專利名稱：電合成高鐵酸鹽用的錫銻氧化物涂層鈦陽(yáng)極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于新型綠色化學(xué)電源領(lǐng)域和水污染處理領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
綠色二次化學(xué)電源集高比能量、長(zhǎng)循環(huán)壽命和環(huán)境友好等多方面優(yōu)越性能，在近十多年來(lái)得到廣泛重視。目前已經(jīng)有多種化學(xué)電源可以稱得上是綠色二次化學(xué)電源，如鎳氫電池、鋰離子電池等。這些化學(xué)電源在充/放電原理上講均為單電子過(guò)程，因而不免存在某些限制。而近年新興的關(guān)于高鐵電池的研究以及公布的專利(如CN 1416190A)表明有潛在可能使之成為綠色二次化學(xué)電源家族中的一員，該種化學(xué)電源不僅具有上述優(yōu)點(diǎn)，還具有原料豐富、廉價(jià)以及環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，而且即便是在自然環(huán)境中解體，其中的高鐵酸鹽也對(duì)地下水體不僅無(wú)污染，而且對(duì)水體有凈化消毒的作用，高鐵酸鹽的這一優(yōu)點(diǎn)，早已被環(huán)保方面的專家認(rèn)可并被付諸實(shí)施。從原理上講，高鐵酸鹽電池的充/放電機(jī)理屬于多電子機(jī)理，因而這種電池具有更高的能量密度。但是，由于高鐵酸鹽的氧化能力非常強(qiáng)，所以合成的方法較少，比較成熟的方法是次氯酸法，另外還有熔融鹽法和電化學(xué)法。眾所周知，為將高鐵酸鹽用于二次化學(xué)電源，適合的合成技術(shù)只有電化學(xué)方法。但是，現(xiàn)有的研究表明用電化學(xué)方法制備高鐵酸鹽均是以單質(zhì)金屬鐵為原料來(lái)進(jìn)行電化學(xué)氧化，這與高鐵酸鹽放電完成后所形成的產(chǎn)物不符；另外的一個(gè)問(wèn)題，也是目前的最大的障礙即在強(qiáng)堿性水溶液中析氧反應(yīng)的電位比高鐵酸鹽的生成電位低(熱力學(xué)順序)，這就說(shuō)對(duì)高鐵電池進(jìn)行充電時(shí)，并未將三價(jià)鐵氧化成六價(jià)鐵，而是相當(dāng)于電解水(生成氧氣，這對(duì)密封結(jié)構(gòu)電池帶來(lái)重大隱患)，所以，為了采用電化學(xué)方法使高鐵酸鹽再生要具備諸多特殊的條件，最主要的是高鐵酸鹽的再生電極材料要有出色的電化學(xué)穩(wěn)定性和對(duì)高鐵酸鹽出色的選擇電化學(xué)氧化性能。
從污水處理的原理上講，目前的電化學(xué)處理方法是采用次氯酸為電生氧化劑，但是目前又發(fā)現(xiàn)高鐵酸鹽具備次氯酸所不具備的優(yōu)點(diǎn)，如不會(huì)使得被處理的污水中含有氯代物，這些氯代物往往還有一定毒性和致癌可能性。但高鐵酸鹽則可以完全避免次氯酸所帶來(lái)的上述隱患。比如可以在本申請(qǐng)的錫銻氧化物涂層鈦陽(yáng)極材料上經(jīng)電化學(xué)方法生成的高鐵酸鹽作為電生氧化劑來(lái)處理堿性污水。
本發(fā)明的目的是為克服上述已有技術(shù)的不足而發(fā)明一種電合成高鐵酸鹽用的錫銻氧化物涂層鈦陽(yáng)極材料。本發(fā)明將合成錫銻氧化物涂層鈦陽(yáng)極材，用于制備高鐵酸鹽為正極材料的二次化學(xué)電源以及高鐵酸鹽為電生氧化劑對(duì)污水進(jìn)行處理。上述陽(yáng)極材料對(duì)高鐵酸鹽的電化學(xué)再生反應(yīng)有高度的選擇性(生成高鐵酸鹽的電流效率由陽(yáng)極材料合成時(shí)的條件決定，可以從60％～100％)、在相同電位下對(duì)析氧反應(yīng)可以完全抑制、在堿環(huán)境中有高度的耐化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕性能。該類型陽(yáng)極材料的合成過(guò)程所涉及的原料廉價(jià)、無(wú)毒，可以利用現(xiàn)有的成熟工藝進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
將高鐵酸鹽作為新型二次化學(xué)電源的正極材料關(guān)鍵是使得高鐵酸鹽能進(jìn)行安全的電化學(xué)合成，也就是將高鐵酸鹽還原(電源放電完全)后的穩(wěn)定化合物即三價(jià)鐵化合物重新進(jìn)行電化學(xué)氧化再生。本發(fā)明電合成高鐵酸鹽用的錫銻氧化物涂層鈦陽(yáng)極材料，在該陽(yáng)極材料上由于氧氣生成的過(guò)電勢(shì)非常高，使得以往按照熱力學(xué)順序進(jìn)行的兩種反應(yīng)——析氧反應(yīng)(先發(fā)生)和高鐵酸鹽電化學(xué)再生(后發(fā)生)在本申請(qǐng)中所合成的新型涂層陽(yáng)極材料上按照相反的順序而發(fā)生，即該陽(yáng)極材料對(duì)高鐵酸鹽的生成是一種特殊的電化學(xué)催化劑，在該材料上，上述兩種反應(yīng)的順序符合動(dòng)力學(xué)順序。因而高鐵酸鹽在所合成的錫銻氧化物涂層鈦陽(yáng)極材料上可以安全地進(jìn)行電化學(xué)再生，同時(shí)完全避免并且克服了由于在其他陽(yáng)極材料上氧氣析出反應(yīng)所導(dǎo)致的安全隱患和低電流效率的障礙和不利影響，使得高鐵酸鹽作為正極材料的二次化學(xué)電源能夠制成密封結(jié)構(gòu)的化學(xué)電源；而且可以將在該類陽(yáng)極材料上電生的高鐵酸鹽用于堿性污水的處理。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)所合成的陽(yáng)極材料具備出色的穩(wěn)定性。
本發(fā)明將涂層陽(yáng)極材料用于高鐵酸鹽的合成，而對(duì)氧氣的電化學(xué)析出進(jìn)行抑制；錫銻氧化物涂層鈦陽(yáng)極材料的制備工藝如下取適量錫、銻的化合物溶解于一定比例的有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)溶劑所組成的均勻混合溶劑中(A溶劑)。將金屬鈦進(jìn)行表面處理后，在在其上涂覆過(guò)渡中間層，然后將A溶劑涂在經(jīng)后處理的鈦上，并在150～1300℃下加熱，制備成為錫銻氧化物涂層鈦陽(yáng)極材料。錫、銻、鈦的組成成分包括錫、銻、鈦以及錫的二價(jià)和四價(jià)化合物、銻的三價(jià)和五價(jià)化合物?；旌先軇?A溶劑)組成成分有醇(含二到六個(gè)碳原子)和無(wú)機(jī)酸(一元/二元酸)。適量錫、銻的化合物為Sn∶Sb＝100～1∶1(mol數(shù))。電解質(zhì)溶液為濃度在5mol/L以上的NaOH、KOH或它們的混合物的水溶液。
先將Ti基底材料在酸中侵蝕。再按錫、銻的化合物比例為Sn∶Sb＝100～1∶1(mol數(shù))的比稱取適量錫、銻或它們的化合物溶解于混合溶劑組成成分有醇和無(wú)機(jī)酸混合溶劑中，并將此溶液涂在上述Ti基底表面，經(jīng)過(guò)紅外燈烘干然后在馬福爐中于150～1300℃燒結(jié)，制備成為錫銻氧化物涂層鈦陽(yáng)極材料。
本發(fā)明選擇的所有原材料具有較好的機(jī)械強(qiáng)度高、價(jià)格低廉、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)，選擇制備工藝與技術(shù)簡(jiǎn)便成熟的；選擇適合于高鐵酸鹽穩(wěn)定存在的濃的堿性水溶液為電解液組裝成高效率的半電池。
本發(fā)明利用錫銻氧化物涂層鈦陽(yáng)極材料的析氧過(guò)電勢(shì)非常大的特性，將原先兩個(gè)按照熱力學(xué)規(guī)律進(jìn)行的反應(yīng)——析氧反應(yīng)和高鐵酸鹽電化學(xué)生成反應(yīng)——的順序顛倒，變成為受動(dòng)力學(xué)規(guī)律控制的順序，即先發(fā)生高鐵酸鹽的電化學(xué)生成，然后發(fā)生析氧反應(yīng)，而且這兩個(gè)反應(yīng)可以很容易分別進(jìn)行，表明錫銻氧化物涂層鈦陽(yáng)極材料對(duì)這兩個(gè)反應(yīng)有非常好的選擇電化學(xué)催化性能。本發(fā)明所選擇的工藝較為簡(jiǎn)單，無(wú)須更改現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備。


圖1是一個(gè)快速充放電實(shí)驗(yàn)圖，(圖中箭頭所示方向?yàn)殡娢蛔兓较?圖2是慢速充放電實(shí)驗(yàn)圖，(圖中箭頭所示方向?yàn)殡娢蛔兓较?圖3是電極材料的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)圖。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明圖1是制備好的錫銻氧化物涂層鈦陽(yáng)極分別在空白14mol/L NaOH和含有0.02mol/L的Fe(OH)3的14mol/L NaOH溶液中的循環(huán)伏安曲線(Fe(OH)3在14mol/L NaOH溶液中進(jìn)行充分溶解后的最大溶解量)。顯然，在空白14mol/LNaOH溶液中析氧反應(yīng)發(fā)生的電勢(shì)大約為0.86V(相對(duì)于Hg/HgO電極)，在含有適量Fe(OH)3的14mol/L NaOH溶液中，F(xiàn)e(OH)3的電化學(xué)氧化在0.6V(相對(duì)于Hg/HgO電極)處就開(kāi)始了，根據(jù)文獻(xiàn)記載，這基本是高鐵酸鹽的熱力學(xué)電勢(shì)。所以，當(dāng)將電勢(shì)控制在0.6～0.8V的范圍時(shí)該涂層陽(yáng)極上將只有高鐵酸鹽的生成，該反應(yīng)電流效率幾乎達(dá)到100％，沒(méi)有電化學(xué)析氧反應(yīng)發(fā)生。圖1是一個(gè)快速充放電實(shí)驗(yàn)，一個(gè)充放電循環(huán)時(shí)間為46秒。
圖2是慢速充放電實(shí)驗(yàn)，一個(gè)充放電循環(huán)時(shí)間為1.8小時(shí)。由圖可見(jiàn)“高鐵酸鹽/三價(jià)鐵化合物”電對(duì)在涂層陽(yáng)極上的電化學(xué)氧化還原可逆程度較高(均距離熱力學(xué)電勢(shì)較近)。
圖3是涂層陽(yáng)極上氧化電流和還原電流大小隨時(shí)間(充放電次數(shù))的變化情況。表明所合成的涂層陽(yáng)極材料具有出色的抗電化學(xué)氧化和抗強(qiáng)氧化劑氧化的性能。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1、原材料廉價(jià)易得、導(dǎo)電性能好、環(huán)境友好；制備技術(shù)簡(jiǎn)便、所需設(shè)備簡(jiǎn)單對(duì)現(xiàn)有設(shè)備無(wú)需改造、工藝成熟，制備好的錫銻氧化物涂層鈦陽(yáng)極在某些條件下可經(jīng)短暫活化(5～10次快速循環(huán)，約2分鐘)后即就可表現(xiàn)出對(duì)高鐵酸鹽有很高的選擇催化性能。
2、完全避免在電化學(xué)制備高鐵酸鹽過(guò)程中副反應(yīng)——析氧反應(yīng)——的影響，生成高鐵酸鹽的電流效率非常高，在合適的電位條件下，生成高鐵酸鹽的電流效率幾乎達(dá)到100％。完全能避免高鐵酸鹽作為二次化學(xué)電源存在的安全隱患。而且可以將高鐵酸鹽作為電生氧化劑來(lái)使用，比如可以用于堿性污水的處理。
3、合成的涂層陽(yáng)極對(duì)于“高鐵酸鹽/三價(jià)鐵化合物”電對(duì)的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)有較高的可逆催化性能。
4、合成的涂層陽(yáng)極有出色的抗電化學(xué)氧化和抗強(qiáng)氧化劑氧化的性能。
5、合成的涂層陽(yáng)極材料在普通家庭飲用水配制的溶液中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，表現(xiàn)出具有一定的抗雜質(zhì)干擾的能力。這將使得生產(chǎn)成本較為廉價(jià)。
實(shí)施例實(shí)施例1錫銻氧化物涂層陽(yáng)極材料合成條件為Sn∶Sb＝57～5∶1(mol比)，經(jīng)過(guò)紅外燈烘干和150～1050℃灼燒。分別在含有Fe(OH)3和不含有Fe(OH)3的14mol/L NaOH溶液中的循環(huán)伏安圖。采取的掃描速度為50mV/s，相當(dāng)于快速充放電的工作方式(完成一個(gè)充放電循環(huán)的時(shí)間為46秒。(備注向電位升高方向的掃描相對(duì)于充電，即生成高鐵酸鹽；反方向掃描相對(duì)于放電，高鐵酸鹽還原)。Fe電極為對(duì)電極，參比電極為同溶液的Hg/HgO電極。該工作方式下高鐵酸鹽幾乎在其熱力學(xué)平衡條件下再生，即充電過(guò)程非常迅速，適合于快速充電的工作方式?；蛘哒J(rèn)為很快形成高鐵酸鹽的放電也比較快，但與其充電速度相比，略微慢些?？偟膩?lái)講，在所合成的涂層陽(yáng)極材料上和在所用的強(qiáng)堿性條件下，高鐵酸鹽正極半電池適合于快速充放電。而且在控制電位的條件下高鐵酸鹽生成的過(guò)程中完全沒(méi)有氧氣的析出，并且控制非常方便。比如將電位控制在0.7V時(shí)就可以使高鐵酸鹽在生成的同時(shí)完全沒(méi)有氧氣的生成。
實(shí)施例2將上述涂層陽(yáng)極材料，合成條件與實(shí)施例1略有差別，合成條件為Sn∶Sb＝56～3∶1(mol比)。仍在上述相近的強(qiáng)堿性溶液中進(jìn)行慢速掃描，相當(dāng)于慢速充放電的工作方式。完成一個(gè)充放電循環(huán)時(shí)間為1.8小時(shí)，在充放電過(guò)程中，高鐵酸鹽的電化學(xué)氧化/還原循環(huán)的可逆程度較高，相差為110mV，這在能量的轉(zhuǎn)化角度上看是有利的。
實(shí)施例3將上述兩個(gè)實(shí)施例子所采用的涂層陽(yáng)極材料在相近的強(qiáng)堿性溶液中進(jìn)行30次充放電循環(huán)(或稱為氧化還原循環(huán))，然后測(cè)量氧化電流和還原電流大小以衡量涂層陽(yáng)極材料的穩(wěn)定性，結(jié)果表明材料非常穩(wěn)定，即抗電化學(xué)腐蝕和抗強(qiáng)氧化劑腐蝕。
權(quán)利要求
1.一種電合成高鐵酸鹽用的錫銻氧化物涂層鈦陽(yáng)極材料，其特征在于①.將涂層陽(yáng)極材料用于高鐵酸鹽的合成，而對(duì)氧氣的電化學(xué)析出進(jìn)行抑制；②.制備工藝如下取適量錫、銻的化合物溶解于一定比例的有機(jī)溶劑和無(wú)機(jī)溶劑所組成的均勻混合溶劑中(A溶劑)。將金屬鈦進(jìn)行表面處理后，再在其上涂覆過(guò)渡中間層，然后將A溶劑涂在經(jīng)后處理的鈦上，并在150～1300℃下加熱，制備成為錫銻氧化物涂層鈦陽(yáng)極材料。
2.按照權(quán)利要求1中所述的一種電合成高鐵酸鹽用的錫銻氧化物涂層鈦陽(yáng)極材料，其特征在于金屬鈦、錫、銻以及錫的二價(jià)和四價(jià)化合物、銻的三價(jià)和五價(jià)化合物。
3.按照權(quán)利要求1中所述的一種電合成高鐵酸鹽用的錫銻氧化物涂層鈦陽(yáng)極材料，其特征在于混合溶劑(A溶劑)組成成分有醇和無(wú)機(jī)酸。
4.按照按照權(quán)利要求3中所述的一種電合成高鐵酸鹽用的錫銻氧化物涂層鈦陽(yáng)極材料，其特征在于混合溶劑組成成分中的醇和無(wú)機(jī)酸分別可以為含有二到六個(gè)碳原子的醇和一元及二元酸。
5.按照權(quán)利要求1中所述的一種電合成高鐵酸鹽用的錫銻氧化物涂層鈦陽(yáng)極材料，其特征在于錫、銻的化合物比例為Sn∶Sb＝100～1∶1(mol數(shù))。
6.按照權(quán)利要求1中所述的一種電合成高鐵酸鹽用的錫銻氧化物涂層鈦陽(yáng)極材料，其特征在于電解質(zhì)溶液為濃度在5mol/L以上的NaOH、KOH或它們的混合物的水溶液。
全文摘要
本發(fā)明制備出了適用于高鐵酸鹽直接電化學(xué)合成的錫銻氧化物涂層陽(yáng)極材料，由于該類陽(yáng)極材料在各種堿性環(huán)境中表現(xiàn)出非常大的析氧過(guò)電勢(shì)、出色的穩(wěn)定性，因而使得三價(jià)鐵化合物可以在不發(fā)生析氧反應(yīng)條件下發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)并生成高鐵酸鹽；另外高鐵酸鹽和三價(jià)化合物在該類陽(yáng)極材料上的電化學(xué)氧化/還原反應(yīng)有較好的可逆性；在現(xiàn)有的工業(yè)生產(chǎn)和制備的基礎(chǔ)上容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)；同時(shí)該陽(yáng)極材料廉價(jià)、對(duì)環(huán)境無(wú)毒；所以適用于制備安全的高比能量的二次化學(xué)電源。在對(duì)堿性廢水的處理方面也具備實(shí)用價(jià)值和潛力。
文檔編號(hào)C25B1/00GK1699627SQ200410042528
公開(kāi)日2005年11月23日 申請(qǐng)日期2004年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月21日
發(fā)明者吳鋒, 張存中, 劉震, 王芳, 蘇岳峰, 單忠強(qiáng) 申請(qǐng)人:北京理工大學(xué), 國(guó)家高技術(shù)綠色材料發(fā)展中心