5小時(shí)后，固體含量達(dá)22.2％(重量)，粘度達(dá)3500cps(4號(hào)軸，20rpm)。固體含量達(dá)23.1％(重量)時(shí)停止攪拌，將漿液置于烘箱中于110℃下干燥40小時(shí)。再將其粉碎至6-35目，然后在650℃下煅燒8小時(shí)，冷卻，再次粉碎，篩分至20-35目。將催化劑在810℃下煅燒3小時(shí)，使之活化。用與比較例A相同的方法，每克催化劑用18.75ml異丁醇洗滌。
實(shí)例980％V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.1Ox-20％SiO2(Nalco2327溶膠)固定床型向2升燒杯中的720g水與80g30％過(guò)氧化氫水溶液的混合物中，加入21.54g五氧化二釩粉末。約25分鐘后，加入48.51g三氧化二銻。然后，當(dāng)漿液開(kāi)始變綠時(shí)，向漿液中加入1.98g二氧化鈦粉末(Degussa P-25級(jí))。燒杯蓋上表面皿，攪拌加熱混合物約2.5小時(shí)至接近沸騰。在此期間內(nèi)，漿液逐漸變成淺黑灰色。然后，向漿液中加入67.84g10.7％的二氧化錫溶膠(批號(hào)為TX7684，NalcoChemical Co.出品)。打開(kāi)蓋子再攪拌約2小時(shí)后，加入129.4g0.185摩爾濃度氫氧化鋰溶液。再攪拌約1.5小時(shí)后，漿液固體含量為13％(重)，減緩加熱過(guò)夜。次日晨在達(dá)到接近相同的固體含量時(shí)恢復(fù)加熱。攪拌下加入50.1g硅溶膠(Nalco No.2327，40％二氧化硅，催化級(jí))，使粘度變低。再過(guò)4.5小時(shí)后，由于水蒸發(fā)，漿液體積降為380ml，固體含量達(dá)25.6％(重)。用Brookfield法測(cè)得粘度為34cps(2號(hào)軸，20rpm)。比不加氫氧化鋰或二氧化硅而濃縮至相同程度時(shí)的比較例A低得多。再蒸發(fā)5小時(shí)后，漿液的體積降為270ml，固體含量達(dá)34.5％％(重量)。用Brookfield法測(cè)得的粘度達(dá)570cps(4號(hào)軸，20rpm)，此時(shí)漿液仍可攪拌。再蒸發(fā)1小時(shí)后，漿液體積降為245ml，固體含量達(dá)36.8％(重)。Brookfield法粘度達(dá)1220cps(4號(hào)軸，20rpm)，但漿液仍可攪拌。以漿液粘度作為固體含量的函數(shù)作圖，在一定粘度下的固體含量?jī)?nèi)插值列于表2。當(dāng)漿液固體含量達(dá)42.2％(重)，漿液體積達(dá)205ml時(shí)，停止攪拌，將漿液置于烘箱中于110℃下干燥3天。再將其粉碎至6-35目，然后在650℃下煅燒8小時(shí)，冷卻，再次粉碎，篩分至20-35目。將催化劑在810℃下煅燒3小時(shí)，使之活化。用與比較例A相同的方法，每克催化劑用18.75ml異丁醇洗滌。
實(shí)例1080％V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.1Ox-20％SiO2(Nalco2327溶膠)流化床型在3個(gè)2升燒杯中，用相同的組分和比例制備相當(dāng)于實(shí)例9中四批催化劑漿液，因此有足夠的漿液用于在手提Niro噴霧干燥器中干燥濃縮。在再攪拌約2小時(shí)后，一次加入氫氧化鋰，漿液固體含量為16-17％(重)，減緩加熱過(guò)夜。次日晨在接近相同固體含量時(shí)恢復(fù)加熱，并將所有漿液合并于一個(gè)燒杯中。然后在攪拌下加入201.3g硅溶膠(Nalco No.2327，40％二氧化硅，催化級(jí))，使粘度變低。由于水蒸發(fā)漿液體積降為1020ml，固體含量達(dá)33.2％(重)。用Brookfield法測(cè)得粘度為700cps(2號(hào)軸，20rpm)。用Niro手提噴霧干燥器將漿液干燥，得到377g微球粉末。通常用于流化床反應(yīng)器的室體產(chǎn)物(目數(shù)≥140目)的容量為173g。將一部分微球粉末置于盤內(nèi)放入馬福爐，在650℃下煅燒8小時(shí)，然后在810℃煅燒3小時(shí)，使其進(jìn)一步活化，再進(jìn)行摩擦試驗(yàn)。在空氣噴氣試驗(yàn)中，在0-5小時(shí)期間內(nèi)催化劑的摩擦損失為2.4％，在5-20小時(shí)期間內(nèi)為3.9％。
實(shí)例1180％V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.1Ox-20％SiO2(Nissan Snowtex溶膠)流化床型用實(shí)例10的步驟用除氧化硅以外的所有組分制備漿液。此時(shí)漿液體積為1110ml，固體含量為25.7％(重)。在攪拌下加入268.2g硅溶膠(Nassan Snowtex，30％二氧化硅)，粘度無(wú)明顯變化。由于水蒸發(fā)漿液體積降為990ml，固體含量達(dá)34.7％(重)。用Brookfield法測(cè)得粘度為680cps(2號(hào)軸，20rpm)。用Niro手提噴霧干燥器將漿液干燥，得到347g微球粉末。通常用于流化床反應(yīng)器的室體產(chǎn)物(目數(shù)≥140目)的容量為167g。將一部分微球粉末置于盤內(nèi)放入馬福爐，在650℃下煅燒8小時(shí)，然后再在810℃煅燒3小時(shí)，使其進(jìn)一步活化，再進(jìn)行摩擦試驗(yàn)。在空氣噴氣摩擦試驗(yàn)中，在0-5小時(shí)期內(nèi)催化劑的摩擦損失為2.7％，在5-20小時(shí)期內(nèi)為7.2％。
比較例F80％V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Ox-20％SiO2(Nissan Snowtex溶膠)流化床型在實(shí)例3用的25加侖反應(yīng)器中制備催化劑漿液。向25加侖反應(yīng)器中的56.7kg水與6.3kg35％過(guò)氧化氫水溶液(Seeler)的混合物中，加入1688g五氧化二釩粉末(Stratcor)。約40分鐘后，加入3769g三氧化二銻粉末。封閉反應(yīng)器，開(kāi)動(dòng)回流冷凝進(jìn)行冷卻。攪拌加熱混合物約3小時(shí)。在此期間內(nèi)，漿液逐漸變成淺黑灰色。向漿液中加入5203g10.7％的二氧化錫溶膠(批號(hào)為TX7684，NalcoChemical Co.出品)，然后加148g二氧化鈦粉末。然后再加入5128g硅溶膠(Nissan Snowtex30％二氧化硅)。再過(guò)4小時(shí)后漿液粘度為22cps，基于噴霧干燥器的產(chǎn)出與漿液重量之比，固體含量為21-22％(重量)。在Bowen噴霧干燥器中干燥漿液，給出7.2kg微球粉末。通常用于流化床反應(yīng)器的室體產(chǎn)物(目數(shù)≥140目)的容量為4.3kg。將一部分微球粉末置入盤內(nèi)放入馬福爐，在650℃下煅燒8小時(shí)，然后在810℃煅燒3小時(shí)，使其進(jìn)一步活化，再進(jìn)行摩擦試驗(yàn)。在空氣噴氣試驗(yàn)中，在0-5小時(shí)期內(nèi)催化劑的摩擦損失為55.2％，在5-20小時(shí)期內(nèi)為48.5％。
實(shí)例1290％V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.1Ox-10％SiO2(Nissan Snowtex溶膠)流化床型按實(shí)例10的同樣步驟，用除氧化硅外的所有組分制備漿液。這里所有試劑的量均增加9/8，使加氧化硅后得到最后催化劑的量相同。臨加氧化硅前漿液體積為1300ml，固體含量為25.3％(重)。然后在攪拌下加入133.4g硅溶膠(Nassan Snowtex，30％二氧化硅，催化級(jí))，粘度無(wú)明顯變化。由于水蒸發(fā)漿液體積降為1080ml，固體含量達(dá)31.7％(重)。用Brookfield法測(cè)得粘度為750cps(4號(hào)軸，20rpm)。用Niro手提噴霧干燥器將漿液干燥，得到399g微球粉末。通常用于流化床反應(yīng)器的室體產(chǎn)物(目數(shù)≥140目)的容量為178g。將一部分微球粉末置于盤內(nèi)放入馬福爐，在650℃下煅燒8小時(shí)，然后再在810℃煅燒3小時(shí)，使其進(jìn)一步活化，再進(jìn)行摩擦試驗(yàn)。在空氣噴氣摩擦試驗(yàn)中，在0-5小時(shí)期間內(nèi)催化劑的摩擦損失為5.2％，在5-20小時(shí)期間內(nèi)為12.0％。
實(shí)例1380％V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.1Ox-20％SiO2(Nalco1060溶膠)流化床型按實(shí)例10同樣的步驟，用除氧化硅外的所有組分制漿液。在兩個(gè)燒杯中漿液的固體含量，在攪拌過(guò)夜和進(jìn)一步蒸發(fā)后為20-22％。總量357g硅溶膠加入催化劑漿液中，不影響其低粘度。硅溶膠含22.7％(重)氧化硅，其制法是用酸型離子交換樹(shù)脂(Dowex HCR-W2)處理Nalco1060硅溶膠(起始含50％二氧化硅)，并用氫氧化銨調(diào)節(jié)到pH＝9而成。由于水蒸發(fā)漿液體積降為1000ml，固體含量達(dá)35.2％(重)。用Brookfield法測(cè)得粘度為450cps(4號(hào)軸，20rpm)。用Niro手提噴霧干燥器將漿液干燥，得到320g微球粉末。通常用于流化床反應(yīng)器的室體產(chǎn)物(目數(shù)≥140目)的容量為178g。將一部分微球粉末置于盤內(nèi)放入馬福爐，在650℃下煅燒8小時(shí)，然后再在810℃煅燒3小時(shí)，使其進(jìn)一步活化，再進(jìn)行摩擦試驗(yàn)。在空氣噴氣摩擦試驗(yàn)中，在0-5小時(shí)期間內(nèi)催化劑的摩擦損失為1.6％，在5-20小時(shí)期間內(nèi)為10.6％。
實(shí)例1490％V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.1Ox-10％SiO2(Nalco1060溶膠)固定床型按實(shí)例9的相同步驟，用除氧化硅外的所有組分制備漿液。這里所有試劑的量均增加9/8，使加氧化硅后得到最后催化劑的量相同。臨加氧化硅前漿液的體積為790ml，固體含量為11.4％(重)。然后在攪拌下加入44.5g硅溶膠(用與實(shí)例13相同的離子交換過(guò)并稀釋的Nalco硅溶膠)，使粘度變低。再過(guò)約7.5小時(shí)，由于水蒸發(fā)，漿液體積降為290ml，固體含量達(dá)31.1％(重)。用Brookfield法測(cè)得粘度為198cps(2號(hào)軸，20rpm)。比濃縮到相同程度的不加氫氧化鋰或氧化硅的比較催化劑的低得多。再蒸發(fā)1小時(shí)后，漿液體積降為240ml，固體含量達(dá)35.9％(重)。Brookfield法粘度達(dá)1320cps(4號(hào)軸，20rpm)，但漿液仍可攪拌。再蒸發(fā)1.5小時(shí)后，漿液體積降為220ml，固體含量達(dá)39.4％(重)。Brookfield法粘度達(dá)6250cps(4號(hào)軸，20rpm)。以漿液粘度作為固體含量的函數(shù)作圖，在一定粘度下固體含量的內(nèi)插值列于表2。然后停止攪拌，漿液在110℃的烘箱內(nèi)干燥3天。粉碎至6-35目，在650℃下煅燒8小時(shí)，冷卻，然后進(jìn)一步粉碎并篩分至20-35目。在810℃下將催化劑煅燒3小時(shí)使之活化。按與比較例A相同的方法，每克催化劑用18.75ml異丁醇洗滌。
實(shí)例1580％V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.1Ox-20％SiO2(Nalco1060溶膠)固定床型按實(shí)例9的相同步驟，用除氧化硅外的所有組分制備漿液。臨加氧化硅前漿液的體積為375ml，固體含量為21.0％(重)。然后在攪拌下加入91.9g硅溶膠(用與實(shí)例13相同的離子交換過(guò)并稀釋的Nalco硅溶膠)，使粘度變低。再過(guò)約3小時(shí)，由于水蒸發(fā)，漿液體積降為330ml，固體含量達(dá)29.3％(重)。用Brookfield法測(cè)得粘度為50-70cps(2號(hào)軸，20rpm)。比濃縮到相同程度的不加氫氧化鋰或氧化硅的比較催化劑的低得多。再蒸發(fā)2.5小時(shí)后，漿液體積降為260ml，固體含量達(dá)34.9％(重)。Brookfield法粘度達(dá)270-290cps(2號(hào)軸，20rpm)，再蒸發(fā)1小時(shí)后，漿液體積降為200ml，固體含量達(dá)40.5％(重)。Brookfield法粘度達(dá)2600cps(4號(hào)軸，20rpm)，但漿液仍可攪拌。以漿液粘度作為固體含量的函數(shù)作圖，在一定粘度下固體含量的內(nèi)插值列于表2。當(dāng)漿液固體含量達(dá)45.2％，漿液體積達(dá)190ml時(shí)，停止攪拌，漿液在110℃的烘箱內(nèi)干燥3天。粉碎至6-35目，在650℃下煅燒8小時(shí)，冷卻，然后進(jìn)一步粉碎并篩分至20-35目。在810℃下將催化劑煅燒3小時(shí)使之活化。按與比較例A相同的方法，每克催化劑用18.75ml異丁醇洗滌。
實(shí)例1680％V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.1Ox-20％SiO2(Nissan Snowtex溶膠)固定床型按實(shí)例9的相同步驟，用除氧化硅外的所有組分制備漿液。臨加氧化硅前漿液的體積為520ml，固體含量為14.6％(重)。然后在攪拌下加入66.8g硅溶膠(用與實(shí)例11相同的Nissan Snowtex硅溶膠，30％二氧化硅)，使粘度變低。再過(guò)約4小時(shí)，由于水蒸發(fā)，漿液體積降為400ml，固體含量達(dá)24.3％(重)。用Brookfield法測(cè)得粘度為36cps(2號(hào)軸，20rpm)。比濃縮到相同程度的不加氫氧化鋰或氧化硅的比較催化劑的低得多。再蒸發(fā)5.5小時(shí)后，漿液體積降為270ml，固體含量達(dá)33.9％(重)。Brookfield法粘度達(dá)800cps(2號(hào)軸，20rpm)，但漿液仍可攪拌。再蒸發(fā)1小時(shí)后，漿液體積降為230ml，固體含量達(dá)38.0％(重)。Brookfield法粘度達(dá)3700cps(4號(hào)軸，20rpm)，以漿液粘度作為固體含量的函數(shù)作圖，在一定粘度下固體含量的內(nèi)插值列于表2。然后停止攪拌，漿液在110℃的烘箱內(nèi)干燥3天。粉碎至6-35目，在650℃下煅燒8小時(shí)，冷卻，然后進(jìn)一步粉碎并篩分至20-35目。在810℃下將催化劑煅燒3小時(shí)使之活化。按與比較例A相同的方法，每克催化劑用18.75ml異丁醇洗滌。
實(shí)例1790％V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.1Ox-10％SiO2(Nissan Snowtex溶膠)固定床型按實(shí)例9的相同步驟，用除氧化硅外的所有組分制備漿液。這里所有試劑的量均增加9/8，使加氧化硅后得到最后催化劑的量相同。臨加氧化硅前漿液的體積為660ml，固體含量為13.3％(重)。然后在攪拌下加入33.6g硅溶膠(用與實(shí)例11相同的Nissan Snowtex硅溶膠，30％二氧化硅)，使粘度變低。再過(guò)約4小時(shí)，由于水蒸發(fā)，漿液體積降為390ml，固體含量達(dá)23.5％(重)。用Brookfield法測(cè)得粘度為38cps(2號(hào)軸，20rpm)。比濃縮到相同程度的不加氫氧化鋰或氧化硅的比較催化劑的低得多。再蒸發(fā)5小時(shí)后，漿液體積降為250ml，固體含量達(dá)34.0％(重)。Brookfield法粘度達(dá)750cps(4號(hào)軸，20rpm)，但漿液仍可攪拌。再蒸發(fā)1小時(shí)后，漿液體積降為225ml，固體含量達(dá)36.8％(重)。 Brookfield法粘度達(dá)1600cps(4號(hào)軸，20rpm)，以漿液粘度作為固體含量的函數(shù)作圖，在一定粘度下固體含量的內(nèi)插值列于表2。當(dāng)固體含量達(dá)37.8％(重)時(shí)停止攪拌，漿液在110℃的烘箱內(nèi)干燥3天。粉碎至6-35目，在650℃下煅燒8小時(shí)，冷卻，然后進(jìn)一步粉碎并篩分至20-35目。在810℃下將催化劑煅燒3小時(shí)使之活化。按與比較例A相同的方法，每克催化劑用18.75ml異丁醇洗滌。
比較例GV1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.2Ox固定床型過(guò)氧化氫、五氧化二釩粉末和三氧化二銻粉末在水中混合，形成實(shí)例1中所用的漿液。攪拌20分鐘后，當(dāng)漿液變綠時(shí)，向漿液中加入2.49g二氧化鈦粉末(Degussa P-25級(jí))。燒杯蓋上表面皿，攪拌加熱混合物約2.5小時(shí)。在此期間內(nèi)，漿液逐漸變成淺黑灰色。向漿液中加入84.58g10.7％的二氧化錫溶膠(批號(hào)為TX7684，Nalco Chemical Co.出品)。打開(kāi)蓋子再攪拌約40分鐘后，加入127g0.47摩爾濃度氫氧化鋰溶液，漿液的pH至約7，形成一灰白色膜。再過(guò)8小時(shí)，由于水蒸發(fā)，漿液的體積減為410ml，固體含量達(dá)25.1％(重)。用Brookfield法測(cè)得粘度值為40cps(2號(hào)軸，20rpm)。再蒸發(fā)4小時(shí)后，固體含量達(dá)34.7％(重量)。用Brookfield法測(cè)得的粘度達(dá)210cps(4號(hào)軸，20rpm)，當(dāng)固體含量達(dá)39.5％(重)時(shí)，漿液仍可攪拌。停止攪拌，將漿液置于烘箱中于110℃下干燥3天。再將其粉碎至6-35目，然后在650℃下煅燒8小時(shí)，冷卻，再次粉碎，篩分至20-35目。將催化劑在810℃下煅燒3小時(shí)，使之活化。按與比較例A相同的方法，每克催化劑用18.75ml異丁醇洗滌。然而，在8個(gè)階段中，部分催化劑按每克催化劑用25ml異丁醇洗滌。早期洗滌階段對(duì)釩浸出劑給出正性試驗(yàn)結(jié)果，因此使用比其它催化劑更多量的異丁醇。盡管如表2所示，在固體含量高時(shí)粘度低，但如表4所示雖然其丙烷氨氧化活性高于本發(fā)明的催化劑很多，但對(duì)丙烯腈的選擇性卻低得多。
比較例H90％V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.1Ox-10％SiO2(Aerosil)流化床型按實(shí)例10的相同步驟，用除氧化硅外的所有組分制備漿液。這里所有試劑的量均增加9/8，使加氧化硅后得到最后催化劑的量相同。臨加氧化硅前漿液的體積為1380ml，固體含量為24.4％(重)。然后在攪拌下加入40.25g Degussa Aerosil 200，用水清洗，使?jié){液體積達(dá)1700ml。此硅源與硅溶膠不同，是不分散的，先由加入氫氧化物所穩(wěn)定然后再與其余催化劑漿液混合。由于水蒸發(fā)，漿液體積降為1080ml，固體含量達(dá)29.2％(重)。用Brookfield法測(cè)得粘度為350cps(4號(hào)軸，20rpm)。用Niro手提噴霧干燥器將漿液干燥，得到338g微球粉末。通常用于流化床反應(yīng)器的室產(chǎn)物(目數(shù)≥140目)的容量為234g。將一部分微球粉末置于盤內(nèi)放入馬福爐，在650℃下煅燒8小時(shí)，然后再在810℃煅燒3小時(shí)，使其進(jìn)一步活化，再進(jìn)行摩擦試驗(yàn)。在空氣噴氣摩擦試驗(yàn)中，在0-5小時(shí)期間內(nèi)催化劑的摩擦損失為29.0％，在5-20小時(shí)期間內(nèi)為57.0％。
比較例I90％V1Sb1.4Sn0.2Ti0.1Li0.1Ox-10％SiO2(Aerosil)固定床型按實(shí)例2的相同步驟，制備不含氧化硅的漿液。臨加氧化硅前漿液的體積為470ml，固體含量為20.2％(重)。然后在攪拌下加入11.3g Aerosil200，用水清洗，使體積達(dá)550ml，并使粘度變低。再過(guò)約2.5小時(shí)，由于水蒸發(fā)，漿液體積降為350ml，固體含量達(dá)28.6％(重)。用Brookfield法測(cè)得粘度為216cps(2號(hào)軸，20rpm)。再蒸發(fā)3小時(shí)后，漿液體積降為250ml，固體含量達(dá)37.0％(重)。Brookfield法粘度達(dá)2850cps(2號(hào)軸，20rpm)。再蒸發(fā)1.5小時(shí)后，漿液體積降為210ml，固體含量達(dá)43％(重)。當(dāng)固體含量達(dá)37.8％(重)時(shí)，停止攪拌，漿液在110℃的烘箱內(nèi)干燥3天。粉碎至6-35目，在650℃下煅燒8小時(shí)，冷卻，然后進(jìn)一步粉碎并篩分至20-35目。在810℃下將催化劑煅燒3小時(shí)使之活化，按與比較例A相同的方法，每克催化劑用18.75ml異丁醇洗滌。催化劑測(cè)試催化劑漿液的固體含量催化劑漿液的固體含量是從漿液總重量和從漿液得到催化劑的干重量(110℃)計(jì)算而得。對(duì)于小批量制備，該干重量可從制備漿液所用試劑的量估得，而對(duì)于大批量制備，該干重量可由干燥樣品而測(cè)得。催化劑漿液臨噴霧干燥前所取的樣品中固體含量及其粘度列于表1。結(jié)果表明，加氫氧化鋰可使催化劑漿液達(dá)到最高固體含量。較小批量制備的固體含量是在水蒸發(fā)期的間隔內(nèi)直接稱量測(cè)定的，作為固體含量函數(shù)的漿液粘度對(duì)一系列批量作圖，其中包括不加氫氧化鋰的比較例A。從這些曲線上取不同粘度時(shí)的固體含量的內(nèi)插值列于表2。較高固體含量時(shí)的粘度粘度由Brookfield粘度計(jì)測(cè)量，粘度計(jì)轉(zhuǎn)矩由制造商提供的標(biāo)準(zhǔn)表相對(duì)于所用的軸號(hào)轉(zhuǎn)化為粘度。用于噴霧干燥的催化劑漿液的粘度是在臨噴霧干燥前測(cè)取的，并列于表1。對(duì)于較小批量，固體含量是在水蒸發(fā)期的間隔內(nèi)測(cè)得的，并將漿液粘度作為固體含量的函數(shù)作圖。表2列出了在不同粘度時(shí)的固體含量的內(nèi)插值。結(jié)果表明，若不加氫氧化鋰，當(dāng)固體含量增加至20％以上時(shí)催化劑漿液急速變稠，稠至不能向噴霧干燥器中加料。耐磨性測(cè)試經(jīng)噴霧干燥的催化劑用空氣噴氣耐磨試驗(yàn)測(cè)試其耐磨性?？諝庖约s890英尺/秒的速度撞擊催化劑，用淘析法使這樣產(chǎn)生的細(xì)顆粒與其余部分分離，并收集在過(guò)濾器裝置中，在不同間隔進(jìn)行稱重。將原始粒度為140～230目的催化劑樣品50g，置于內(nèi)徑1.5英寸長(zhǎng)27.5英寸的管中?？諝庖?5.0英尺3/小時(shí)的總量，經(jīng)襯以蘭寶石的三個(gè)0.015英寸內(nèi)徑的孔從管底部通入。微粒在5英寸內(nèi)徑管的上部分離出，并通入一由提取套筒做的過(guò)濾器，從測(cè)試開(kāi)始流過(guò)空氣5小時(shí)和20小時(shí)時(shí)稱量過(guò)濾器。催化劑的摩擦損失是在一定時(shí)間間隔內(nèi)的過(guò)濾器增重，作為此間隔開(kāi)始時(shí)樣品總重的百分?jǐn)?shù)被計(jì)算出來(lái)。
表1列出了比較例C、D、F和H，和實(shí)例3、7、10、11、12和13中對(duì)噴霧干燥的催化劑進(jìn)行耐磨性測(cè)試的結(jié)果。表1還列出了對(duì)臨噴霧干燥前所取樣品測(cè)得漿液的固體含量和粘度。不加氫氧化鋰的那些催化劑在兩個(gè)試驗(yàn)內(nèi)的摩擦損失均高。加氫氧化鋰而不加氧化硅的那些催化劑，在固體含量接近30％時(shí)給噴霧干燥器供料的粘度足夠低，摩擦損失也低得多。
與氫氧化鋰一起加硅溶膠，尤其是20毫微米顆粒的Nalco2327硅溶膠，給出優(yōu)良的磨擦試驗(yàn)結(jié)果，在5-20小時(shí)試驗(yàn)期內(nèi)只損失4％。當(dāng)與氫氧化鋰一起使用Nissan Snowtex硅溶膠時(shí)，磨擦試驗(yàn)結(jié)果與加同樣水平氧化硅的結(jié)果差不多一樣好。一種加了得自NissanSnowtex硅溶膠的20％氧化硅但不加氫氧化鋰的催化劑，在此試驗(yàn)中結(jié)果較差，在5-20小時(shí)試驗(yàn)期內(nèi)損失達(dá)48.5％。作為丙烷氨氧化催化劑的性能丙烷氨氧化性能是用20-35目粒度經(jīng)異丁醇洗滌的催化劑，從微型固定床流動(dòng)反應(yīng)器試驗(yàn)測(cè)定的。這種催化劑的固定床反應(yīng)器類型的制備，描述于比較例A、B、D1、E、G和I，以及實(shí)例1、2、3A、4、5、6、7A、8、9、14、15、16和17 。
為了獲得示于表3的約15％丙烷轉(zhuǎn)化的結(jié)果，根據(jù)不同活性向鈦質(zhì)U形管(外徑0.25英寸，壁厚0.035英寸)中裝入2.6g催化劑。將此管置于460℃的熔鹽浴中，按表3所示的關(guān)于丙烷的重量時(shí)空速(WWH)向管中通入含5份丙烷、2.9份氧、1份氨和1份蒸汽(均按體積)的氣體。在460℃下基于催化劑體積的接觸時(shí)間也列于表中。液體產(chǎn)品，包括丙烯腈(AN)和氫氰酸(HCN)，用0.25摩爾草酸收集，得到的溶液用氣相色譜分析。氫氰酸由標(biāo)準(zhǔn)銀量滴定法測(cè)定。丙烷和可燃性氣體從草酸洗滌器下游取樣，并用Carle氣體分析器內(nèi)氣相色譜分析。
為了獲得如表4所示的接近30％丙烷轉(zhuǎn)化的結(jié)果，在增溫至480℃，按表4所示調(diào)節(jié)流速以達(dá)到該空間速度或接觸時(shí)間之后，在大多數(shù)場(chǎng)合可以使用相似的反應(yīng)器和裝料量。按表4所示的關(guān)于丙烷的重量時(shí)空速(WWH)向反應(yīng)器通入含3份丙烷，3份氧，1.3份氨，10份氮和2份蒸汽的氣體。在其它情況下，用更大直徑的裝5-10g催化劑的鈦管(外徑0.5英寸)反應(yīng)器代之，以達(dá)到所示的空速。產(chǎn)品分析按與15％丙烷轉(zhuǎn)化率的試驗(yàn)相似的方法進(jìn)行。
在本發(fā)明所述加入氫氧化鋰的范圍內(nèi)，它的應(yīng)用不會(huì)有損于丙烷氨氧化制備丙烯腈中這些釩-銻氧化物催化劑的選擇性和活性。對(duì)于不加鋰在一大氣壓30％轉(zhuǎn)化率下催化劑對(duì)丙烯腈的選擇性為接近54％。對(duì)于加氫氧化鋰，Li/V至少為0.1但不加氧化硅的情況，選擇性的結(jié)果相似。若如比較例H中Li/V＝0.2那樣加入過(guò)量氫氧化鋰，超出了本發(fā)明的范圍，就使催化劑對(duì)丙烯腈無(wú)選擇性。
如實(shí)例9和16所示，對(duì)于加氫氧化鋰和加20％的Snowtex或Nalco2327氧化硅的催化劑，在28-30％丙烷轉(zhuǎn)化率下選擇性為50-53％，從表4可見(jiàn)由Snowtex氧化硅制成的催化劑給出的結(jié)果最高。一大氣壓下當(dāng)Snowtex用量減少時(shí)選擇性雖有改進(jìn)，但耐磨性略有下降。對(duì)于實(shí)例15中加20％Nalco1060氧化硅的催化劑，選擇性下降了幾個(gè)百分點(diǎn)。僅加10％Nalco1060氧化硅的實(shí)例14，催化劑的選擇性達(dá)54％。
表1用空氣噴氣試驗(yàn)測(cè)定Li改性的VSbSnTiO催化劑的耐磨性磨擦試驗(yàn)結(jié)果實(shí)例 固體wt％ 粘度 0-5hr損失5-20hr損失C22.8 2400cps 52.1％ 41.1％D17 144cps 25.1％ 55.9％336 2500cps 12.9％ 27.9％728 3200cps 12.1％ 32.5％7*28 3200cps 9.3％24.3％1033 700cps 2.4％3.9％1135 680cps 2.7％7.2％F20 22cps55.2％ 48.5％1232 750cps 5.2％12.0％1335 450cps 1.6％10.6％H29 350cps 29.0％ 57.0％*粒度用100-140目而非140-230目的表2Li改性VSbSnTiO催化劑的固體含量WT％@WT％@WT％@WT％@E實(shí)例le V＝500cpsV＝1000cps V＝2000cps V＝5000cpsA20.2 20.6 21.0e21.8e130.4 31.7 32.8 34.3e231.0 33.0 34.8 36.7e524.4 26.2 28.2 30.7e629.4 30.6 31.8 33.4e934.2 36.0 37.8 40.1e1433.5 35.1 36.7 38.81536.2 37.9 39.6 41.9e1632.7 34.5 36.3 38.7e1732.2 34.8 37.4 40.8eG38.2 40.8e--- ---注e＝外推表3Li改性VSbSniO催化劑的性能(1大氣壓，轉(zhuǎn)化率接近15％)實(shí)例WWH/c.t. C3Conv AN Sel HCN Sel COxSel Mat.Bal.A 0.45/1.53 15.562.010.0 23.9 101.6D1 0.74/1.06 14.260.39.6 24.3 99.5E 0.56/1.49 14.060.111.1 23.8 102.71 0.56/1.31 14.661.810.0 23.6 97.43a 0.87/0.76 14.460.410.7 22.6 101.64 0.41/1.65 14.066.310.3 18.8 100.35 0.45/1.61 14.361.99.0 24.8 99.36 0.54/1.37 14.064.29.6 21.5 98.56 0.50/1.36 14.463.69.0 22.8 100.17a 0.93/0.84 15.759.210.7 25.5 96.97a 0.99/0.74 13.861.69.6 23.2 99.18 0.40/1.88 14.962.810.6 22.6 99.9表4.Li改性VSbSnTiO催化劑的性能(1大氣壓，轉(zhuǎn)化率接近30％)實(shí)例WWH/c.t. C3Conv AN Sel HCN Sel COxSel Mat.Bal.B 0.096/2.1729.754.79.7 32.6 103.8B 0.098/2.1730.154.811.1 31.6 98.22 0.111/1.6228.354.78.5 34.6 96.82 0.111/1.5424.656.88.7 31.6 97.09 0.218/1.3129.052.610.0 34.8 98.79 0.073/3.2229.950.211.3 35.4 96.914 0.137/1.6530.154.410.2 33.0 99.915 0.096/2.7825.848.010.2 40.1 99.315 0.096/2.7825.649.79.9 38.4 98.016 0.200/1.4630.353.510.4 32.8 98.716 0.062/4.2228.352.211.5 33.8 99.317 0.124/1.8329.554.96.2 35.5 100.0G 1.19/0.14 25.48.5 7.8 50.4 99.31 0.125/2.1727.750.410.7 37.1 91.1
這些結(jié)果表明，加入與催化劑水漿液接觸能生成氫氧根離子的鋰化合物，當(dāng)所加鋰的量在特定范圍內(nèi)時(shí)，可大為改進(jìn)這些催化劑的耐磨性能，并仍能賦予催化劑以足夠高的氨氧化選擇性，使之具有工業(yè)實(shí)用性。雖然本發(fā)明已通過(guò)上述實(shí)例詳細(xì)描述，這些實(shí)例是僅用于說(shuō)明目的，但是應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，還可作出許多變化和修改。
權(quán)利要求
1.一種耐磨釩-銻氧化物催化劑的制備方法，包括下列步驟a)制備包含釩氧化物和銻氧化物的催化劑水漿液；b)向催化劑水漿液中加入一種鋰化合物，該鋰化合物與催化劑水漿液接觸可給催化劑漿液提供氫氧根離子；c)濃縮催化劑漿液以增加其固體含量；及d)干燥催化劑漿液，形成耐磨釩-銻催化劑顆粒。
2.權(quán)利要求1的耐磨釩-銻氧化物催化劑的制備方法，其中加入催化劑漿液的鋰化合物是氫氧化鋰。
3.權(quán)利要求2的耐磨釩-銻氧化物催化劑的制備方法，其中該耐磨催化劑具有下列經(jīng)驗(yàn)式所示的元素和比例VSbmLinAaDdOx其中A選自鈦、錫和其組合；D選自鎂、鈣、鍶、鋇、鈷、鎳、鋅、鍺、鈮、鋯、鉬、鎢、銅、锝、鉭、硒、鉍、鈰、銦、砷、硼、錳、鈉、鐵、鉻、鎵、磷和其組合；m是0.5～10；n是0.005～0.15；a是0～10；d是0～10；x是由存在陽(yáng)離子的氧化態(tài)所決定，催化劑在至少780℃煅燒溫度下加熱。
4.權(quán)利要求3的耐磨釩-銻氧化物催化劑的制備方法，其中煅燒溫度范圍為790-1050℃。
5.權(quán)利要求2的耐磨釩-銻氧化物催化劑的制備方法，其中的催化劑漿液的制法是在水溶液中使過(guò)氧化氫與一種釩化合物反應(yīng)生成一種單過(guò)氧化釩離子，再使如此形成的單過(guò)氧化釩離子與三氧化二銻反應(yīng)生成一種釩氧化物和銻氧化物的催化劑漿液。
6.權(quán)利要求2的耐磨釩-銻氧化物催化劑的制備方法，其中的催化劑漿液是在烘箱內(nèi)由加熱到至少110℃被干燥。
7.權(quán)利要求2的耐磨釩-銻氧化物催化劑的制備方法，其中的催化劑是由載體所支承的。
8.權(quán)利要求2的耐磨釩-銻氧化物催化劑的制備方法，其中的催化劑含有氧化硅。
9.權(quán)利要求8的耐磨釩-銻氧化物催化劑的制備方法，其中的氧化硅是以硅溶膠形式加入的。
10.一種由權(quán)利要求2的方法制備的耐磨釩-銻氧化物催化劑，其中該催化劑具有下列經(jīng)驗(yàn)式所示的元素和比例VSbmLinAaDdOx其中A選自鈦、錫和其組合；D選自鎂、鈣、鍶、鋇、鈷、鎳、鋅、鍺、鈮、鋯、鉬、鎢、銅、锝、鉭、硒、鉍、鈰、銦、砷、硼、錳、鈉、鐵、鉻、鎵、磷和其組合；m是0.5～10；n是0.005～0.15；a是0～10；d是0～10；x是由存在陽(yáng)離子的氧化態(tài)所決定。
全文摘要
本發(fā)明涉及向一種釩-銻氧化物催化劑中加入一種通過(guò)與催化劑水漿液接觸能提供氫氧根離子的鋰化合物，例如氫氧化鋰或碳酸鋰，來(lái)制備耐磨釩-銻氧化物催化劑的方法。該方法包括的步驟為制備含釩氧化物和銻氧化物的催化劑漿液，向此漿液中加入鋰化合物，濃縮此催化劑漿液以增加漿中的固體含量，和將漿液干燥形成耐磨催化劑顆粒。
文檔編號(hào)B01J35/00GK1133753SQ9510501
公開(kāi)日1996年10月23日 申請(qǐng)日期1995年4月19日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月19日
發(fā)明者小·J·F·巴拉茨迪爾, J·P·巴特克 申請(qǐng)人:標(biāo)準(zhǔn)石油公司