專利名稱：用于生產(chǎn)不飽和醛和不飽和羧酸的催化劑及用此催化劑生產(chǎn)不飽和醛和不飽和羧酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)不飽和醛和不飽和羧酸的催化劑及用此催化劑生產(chǎn)不飽和醛和不飽和羧酸的方法。更特別地，本發(fā)明涉及一種用于由至少一種選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基-叔丁基醚的化合物的氣相催化氧化反應(yīng)長(zhǎng)時(shí)間高產(chǎn)率、穩(wěn)定地生產(chǎn)不飽和醛和不飽和羧酸的催化劑，以及一種用此催化劑生產(chǎn)不飽和醛和不飽和羧酸的方法。
已經(jīng)提出了用于通過(guò)(例如)丙烯或異丁烯氣相催化氧化反應(yīng)有效地生產(chǎn)不飽和醛和不飽和羧酸的各種改進(jìn)的催化劑。例如，JP-A-50-13,308和JP-A-50-47,915公開了一種催化劑，它具有Mo，Bi，F(xiàn)e，Sb和Ni以及至少一種選自K，Rb和Cs的元素作為基本成分，同時(shí)JP-A-64-56,634公開了一種催化劑，該催化劑具有Mo，Bi和Fe以及至少一種選自Ni和Co的元素作為基本成分。正如上述已公開的內(nèi)容所表明的那樣，大多數(shù)已提出的催化劑具有鉬，鉍和鐵作為其主要成分。
這些催化劑面臨的問(wèn)題是這樣的事實(shí)，即人們認(rèn)為它們不僅對(duì)于不飽和醛和不飽和羧酸的產(chǎn)率，而且在催化劑的使用壽命方面仍有缺陷。另外，包含在該催化劑中的鉬易于升華的事實(shí)引起催化劑活性的不可逆降低，上述的氧化反應(yīng)是一個(gè)劇烈的放熱反應(yīng)。由于預(yù)期考慮了在催化層中鉬的顯著升華，尤其稱為″熱點(diǎn)″的局部非正常的高溫區(qū)域，必須竭力避免在高溫對(duì)使用催化劑。一直渴望得到一種有高活性且顯示其長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定功能的催化劑。特別地，在針對(duì)高產(chǎn)率的高負(fù)荷操作中，鑒于在熱點(diǎn)時(shí)較多的累積熱量，再加上在高溫時(shí)較長(zhǎng)時(shí)間使用催化劑，因?yàn)榕c一般反應(yīng)的情況相比較，催化劑的活性降低較快，所以認(rèn)為一種具有高活性和顯示其長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定功能的催化劑是不可缺少的。
酸強(qiáng)度數(shù)值(Ho)(以下簡(jiǎn)稱″酸強(qiáng)度″或者有時(shí)稱作″Ho″)不大于-11.93的固體酸通常被稱為固體過(guò)度酸(super acid)，例如詳見(jiàn)″SHOKUBAI″，Vol.31，No.7(1989)，pp.512至518中的介紹。根據(jù)這個(gè)文獻(xiàn)，將過(guò)度酸定義為比100％硫酸(Ho≤-11.93)的酸性更強(qiáng)的酸，且據(jù)報(bào)道在象烴的分解、異構(gòu)化、烷基化、聚合、?；?、脫水，和脫氫化這樣用的(稱作酸催化反應(yīng))的反應(yīng)中過(guò)度酸可在比常見(jiàn)酸催化劑更溫和的條件下使用。這種過(guò)度酸尤其當(dāng)與鉬-鉍-鐵類型催化劑結(jié)合時(shí)，在從(例如)丙烯和異丁烯生產(chǎn)不飽和醛與不飽和羧酸的氣相催化氧化反應(yīng)中是有效的，這種事實(shí)對(duì)本技術(shù)領(lǐng)域來(lái)說(shuō)是根本不被人所知的。
因而，本發(fā)明的一個(gè)目的就是提供一種能高產(chǎn)率生產(chǎn)不飽和醛及不飽和羧酸的催化劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的就是提供一種生產(chǎn)不飽和醛及不飽和羧酸的催化劑，這種催化劑使用壽命長(zhǎng)，而且使得該催化反應(yīng)能夠長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地進(jìn)行。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)不飽和醛及不飽和羧酸的催化劑，該催化劑甚至在針對(duì)高產(chǎn)率的高負(fù)荷操作中使這種操作能長(zhǎng)時(shí)間、穩(wěn)定地進(jìn)行。
此外本發(fā)明還有一個(gè)目的就是提供一種使用上面剛提到的催化劑有效地生產(chǎn)不飽和醛及不飽和羧酸的方法。
上述目的通過(guò)用于由至少一種選自呈氣相的丙烯，異丁烯，叔丁醇和甲基-叔丁基醚中的化合物與一種含分子氧的氣體的氧化反應(yīng)生產(chǎn)不飽和醛及不飽和羧酸的催化劑實(shí)現(xiàn)。其中催化劑包含(A)一種具有鉬、鉍和鐵作為基本成分的，而且適于通過(guò)丙烯，異丁烯，叔丁醇和/或甲基-叔丁基醚的氣相催化氧化生產(chǎn)不飽和醛及不飽和羧酸的復(fù)合氧化物及(B)一種酸強(qiáng)度(Ho)不大于-11.93(Ho≤-11.93)的固體酸。在由至少一種選自呈氣相的丙烯，異丁烯，叔丁醇和甲基-叔丁基醚的化合物與含分子氧的氣體所進(jìn)行的氧化反應(yīng)生產(chǎn)不飽和醛和不飽和羧酸的氣相催化氧化反應(yīng)中，通過(guò)一種生產(chǎn)不飽和醛及不飽和羧酸的方法來(lái)進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)這些目的，該方法在上述催化劑存在下對(duì)該反應(yīng)有影響。
本發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識(shí)到把酸強(qiáng)度不大于-11.93的固體酸與具有作為基本組分的鉬、鉍和鐵的復(fù)合氧化物相結(jié)合的催化劑組成作為生產(chǎn)不飽和醛與不飽和羧酸的催化劑，具有高活性且催化劑穩(wěn)定性能優(yōu)良，而且認(rèn)識(shí)到使用這種催化劑組成就能達(dá)到上面提到的發(fā)明目的，本發(fā)明就是基于此認(rèn)識(shí)來(lái)完成的。
既然本發(fā)明的催化劑保持高活性，它就有助于以高產(chǎn)率生產(chǎn)不飽和醛與不飽和羧酸。
因?yàn)楸景l(fā)明催化劑使用壽命長(zhǎng)且能長(zhǎng)時(shí)間保持這種杰出的性能，所以它能夠長(zhǎng)時(shí)間、穩(wěn)定地生產(chǎn)不飽和醛和不飽和羧酸。甚至在長(zhǎng)時(shí)間的使用以后，這種催化劑在不明顯增加反應(yīng)溫度的情況下，能夠與在反應(yīng)初期階段期間相同的產(chǎn)率繼續(xù)進(jìn)行產(chǎn)生不飽和醛和不飽和羧酸的反應(yīng)。
由于本發(fā)明催化劑甚至在低溫時(shí)顯示了高活性，因此它有助于以相同產(chǎn)率在比常用方法所需的反應(yīng)溫度低條件下，實(shí)現(xiàn)這個(gè)反應(yīng)。
由于本發(fā)明催化劑甚至在針對(duì)高產(chǎn)率的高負(fù)荷操作條件下沒(méi)有使催化性能降低，因此它使得長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定、高操作效率地生產(chǎn)不飽和醛及不飽和羧酸成為可能。
通過(guò)本發(fā)明的方法，能夠以工業(yè)規(guī)模有效地及便利地生產(chǎn)不飽和醛與不飽和羧酸。
下面將詳細(xì)介紹本發(fā)明。成分(A)任何眾所周知的復(fù)合氧化催化劑都可作為成分(A)使用，該催化劑含有鉬、鉍和鐵作為基本成分且用于通過(guò)至少一種選自丙烯，異丁烯，叔丁醇和甲基-叔丁基醚的化合物的氣相催化氧化生產(chǎn)不飽和醛和不飽和羧酸。在這些催化劑中，最好使用以下列通式(1)表示的那些催化劑MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOx(其中Mo是鉬，W是鎢，Bi是鉍，F(xiàn)e是鐵，A是至少一種選自鎳和鈷的元素，B是至少一種選自堿金屬和鉈的元素，C是一種至少選自堿土金屬的元素，D是至少一種選自磷、鉈、銻、錫、鈰、鉛、鈮、錳、砷和鋅的元素，E是至少一種選自硅、鋁、鈦和鋯的元素，O是氧，a、b、c、d、e、f、g、h、i和x分別是Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D、E和O的原子比例，當(dāng)a固定為12時(shí)，b為0至10，優(yōu)選0.5至10范圍內(nèi)的數(shù)字，C是0.1至10，優(yōu)選0.2至6范圍的數(shù)字，d是0.1至20，優(yōu)選0.2至10范圍內(nèi)的數(shù)字e是2至20，優(yōu)選3至15范圍內(nèi)的數(shù)字，f是0.001至10，優(yōu)選0.002至5范圍內(nèi)的數(shù)字，g是0至10，優(yōu)選0至5范圍的數(shù)字，h是0至4，優(yōu)選0至2范圍內(nèi)的數(shù)字，i是0至30，優(yōu)選0至15范圍內(nèi)的數(shù)字，及x是由元素的氧化態(tài)確定的數(shù)字)。
不能基于它們的制備方法，區(qū)別這些催化劑?？梢杂萌魏我阎椒ㄖ苽溥@些催化劑。沒(méi)有用它的類型來(lái)特別限制含有作為原料的相關(guān)元素成分的化合物?？梢允褂萌魏魏邢嚓P(guān)元素成分的氧化物或當(dāng)煅燒時(shí)生產(chǎn)氧化物的化合物?？梢粤信e氫氧化物、金屬酸、硝酸鹽、碳酸鹽、銨鹽、乙酸鹽、和甲酸鹽作為當(dāng)煅燒時(shí)生產(chǎn)氧化物化合物的典型例子。包含二個(gè)或更多上面所列舉的元素成分的化合物同樣也是可以使用的。
一般說(shuō)來(lái)，通過(guò)(例如)在水介質(zhì)中把所需量的含有作為原料的相關(guān)元素成分的化合物適當(dāng)?shù)厝芙猓诮橘|(zhì)中加熱和攪拌，然后將生成的液體混合物蒸發(fā)至干燥，同時(shí)當(dāng)必要時(shí)進(jìn)一步精細(xì)粉碎得到的干燥混合物獲得成分(A)的復(fù)合氧化物。成分(B)正如在上面所提到的文獻(xiàn)″SHOKUBAI″中所陳述的，固體過(guò)度酸作為成分(B)是已知的，其中過(guò)度酸有兩種載帶硫酸的過(guò)度酸和載帶氧化物的過(guò)度酸?？梢粤信e下列過(guò)度酸(1)至(7)作為這些種類的典型例子。
(1)SO4/元素周期表中第IV族金屬的氧化物的過(guò)度酸在元素周期表的IV族金屬中，合適地使用鋯、鈦、錫和鉿。這些金屬可以以兩種或者更多種混合物形式使用?？梢粤信eSO4/二氧化鋯，SO4/二氧化鈦，SO4/氧化錫和SO4/二氧化鉿作為這類過(guò)度酸的典型例子?？蓪⑺鼈兎謩e表示為SO4/ZrO2，SO4/TiO2，SO4/SnO2，和SO4/HfO2。除了上面提到的″SHOKUBAI″以外，如文獻(xiàn)″Advances inCatalysis″，Vol37，pp.182-191(1990)和″Applied Catalysis″，Vol，61，pp.1至25(1990)中都論及了這些過(guò)度酸。
下面就鋯作為一個(gè)例子，將對(duì)這些過(guò)度酸的制備方法進(jìn)行說(shuō)明。SO4/氧化鋯過(guò)度酸是這樣得到的將氫氧化鋯或無(wú)定形氧化鋯與含硫酸根離子的溶液，例如硫酸或硫酸水溶液結(jié)合，然后除去過(guò)量的含硫酸根離子的溶液，隨后干燥生成潮濕的混合物，并在惰性氣體氣氛例如空氣或氮?dú)庵校?50°至800℃，優(yōu)選400°至700℃溫度范圍內(nèi)煅燒此干燥混合物大約1至10小時(shí)，優(yōu)選2至8小時(shí)。而其它金屬的過(guò)度酸可使用該金屬的氫氧化物或無(wú)定形氧化物，按此方法制備。
人們一般認(rèn)為，在正如上述所獲得的過(guò)度酸中，將硫酸根離子(SO42-)鍵合成載帶在金屬氧化物上。在上面提到的″SHOKUBAI″和″Advances in Catalysis″出版物中，將這種過(guò)度酸表示為SO4/金屬氧化物(MeOx)。因而，本發(fā)明所使用的過(guò)度酸將依照這種方式表示。
(2)SO4/氧化鐵過(guò)度酸這種過(guò)度酸表示為SO4/Fe2O3，且在″SHOKUBAI″和″Advancesin Catalysis″出版物及在″Chemistry Letters″，pp.1259至1260(1979)中也論述了這種過(guò)度酸。
這種過(guò)度酸是這樣得到的將氫氧化鐵或無(wú)定形氧化鐵與含硫酸根離子的溶液，例如硫酸或硫酸水溶液結(jié)合，然后從生成的液體混合物中除去過(guò)量的含硫酸根離子的溶液，再干燥潮濕的混合物，并在惰性氣體氣氛例如空氣或氮?dú)庵?，?50°至800℃，優(yōu)選400°至650℃溫度范圍內(nèi)煅燒此于燥混合物大約1至10小時(shí)，優(yōu)選2至8小時(shí)。
(3)SO4/二氧化硅過(guò)度酸這種過(guò)度酸表示為SO4/SiO2，且在上述的″SHOKUBAI″和″Advances in Catalysis″出版物中論述了這種過(guò)度酸。
這種過(guò)度酸是這樣得到的將硅膠與含硫化合物，例如磺酰氯結(jié)合，然后干燥生成的液體混合物，隨后在惰性氣體氣氛例如空氣或氮?dú)庵?，?00°至600℃，優(yōu)選350°至500℃范圍內(nèi)煅燒此干燥混合物大約1至10小時(shí)，優(yōu)選2至8小時(shí)。
(4)SO4/氧化鋁過(guò)度酸這種過(guò)度酸表示為SO4/Al2O3，且在上述的″SHOKUBAI″和″Advances in Catalysis″出版物中論述了這種過(guò)度酸的。
這種過(guò)度酸是這樣得到的將γ-氧化鋁或氫氧化鋁與含硫酸根離子溶液，例如硫酸或硫酸水溶液結(jié)合，接著除去過(guò)量的含硫酸根離子溶液，然后于燥生成的潮濕混合物，隨后在惰性氣體氣氛例如空氣或氮?dú)庵?，?50°至800℃，優(yōu)選400°至700℃范圍內(nèi)煅燒此干燥混合物大約1至10小時(shí)，優(yōu)選2至8小時(shí)。
(5)氧化鎢、氧化鉬或鎢-鉬復(fù)合氧化物/氧化鋯過(guò)度酸這些過(guò)度酸表示為WO3/ZrO2，MoO3/ZrO2，和WO3-MoO3/ZrO2，也在″SHOKUBAI″″Chemistry Letters″和″Advances inCatalysis″出版物及在″J.Chem.Soc.，Chem.Commun.″pp.1059至1060(1988)中論述了這些過(guò)度酸。
這些過(guò)度酸是這樣得到的將鎢和/或鉬沉積在氫氧化鋯或無(wú)定形氧化鋯上，然后在惰性氣體氣氛例如空氣或氮?dú)庵校?00°至1,000℃，優(yōu)選650°至850℃范圍內(nèi)煅燒此生成復(fù)合物大約1至10小時(shí)，優(yōu)選2至8小時(shí)。
以氧化鋯的用量為基準(zhǔn)，沉積的氧化鎢，氧化鉬，或鎢—鉬復(fù)合氧化物的量一般在1至40重量％，優(yōu)選在3至40重量％范圍內(nèi)。
(6)氧化鎢/氧化錫、二氧化鈦、氧化鐵或至少兩種選自錫、鈦和鐵元素的復(fù)合氧化物的過(guò)度酸這些過(guò)度酸表示為WO3/SnO2、WO3/TiO2、WO3/Fe2O3、WO3/SnO2-TiO2、WO3/SnO2-Fe2O3、WO3/TiO2-Fe2O3、和WO3/SnO2—TiO2-Fe2O3，而且也在″SHOKUBAI″出版物和在″Stud.Surf.Soc.Catal.，″Vol.75，pp2613至2616(1953)中論述過(guò)這些過(guò)度酸。
這些過(guò)度酸是這樣得到的將一種鎢化合物沉積到至少一種選自氫氧化錫，無(wú)定形氧化錫，氫氧化鈦，無(wú)定形二氧化鈦，氫氧化鐵和無(wú)定形三氧化二鐵中的化合物上，然后在惰性氣體氣氛例如空氣或氮?dú)庵校?50°至1200℃，優(yōu)選650°至1,000℃溫度范圍內(nèi)煅燒此生成復(fù)合物大約1至10小時(shí)，優(yōu)選2至8小時(shí)。
以氧化物例如氧化錫或二氧化鈦的量為基準(zhǔn)，載帶的氧化鎢的量一般在1至40重量％，優(yōu)選3至40重量％范圍內(nèi)。
(7)磷鎢酸鹽和/或其堿金屬鹽的過(guò)度酸這些過(guò)度酸表示為H3P1W12O40和H3-xAxP1W12O40[其中A代表堿金屬(鈉，鉀，銣；和/或銫，)x大于0而小于3(0＜x＜3)]。在″ChemTech.″，November(1993)，pp.28至29中論述過(guò)這些過(guò)度酸。
這些過(guò)度酸是這樣得到的在惰性氣體氣體例如空氣或氮?dú)庵?，?50°至500℃，優(yōu)選380°至450℃溫度范圍內(nèi)，煅燒磷鎢酸鹽或其堿金屬鹽大約1至10小時(shí)，優(yōu)選2至8小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明，可以以結(jié)合的形式使用上面提到過(guò)各種過(guò)度酸中的兩種或更多種作為成分(B)。
一些用作成分(B)的固體酸中的顯示酸強(qiáng)度不大于-16.04(Ho≤-16.04)。然而因?yàn)檫€沒(méi)有建立測(cè)量酸強(qiáng)度小于-16.04的方法，所以不能確切測(cè)定這些酸強(qiáng)度數(shù)值。上述的過(guò)度酸(1)至(7)表明酸強(qiáng)度總是不大于-11.93，因而能夠有效地用作本發(fā)明的成分(B)。
本發(fā)明的酸強(qiáng)度用下列目前通用的方法測(cè)定。
當(dāng)要測(cè)量樣品的顏色是白色時(shí)，把這個(gè)樣品浸沒(méi)在苯中，并將含有無(wú)已知PKa值的酸—堿指示劑的苯溶液加入其中。一直觀察樣品，直到該樣品表面上的指示劑呈現(xiàn)酸性顏色為止。將呈現(xiàn)酸性顏色時(shí)最小PKa數(shù)值記錄作為該樣品的酸強(qiáng)度。
可用于這種測(cè)量的指示劑(PKa)包括(例如)間—硝基甲苯(-12.0)、對(duì)-硝基甲苯(-12.4)、對(duì)-硝基氯(代)苯(-12.7)、間-硝基氯(代)苯(-13.2)、2，4-二硝基甲苯(-13.8)、2，4-二硝基氟(代)苯(-14.5)，及1，3，5-三硝基苯(-16.0)。
當(dāng)給定的樣品呈現(xiàn)顏色時(shí)，首先將該樣品放置在裝有氣體進(jìn)口和氣體出口管線的容器中。然后將盛有樣品的容器進(jìn)行排氣，直到被截留的空氣充分排出為止，并將氨氣導(dǎo)入容器內(nèi)且吸附在樣品上。隨后逐漸從容器中排出氨氣，同時(shí)逐漸將容器的溫度升高。用液氮收集以不同溫度排出的容器內(nèi)的氨氣。因而，根據(jù)樣品的重量確定所收集氨氣的量。通過(guò)借助于由各已知酸強(qiáng)度數(shù)值的樣品獲得的標(biāo)準(zhǔn)曲線，估計(jì)該量，即可計(jì)算出該樣品的酸強(qiáng)度。催化劑本發(fā)明的催化劑包含有上述成分(A)和成分(B)。以成分(A)(作為氧化物)的重量為基準(zhǔn)，成分(B)的量一般在0.5至30重量％，優(yōu)選在1至20重量％范圍內(nèi)。如果成分(B)的量小于0.5重量％，將不能滿意地達(dá)到添加此成分(B)的效果。相反地，如果加入量超過(guò)30重量％，就會(huì)發(fā)現(xiàn)催化劑的活性降低，從異丁烯等中對(duì)于不飽和醛和不飽和羧酸的選擇性就會(huì)過(guò)分地小。而對(duì)于CO2和CO的選擇性就會(huì)過(guò)分地大。具體地說(shuō)，當(dāng)單獨(dú)使用成分(B)時(shí)，由于異丁烯等的轉(zhuǎn)化率及對(duì)于不飽和醛和不飽和羧酸的選擇性過(guò)分地低，所以很容易進(jìn)行形成CO2和CO的反應(yīng)。因而，成分(B)是一種不便于在本發(fā)明的氣相催化氧化反應(yīng)中單獨(dú)使用的成分。
然而，實(shí)驗(yàn)證明通過(guò)將成分(B)引入到成分(A)中，因使用成分(A)改進(jìn)了從異丁烯等中對(duì)于不飽和醛和不飽和羧酸的活性及選擇性。尤其當(dāng)以上述比例將成分(B)引入成分(A)內(nèi)的時(shí)候，成分(B)作為助催化劑能夠顯著地顯示它的作用。
本發(fā)明的催化劑都能單獨(dú)使用。任意地，可以將催化劑沉積到惰性載體，例如氧化鋁、硅鋁、碳化硅、二氧化鈦、氧化鎂、或鋁海綿狀物上使用。在這種情況下，在已沉積的催化劑中可以摻混無(wú)機(jī)纖維如玻璃纖維或者各種須晶，眾所周知，這些纖維可有效地改進(jìn)催化劑的強(qiáng)度和消耗損失。另外，為了控制催化劑具有高重復(fù)性的物理性質(zhì)，可以使用一般已知的可用作粉末的粘合劑的添加劑如硝酸銨、纖維素、淀粉、聚乙烯醇、和硬脂酸。沒(méi)有根據(jù)形狀特別區(qū)分催化劑。它可以呈現(xiàn)任何所需的形狀，例如顆粒、珠粒、圓柱，環(huán)形，和片形。催化劑顆粒的平均直徑一般為1至15mm，優(yōu)選為3至10mm。
沒(méi)有基于所采用的制備方法特別區(qū)別含成分(A)和成分(B)的催化劑。可通過(guò)任何需要的方法制備此催化劑。例如，可以采用首先制備各自呈粉末形的成分，然后用球磨機(jī)將它們均勻混合的方法，也可以采用在制備成分(A)的過(guò)程中，在任何所需的階段將預(yù)先制備的成分(B)分散在成分(A)中的方法。
一般說(shuō)來(lái)，在成分(A)和成分(B)已經(jīng)充分混合之后，將得到的混合物與作為模制助劑的水任意結(jié)合模制成所需形狀，并將模制混合物在空氣流下，在溫度為300℃至600℃，優(yōu)選350℃至550℃范圍內(nèi)煅燒大約1至10小時(shí)，優(yōu)選2至8小時(shí)。因而，催化劑可以以模制品形式使用。
蒸氣相催化氧化反應(yīng)。
沒(méi)有基于要采用的設(shè)備和操作條件，特別區(qū)分本發(fā)明的氣相催化氧化反應(yīng)。對(duì)于反應(yīng)條件，可以在如一般采用的通過(guò)上述反應(yīng)生產(chǎn)不飽和醛和不飽和羧酸的條件下進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)。
例如，在250℃至450℃，優(yōu)選280℃至420°溫度范圍內(nèi)，在常壓至10個(gè)大氣壓，優(yōu)選常壓至8個(gè)大氣壓的條件下，以300至5000hr-1(STP)，優(yōu)選500至4000hr-1(STP)的空速，將混合氣體與本發(fā)明的催化劑進(jìn)行接觸。其中混合氣體包含1至10體積％，優(yōu)選2至8體積％的至少一種選自丙烯，異丁烯，叔丁醇和甲基-叔丁基醚的化合物，體積為原料氣體1至10倍，優(yōu)選1至8倍的分子氧和惰性氣體例如氮?dú)?，二氧化碳?xì)怏w，和用作稀釋劑的蒸汽(特別地，使用蒸汽有利于抑制副產(chǎn)物的形成且增加目的產(chǎn)品的產(chǎn)率)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，對(duì)于不飽和醛和不飽和羧酸，可以分別從丙烯中得到丙烯醛和丙烯酸，可從異丁烯中得到2-甲基丙烯醛和甲基丙烯酸，從叔丁醇中得到2-甲基丙烯醛和甲基丙烯酸，及從甲基-叔丁基醚中得到2-甲基丙烯醛和甲基丙烯酸。作用在酸催化反應(yīng)中高度有效地固體過(guò)度酸也在氧化反應(yīng)中顯露出活性。確實(shí)，丁烷至CO和CO2的氧化反應(yīng)，從乙烯中生成乙醛和丙酮，及從環(huán)己醇中生成環(huán)己酮，在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。不過(guò)，在導(dǎo)致生成不飽和醛和不飽和羧酸的氧化反應(yīng)中，固體過(guò)度酸也是有效的事實(shí)迄今還從未被人們所知。
本發(fā)明的催化劑成分(B)的作用還沒(méi)有完全闡明。然而，因?yàn)槌煞?B)的強(qiáng)酸性促進(jìn)了反應(yīng)物質(zhì)如丙烯和異丁烯在催化劑上的吸附從而提高了催化劑的活性，還因?yàn)槌煞?B)具有大的表面積更進(jìn)一步提高了耐熱性能，所以推斷成分(B)有助于穩(wěn)定成分(A)的復(fù)合氧化物。不過(guò)，應(yīng)該注意到上述的理論研究不限制本發(fā)明。
下面用實(shí)施例更具體地介紹本發(fā)明。術(shù)語(yǔ)″轉(zhuǎn)化率″、總選擇性″及″總單程產(chǎn)率″定義如下轉(zhuǎn)化率(％)＝[(在反應(yīng)中所消耗的原材料化合物的摩爾數(shù))/(投入到反應(yīng)中的原材料化合物的摩爾數(shù))](×100)總選擇性(％)＝[(所生成的不飽和醛和不飽和羧酸的摩爾數(shù))/(在反應(yīng)中消耗的原材料化合物的摩爾數(shù))](×100)總單程產(chǎn)率＝[(所生成不飽和醛和不飽和羧酸的摩爾數(shù))/投入到反應(yīng)中的原材料化合物的摩爾數(shù))](×100)實(shí)施例1
催化劑的制備成分(A)在1升去離子水中，溶解1,456g硝酸鈷和202g硝酸鐵。同時(shí)在包含有30ml濃硝酸及120ml的去離子水的硝酸水溶液中溶解243g硝酸鉍。
分別地，在3升加熱的去離子水中，放入1,059g仲鉬酸銨和265g仲鎢酸銨，且攪拌直到溶解。將如上所述分別制備的兩種水溶液滴加到得到的水溶液中，并進(jìn)行混合。然后在生成的混合溶液中，順序加入同時(shí)混合含有39g溶解在200ml去離子水中的硝酸銫水溶液及203g濃度為20重量％的硅溶膠。
將獲得的淤漿加熱和攪拌，蒸發(fā)至干燥，然后粉碎得到鉬-鎢-鉍-鐵型的復(fù)合氧化物(在下文中稱為″粉末(A-1)″。成分(B)在去離子水中完全溶解250g硝酸氧鋯(ZirconiumOxynitrate)。不斷攪拌此溶液，并逐漸將氨水加入其中以產(chǎn)生氫氧化鋯。過(guò)濾分離所生成的氫氧化鋯，用去離子水充分沖洗，然后在100℃干燥24小時(shí)。把干的氫氧化物鋪展在漏斗(濾紙)上，并將另外制備濃度為0.25mol的硫酸分10部分流過(guò)鋪展的氫氧化物上，同時(shí)保持抽真空使過(guò)量的含硫酸根離子的溶液完全排出。干燥該氫氧化物，然后在空氣流中500℃條件下煅燒3小時(shí)以獲得酸強(qiáng)度為-14.5的SO4/ZrO2過(guò)度酸粉末(在下文稱之為″粉末″(B-1)″)。
催化劑(1)是這樣得到的將1,699g粉末(A-1)(作為氧化物)與62.5g粉末(B-1)(作為氧化物)徹底混合，用水作為模制助劑模制生成的混合物得到外徑為6mm、長(zhǎng)度6.6mm的顆粒，然后在空氣氣流中，500℃條件下煅燒該已干燥的顆粒6小時(shí)。粉末(B-1)對(duì)粉末(A-1)(作為氧化物)的比率為3.7重量％。以原子比例(排除氧；在下文中完全適用)表示催化劑(1)的元素組成如下。
Mo12W2Bi1Fe1Co10Cs0.4Si1.35-(Zr1.0S0.02)氧化反應(yīng)在直徑為25.4mm的鋼反應(yīng)容器中填塞1,500ml催化劑(1)。把含有6體積％異丁烯，13.2體積％氧氣，10體積％水蒸汽和70.8體積％氮?dú)饨M成的混合氣體通入該反應(yīng)容器內(nèi)使其在330℃反應(yīng)溫度下及1,600hr-1空速(space velocify)(STP)下進(jìn)行氧化反應(yīng)。其結(jié)果如表1所示。對(duì)照例1催化劑的制備采用實(shí)施例1的方法，但只使用粉末(A-1)制備催化劑(2)氧化反應(yīng)采用實(shí)施1的方法但用催化劑(2)代替催化劑(1)且將反應(yīng)溫度改變至330℃或者340℃進(jìn)行氧化反應(yīng)。其結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例1與對(duì)照例1的比較說(shuō)明本發(fā)明的催化劑(1)在催化活性方面較優(yōu)于催化劑(2)，并且甚至在較低溫度下也顯示了相同程度的催化活性。實(shí)施例2催化劑的制備通過(guò)采用實(shí)施例1，制備粉末(A-1)的方法，同時(shí)把62.5g粉末(B-1)作為氧化物添加到淤漿中，加熱和攪拌得到的混合物，并將該混合物蒸發(fā)至干燥，用水作為模制助劑模制干燥混合物以獲得外徑為6mm，長(zhǎng)度為6.6mm的顆粒，然后在空氣氣流下500℃溫度下煅燒干燥顆粒6小時(shí)制備催化劑(3)。催化劑(3)的元素組成及粉末(B-1)對(duì)粉末(A-1)(作為氧化物)的比例與催化劑(1)相同。氧化反應(yīng)采用實(shí)施例1的方法，但使用催化劑(3)代替催化劑(1)進(jìn)行氧化反應(yīng)。其結(jié)果如表1所示。實(shí)施例3催化劑的制備通過(guò)按照實(shí)施例1中用于制備粉末(A-1)的方法，同時(shí)預(yù)先將62.5g粉末(B-1)(作為氧化物)添加到其中含有仲鉬酸銨和仲鎢酸銨的去離子水中，制備催化劑(4)。催化劑(4)的元素組成及粉末(B-1)對(duì)粉末(A-1)(作為氧化物)的比例與催化劑(1)相同。氧化反應(yīng)采用實(shí)施例1的方法，但用催化劑(4)代替催化劑(1)，進(jìn)行氧化反應(yīng)。其結(jié)果如表1所示。實(shí)施例4氧化反應(yīng)以與實(shí)施例2相同的方法，使用催化劑(3)連續(xù)進(jìn)行氧化反應(yīng)4,000小時(shí)。反應(yīng)4,000小時(shí)以后的結(jié)果如表1所示。
從表1的結(jié)果表明，在氧化反應(yīng)4,000小時(shí)后催化劑活性的降低程度非常小，產(chǎn)率的減少也很小，可以忽略不計(jì)。很明顯使用催化劑(3)，可以長(zhǎng)時(shí)間地持續(xù)進(jìn)行極穩(wěn)定的氧化反應(yīng)。對(duì)照例2氧化反應(yīng)用對(duì)照例1的方法，但將反應(yīng)溫度改成340℃及反應(yīng)時(shí)間改成4,000小時(shí)，進(jìn)行氧化反應(yīng)。其結(jié)果如表1所示。
對(duì)照例1(反應(yīng)溫度340℃)與對(duì)照例2的比較說(shuō)明催化劑(2)在催化活性方面比較差，且在該反應(yīng)長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行之后造成產(chǎn)率大幅度降低，因而催化劑(2)在穩(wěn)定性方面還有問(wèn)題。實(shí)施例5氧化反應(yīng)采用實(shí)施例2的方法，但分別將反應(yīng)溫度改成360℃及空速率改成3,000hr-1，進(jìn)行氧化反應(yīng)。其結(jié)果如表1所示。對(duì)照例3氧化反應(yīng)采用實(shí)施例5的方法，但用催化劑(2)代替催化劑(3)，進(jìn)行氧化反應(yīng)。其結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例5與對(duì)照例3的比較說(shuō)明，甚至在高的空速率情況下，本發(fā)明的催化劑(3)在催化活性和產(chǎn)率方面都較優(yōu)于催化劑(2)。實(shí)施例6氧化反應(yīng)采用實(shí)施例2的方法，但把原料氣體中的異丁烯與氮?dú)獾谋壤謩e改成7.0體積％，和69.8體積％，進(jìn)行氧化反應(yīng)。其結(jié)果如表1所示。對(duì)照例4氧化反應(yīng)采用實(shí)施例6的方法，但用催化劑(2)代替催化劑(3)，進(jìn)行氧化反應(yīng)。其結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例6與對(duì)照例4的比較結(jié)果說(shuō)明甚至當(dāng)增大原料氣體中異丁烯的濃度時(shí)，本發(fā)明催化劑(3)在催化活性和產(chǎn)率方面都優(yōu)于催化劑(2)。
表1<
>實(shí)施例7氧化反應(yīng)采用實(shí)施例2方法，但用叔丁醇作為原始物料氣體代替異丁烯，進(jìn)行氧化反應(yīng)。其結(jié)果如表2所示。對(duì)照例5氧化反應(yīng)采用實(shí)施例7方法，但用催化劑(2)代替催化劑(3)，進(jìn)行氧化反應(yīng)。其結(jié)果如表2所示。
表2
實(shí)施例8氧化反應(yīng)采用實(shí)施例2的方法，但用包含有5體積％甲基-叔丁基醚(MTBE)，13.2體積％氧氣、10體積％蒸汽和71.8體積％氮?dú)獾幕旌蠚怏w，且分別改變空速率和反應(yīng)溫度為1000hr-1和360℃進(jìn)行氧化反應(yīng)。其結(jié)果如表3所示。對(duì)照例6氧化反應(yīng)采用實(shí)施例8的方法，但用催化劑(2)代替催化劑(3)進(jìn)行氧化反應(yīng)。其結(jié)果如表3所示。
表3
MTBE甲基-叔丁基醚實(shí)施例9催化劑的制備采用實(shí)施2的方法，但將粉末(B-1)與所添加的粉末(A-1)(作為氧化物)的比例改為7.4重量％制備催化劑(5)。用原子比例表示這種催化劑(5)的元素組成如下Mo12W2Bi1Fe1Co10Cs0.4Si1.35-(Zr2.0S0.04)氧化反應(yīng)采用實(shí)施例1的方法，但用催化劑(5)代替催化劑(1)進(jìn)行氧化反應(yīng)。其結(jié)果如表4所示。實(shí)施例10催化劑的制備采用實(shí)施例1中制備粉末(B-1)的方法，但用四氯化鈦代替二氯氧化鋯，且改變煅燒溫度為520℃，制備一種酸強(qiáng)度為-13.8的SO4/TiO2過(guò)度酸粉末(在下文稱之為″粉末(B-10)″)。然后采用實(shí)施例2的方法，但用粉末(B-10)代替粉末(B-1)，制備催化劑(6)。粉末(B-10)對(duì)粉末(A-1)(作為氧化物)的比例為2.4重量％，以原子比例表示這個(gè)催化劑(6)的元素組成如下。Mo12W2Bi1Fe1Co10Cs0.4Si1.35-(Ti1.0S0.02)氧化反應(yīng)采用實(shí)施例1的方法，但用催化劑(6)代替催化劑(1)，進(jìn)行氧化反應(yīng)。其結(jié)果如表4所示。實(shí)施例11催化劑的制備采用實(shí)施例1中用于制備粉末(B-1)的方法，但用氯化錫代替二氯氧化鋯且改變煅燒溫度為550℃，制備酸強(qiáng)度為-14.5的SO4/SnO2過(guò)度酸粉末(在下文稱之為″粉末(B-11)″)。然后采用實(shí)施例2的方法，但用粉末(B-11)代替(B-1)制備催化劑(7)。粉末(B-11)對(duì)粉末(A-1)(作為氧化物)的比例為4.5重量％。以原子比例表示此催化劑(7)的元素組成如下。Mo12W2Bi1Fe1Co10Cs0.4Si1.35-(Sn1.0S0.02)氧化反應(yīng)采用實(shí)施例1的方法，但用催化劑(7)代替催化劑(1)，進(jìn)行氧化反應(yīng)。其結(jié)果如表4所示。實(shí)施例12催化劑的制備采用實(shí)施例1中用于制備粉末(B-1)的方法，但用氯化鉿代替二氯氧化鋯且改變煅燒溫度為650℃，制備酸強(qiáng)度為-13.2的SO4/HfO2過(guò)度酸(在下文稱之為″粉末(B-12)″)。然后，采用實(shí)施例2的方法，但用粉末(B-12)代替粉末(B-1)，制備催化劑(8)。粉末(B-12)對(duì)粉末(A-1)(作為氧化物)的比例為6.2重量％。以原子比例表示此催化劑(8)的元素組成如下。Mo12W2Bi1Fe1Co10Cs0.4Si1.35-(Hf1.0S0.02)氧化反應(yīng)采用實(shí)施例1的方法，但用催化劑(8)代替催化劑(1)進(jìn)行氧化反應(yīng)。其結(jié)果如表4所示。實(shí)施例13催化劑的制備采用實(shí)施例1中用于制備粉末(B-1)的方法，但用氯化鐵代替二氯氧化鋯，制備一種酸強(qiáng)度為-12.7的SO4/Fe2O3過(guò)度酸粉末(在下文稱之為″粉末(B-13)″)。然后，采用實(shí)施例2的方法，但用粉末(B-13)代替粉末(B-1)制備催化劑(9)。粉末(B-13)對(duì)粉末(A-1)(作為氧化物)的比例為2.4重量％。以原子比例表示此催化劑(9)的元素組成如下。Mo12W2Bi1Fe1Co10Cs0.4Si1.35-(Fe1S0.01)氧化反應(yīng)采用實(shí)施例1的方法，但用催化劑(9)代替催化劑(1)，進(jìn)行氧化反應(yīng)。其結(jié)果如表4所示。實(shí)施例14催化劑的制備將100g硅酸乙酯溶解于去離子水中，向所得的溶液滴加幾滴濃硝酸，并攪拌該混合物，就得到硅膠。在100℃溫度下干燥此硅膠，然后將其浸沒(méi)在SO2Cl2中，并在400℃溫度下煅燒，得到一種酸強(qiáng)度為-12.7的SO4/SiO2過(guò)度酸粉末(在下文稱之為″粉末(B-14)″)。然后采用實(shí)施例2的方法，但用粉末(B-14)代替粉末(B-1)，制備催化劑(10)。粉末(B-14)對(duì)粉末(A-1)(作為氧化物)的比例為1.8重量％。以原子比例表示此催化劑(10)的元素組成如下。Mo12W2Bi1Fe1Co10Cs0.4Si1.35-(Si1.0S0.02)氧化反應(yīng)采用實(shí)施例1的方法，但用催化劑(10)代替催化劑(1)，進(jìn)行氧化反應(yīng)。其結(jié)果如表4所示。實(shí)施例15催化劑的制備通過(guò)將γ-氧化鋁與5N硫酸結(jié)合且在600℃溫度下煅燒得到的混合物，制得酸強(qiáng)度為-13.8的SO4/Al2O3過(guò)度酸粉末(在下文稱之為″粉末(B-15)″)。然后用實(shí)施例2的方法，但用粉末(B-15)代替粉末(B-1)，制備催化劑(11)。粉末(B-15)對(duì)粉末(A-1)(作為氧化物)的比例為1.6重量％。以原子為數(shù)表示此催化劑(11)的元素組成如下。Mo12W2Bi1Fe1Co10Cs0.4Si1.35-(Al1.0S0.02)氧化反應(yīng)采用實(shí)施例1的方法，但用催化劑(11)代替催化劑(1)，進(jìn)行氧化反應(yīng)。其結(jié)果如表4所示。實(shí)施例16催化劑的制備采用實(shí)施例1中用于制備粉末(B-1)的方法，但用偏鎢酸銨代替硫酸水溶液，制備酸強(qiáng)度為-13.8的WO3/ZrO2過(guò)度酸粉末(在下文，稱之為″粉末(B-16)″)。然后采用實(shí)施例2的方法，但用粉末(B-16)代替粉末(B-1)，制備催化劑(12)。粉末(B-16)對(duì)粉末(A-1)(作為氧化物)的比例為4.6重量％。以原子比例表示此催化劑(12)的元素組成如下。沉積在ZrO2上的WO3的量為28.2重量％。Mo12W2Bi1Fe1Co10Cs0.4Si1.35-(Zr1.0W0.15)氧化反應(yīng)采用實(shí)施例1的方法，但用催化劑(12)代替催化劑(1)時(shí)，進(jìn)行氧化反應(yīng)。其結(jié)果如表4所示。實(shí)施例17催化劑的制備采用實(shí)施例16的方法，但用仲鉬酸銨水溶液代替偏鎢酸銨水溶液制備酸強(qiáng)度為-12.7的MoO3/ZrO2過(guò)度酸粉末(在下文，稱之為″粉末(B-17)″)。然后采用實(shí)施例2的方法，但用粉末(B-17)代替粉末(B-1)，制備催化劑(13)。粉末(B-17)對(duì)粉末(A-1)(作為氧化物)的比例為4.0重量％。以原子比例表示此催化劑(13)的元素組成如下。沉積在ZrO2上的MoO3的量為11.7重量％。Mo12W2Bi1Fe1Co10Cs0.4Si1.35-(Zr1.0M0.010)氧化反應(yīng)采用實(shí)施例1的方法，但用催化劑(13)代替催化劑(1)時(shí)，進(jìn)行氧化反應(yīng)。其結(jié)果如表4所示。實(shí)施例18催化劑的制備采用實(shí)施例1中用于制備粉末(B-1)的方法，但用干燥的氫氧化錫代替干燥的氫氧化鋯，用偏鎢酸銨水溶液代替硫酸水溶液，且改變煅燒溫度為900℃制備一種酸強(qiáng)度為-12.0的WO3/SnO2過(guò)度酸粉末(在下文，稱之為″粉末(B-18)″)。然后采用實(shí)施例2的方法，但用粉末(B-18)代替粉末(B-1)，制備催化劑(14)。粉末(B-18)對(duì)粉末(A-1)(作為氧化物)的比例為5.3重量％。以原子比例表示此催化劑(14)的元素組成如下。沉積在SnO2上的WO3的量為20.0重量％。Mo12W2Bi1Fe1Co10Cs0.4Si1.35-(Sn1.0W0.13)氧化反應(yīng)采用實(shí)施例1的方法，但用催化劑(14)代替催化劑(1)，進(jìn)行氧化反應(yīng)。其結(jié)果如表4所示。實(shí)施例19催化劑的制備
采用實(shí)施例18中用于制備粉末(B-18)的方法，但用干燥的氫氧化鈦代替干燥的氫氧化錫，且改變煅燒溫度為700℃，制備酸強(qiáng)度為-12.4的WO3/TIo2過(guò)度酸粉末(在下文稱之為″粉末(B-19)″)。然后采用實(shí)施例2的方法，但用粉末(B-19)代替粉末(B-1)，制備催化劑(15)。粉末(B-19)對(duì)粉末(A-1)(作為氧化物)的比例為3.1重量％。以原子比例表示此催化劑(15)的元素組成如下。沉積在TiO2上的WO3的量為31.9重量％。Mo12W2Bi1Fe1Co10Cs0.4Si1.35-(Ti1.0W0.11)氧化反應(yīng)采用實(shí)施例1的方法，但用催化劑(15)代替催化劑(1)時(shí)，進(jìn)行氧化反應(yīng)。其結(jié)果如表4所示。實(shí)施例20催化劑的制備采用實(shí)施例18中用于制備粉末(B-18)的方法，但用干燥氫氧化鐵代替干燥氫氧化錫且改變煅燒溫度為700℃，制備酸強(qiáng)度為-12.0的WO3/Fe2O3過(guò)度酸粉末(在下文稱之為″粉末(B-20)″)。然后采用實(shí)施例2的方法，但用粉末(B-20)代替粉末(B-1)，制備催化劑(16)。粉末(B-20)對(duì)粉末(A-1)(作為氧化物)的比例為3.2重量％。用原子比例表示此催化劑(16)的元素組成如下。沉積在Fe2O3上的WO3的量為37.8重量％。Mo12W2Bi1Fe1Co10Cs0.4Si1.35-(Fe1.0W0.13)氧化反應(yīng)采用實(shí)施例1的方法，但用催化劑(16)代替催化劑(1)，進(jìn)行氧化反應(yīng)。其結(jié)果如表4所示。實(shí)施例21催化劑的制備將磷鎢酸鹽(Phosphorus tungstate)溶解在去離子水中，然后把此生成的溶液添加到預(yù)先在去離子水中溶解硝酸銫所得到的水溶液中，來(lái)制備下列組成(除氧以外)的化合物。Cs2.5H0.5P1W12將此生成化合物在400℃條件下煅燒，得到酸強(qiáng)度為-12.4的磷鎢酸銫過(guò)度酸粉末(在下文稱之為″粉末(B-21)″)。然后采用實(shí)施例2的方法，但用粉末(B-21)代替粉末(B-1)制備催化劑(17)。粉末(B-21)對(duì)粉末(A-1)(作為氧化物)的比例為18.9重量％。以原子比的表示此催化劑(17)的元素組成如下。Mo12W2Bi1Fe1Co10Cs0.4Si1.35-(Cs2.5H0.5P1W12)0.2氧化反應(yīng)采用實(shí)施例1的方法，但用催化劑(17)代替催化劑(1)，進(jìn)行氧化反應(yīng)。其結(jié)果如表4所示。實(shí)施例22催化劑的制備采用實(shí)施例1中用于制備粉末(A-1)的方法，但用硝酸鎳代替硝酸鈷，在加入了仲鎢酸銨之后加入磷酸，用硝酸銣代替硝酸銫，在加入硝酸銣以后再加入氧化錫且用硝酸鋁代替硅溶膠，制備鉬-鎢-鉍-鐵型的復(fù)合氧化物粉末(在下文稱之為″粉末(A-22)″)。
除了用在實(shí)施例1中得到的粉末(B-1)與粉末(A-22)充分混合以外，采用與實(shí)施例1相同的方法得到催化劑(18)。粉末(B-1)對(duì)粉末(A-22)(作為氧化物)的比例為3.4重量％。以原子比例表示此催化劑(18)的元素組成如下。Mo12W2Bi3Fe1Ni7Rb1P0.2Sn0.5Al1-(Zr1.0S0.02)氧化反應(yīng)采用實(shí)施例1的方法，但用催化劑(18)代替催化劑(1)，進(jìn)行氧化反應(yīng)。其結(jié)果如表4所示。對(duì)照例7催化劑的制備采用實(shí)施例22的方法，但僅用粉末(A-22)，制備催化劑(19)。氧化反應(yīng)采用實(shí)施例22的方法，但用催化劑(19)代替催化劑(18)，進(jìn)行氧化反應(yīng)。其結(jié)果如表4所示。實(shí)施例23催化劑的制備采用實(shí)施例1中用于制備粉末(A-1)的方法，但不使用仲鎢酸銨，加入硝酸鉀、硝酸鋰、硝酸鎂和硝酸鈣來(lái)代替硝酸銫，用二氧化鈦代替硅溶膠并在最終的過(guò)程中使用硝酸鈰和五氧化鈮，制備鉬-鉍-鐵型的復(fù)合氧化物粉末(在下文稱之為″粉末(A-23)″)。
除了用在實(shí)施例1中所得到的粉末(B-1)與粉末(A-23)充分混合以外，采用與實(shí)施例1相同的方法得到催化劑(20)。粉末(B-1)對(duì)粉末(A-23)(作為氧化物)的比例為4.0重量％。以原子比例表示此催化劑(20)的元素組成如下。Mo12Bi1Fe1Co10K0.5Li0.2Ca0.2Mg0.2Nb0.5Ce1Ti1-(Zr1.0S0.02)氧化反應(yīng)采用實(shí)施例1的方法，但用催化劑(20)代替催化劑(1)及改變煅燒反應(yīng)溫度為340℃，進(jìn)行氧化反應(yīng)。其結(jié)果如表4所示。對(duì)照例8催化劑的制備采用實(shí)施例23的方法，但僅使用粉末(A-23)，制備催化劑(21)。氧化反應(yīng)采用實(shí)施例23的方法，但用催化劑(21)代替催化劑(20)，進(jìn)行氧化反應(yīng)。其結(jié)果如表4所示。實(shí)施例24催化劑的制備采用實(shí)施例1中用于制備粉末(A-1)的方法，但不使用仲鎢酸銨，加入硝酸鉈和硝酸鍶代替硝酸銫，而后往其中加入氧化碲、硝酸鉛和硝酸鋅且用二氧化鈦代替硅溶膠，制備鉬-鉍-鐵型復(fù)合氧化物粉末(在下文稱之為″粉末(A-24)″)。
除了用在實(shí)施例1中得到的粉末(B-1)與粉末(A-24)充分混合以外，采用與實(shí)施例1相同的方法得到催化劑(22)。粉末(B-1)對(duì)粉末(A-24)(作為氧化物)的比例為3.8重量％。用原子比例表示此催化劑(22)的元素組成如下。Mo12Bi1Fe3Co7Tl0.7Sr0.3Te0.3Pb1Zn0.5Ti1-(Zr1.0S0.02)氧化反應(yīng)采用實(shí)施例1的方法，但用催化劑(22)代替催化劑(1)且改變反應(yīng)溫度為340℃時(shí)，進(jìn)行氧化反應(yīng)。其結(jié)果如表4所示。對(duì)照例9催化劑的制備采用實(shí)施例24的方法，但僅使用粉末(A-24)制備催化劑(23)。氧化反應(yīng)采用實(shí)施例24的方法，但用催化劑(23)代替催化劑(22)，進(jìn)行氧化反應(yīng)。其結(jié)果如表4所示。實(shí)施例25催化劑的制備采用實(shí)施例1中用于制備粉末(A-1)的方法，但用硝酸鉀、硝酸鋇和硝酸鈹代替硝酸銫，而后向其中加入三氧化銻和硝酸錳，且用硝酸鋯代替硅溶膠，制備鉬-鎢-鉍-鐵型的復(fù)合氧化物粉末(在下文文稱之為″粉末(A-25)″)。
除了用在實(shí)施例1中得到的粉末(B-1)與粉末(A-25)充分混合以外，采用與實(shí)施例1相同的方法得到催化劑(24)。粉末(B-1)對(duì)粉末(A-25)(作為氧化物)的比例為3.9重量％。以原子比例來(lái)表示此催化劑(24)的元素組成如下。Mo12W1.5Bi1Fe1.2Co5K1.0Ba0.2Be0.2Sb1Mn0.5Zr1-(Zr1.0S0.02)氧化反應(yīng)采用實(shí)施例1的方法，但用催化劑(24)代替催化劑(1)，進(jìn)行氧化反應(yīng)。其結(jié)果如表4所示。對(duì)照例10催化劑的制備采用實(shí)施例25中的方法，但僅使用粉末(A-25)制備催化劑(25)。氧化反應(yīng)采用實(shí)施例25的方法，但用催化劑(25)代替催化劑(24)進(jìn)行氧化反應(yīng)。其結(jié)果如表4所示。
表4
實(shí)施例26催化劑的制備用與實(shí)施例1相同的方法制備具有如下所述的基本組成(原子比例)的復(fù)合氧化物粉末(在下文稱之為″粉末(A-26)″)。Mo12W2Bi1Fe1Co4K0.06Si1.35催化劑(26)是這樣得到的用在實(shí)施例1中得到的粉末(B-1)與粉末(A-26)充分混合，模制該生成混合物以得到外徑6mm及長(zhǎng)度6.6mm的顆料且在空氣流條件下，450℃時(shí)煅燒該顆料6小時(shí)。粉末(B-1)對(duì)粉末(A-26)(作為氧化物)的比例為4.3重量％。以原子比例來(lái)表示此催化劑(26)的元素組成如下。Mo12W2Bi1Fe1Co4K0.06Si1.35-(Zr1.0S0.02)氧化反應(yīng)用1,500ml催化劑(26)，填塞如實(shí)施例1中所用的反應(yīng)容器。將含有6體積％丙烯，12體積％氧氣，10體積％水蒸汽和72體積％氮?dú)獾幕旌蠚怏w通入該反應(yīng)器內(nèi)，且在反應(yīng)溫度為300℃及空間速率為2,000hr-1條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)。結(jié)果，丙烯的轉(zhuǎn)化率為98.5％，對(duì)于丙烯醛和丙烯酸的總選擇性及總單程產(chǎn)率分別為94.0％和92.6％。對(duì)照例11催化劑的制備
采用實(shí)施例26的方法，但不加入粉末(B-1)，制備催化劑(27)。氧化反應(yīng)采用實(shí)施例26的方法，但用催化劑(27)代替催化劑(26)，進(jìn)行氧化反應(yīng)。結(jié)果，丙烯的轉(zhuǎn)化率為95.0％，對(duì)于丙烯醛和丙烯酸的總選擇性及總單程產(chǎn)率分別為93.8和89.1％。
權(quán)利要求
1.一種用于通過(guò)至少一種選自氣相的丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基-叔丁基醚的化合物與分子氧或含分子氧氣體所進(jìn)行氧化反應(yīng)生產(chǎn)不飽和醛不飽和羧酸的催化劑，該催化劑包含(A)一種具有鉬、鉍和鐵作為基本成分的，并適于通過(guò)丙烯、異丁烯、叔丁醇和/或甲基-叔丁基醚的氣相催化氧化的方法生產(chǎn)不飽和醛不飽和羧酸的復(fù)合氧化物及(B)一種酸強(qiáng)度(Ho)不大于-11.93(Ho≤-11.93)的固體酸。
2.按權(quán)利要求1的催化劑，其中所述的成分(A)是一種以下列通式(1)表示的復(fù)合氧化物MoaWbBicFedAeBfCgDhEiOx(其中Mo是鉬，W是鎢，Bi是鉍，F(xiàn)e是鐵，A是至少一種選自鎳和鈷的元素，B是至少一種選自堿金屬和鉈的元素，C是一種至少選自堿土金屬的元素，D是至少一種選自磷、鉈、銻、錫、鈰、鉛、鈮、錳、砷和鋅的元素，E是至少一種選自硅、鋁、鈦和鋯的元素，及O是氧，a、b、c、d、e、f、g、h、i和x分別是Mo、W、Bi、Fe、A、B、C、D、E和O的原子比例，當(dāng)a固定為數(shù)字12時(shí)，b為0至10范圍內(nèi)的數(shù)字，c是0.1至10范圍內(nèi)的數(shù)字，d是0.1至20范圍內(nèi)的數(shù)字，e是2至20范圍內(nèi)的數(shù)字，f是0.001至10范圍內(nèi)的數(shù)字，g是0至10范圍內(nèi)的數(shù)字，h是0至4范圍內(nèi)的數(shù)字，i是0至30范圍內(nèi)的數(shù)字，及x是通過(guò)元素的氧化態(tài)確定的數(shù)字)。
3.按權(quán)利要求1或2的催化劑，其中所述的成分(B)是一種SO4/在元素周期表內(nèi)第IV族金屬氧化物的過(guò)度酸。
4.按照權(quán)利要求3的催化劑，其中所述的在元素周期表內(nèi)第IV族的金屬元素是至少一種選自鋯、鈦、錫和鉿的元素。
5.按照權(quán)利要求1或2的催化劑，其中所述的成分(B)是一種SO4/氧化鐵過(guò)度酸。
6.按權(quán)利要求1或2的催化劑，其中所述的成分(B)是一種SO4/二氧化硅過(guò)度酸。
7.按照權(quán)利要求1或2的催化劑，其中所述的成分(B)是一種SO4/氧化鋁過(guò)度酸。
8.按權(quán)利要求1或2的催化劑，其中所述的成分(B)是氧化鎢、氧化鉬或者鎢-鉬復(fù)合氧化物/氧化鋯過(guò)度酸。
9.按權(quán)利要求1或2的催化劑，其中所述的成分(B)是一種氧化鎢/氧化錫、二氧化鈦、氧化鐵或至少兩種選自錫、鈦和鐵元素的復(fù)合氧化物的過(guò)度酸。
10.按權(quán)利要求1或2的催化劑，其中所述的成分(B)是一種磷鎢酸鹽和/或其堿金屬鹽的過(guò)度酸。
11.按權(quán)利要求1或2的催化劑，其中所述的成分(B)與所述的成分(A)(作為氧化物)的比例在0.5至30重量％范圍內(nèi)。
12.一種通過(guò)至少一種選自呈氣相的丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基-叔丁基醚的化合物與分子氧或含分子氧氣體的氧化反應(yīng)生產(chǎn)不飽和醛及不飽和羧酸的方法，該方法包括在權(quán)利要求1至11中任一權(quán)利要求所提出的用于生產(chǎn)不飽和醛及不飽和羧酸的催化劑存在下，實(shí)現(xiàn)所述反應(yīng)。
全文摘要
提供一種用于通過(guò)至少一種選自丙烯、異丁烯、叔丁醇和甲基叔丁基醚的化合物的氣相催化氧化反應(yīng)生產(chǎn)不飽和醛與不飽和羧酸的催化劑，且提供一種用此催化劑生產(chǎn)不飽和醛與飽和羧酸的方法。本發(fā)明催化劑包括(A)一種具有Mo、Bi和Fe作為基本成分且用于通過(guò)氣相催化氧化反應(yīng)生產(chǎn)不飽和醛與不飽和羧酸的催化劑及(B)酸強(qiáng)度(Ho)不大于-11.93的固體酸。由于這種催化劑在催化活性和使用壽命方面性能優(yōu)良，因此它能高產(chǎn)率，長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地生產(chǎn)不飽和醛與不飽和羧酸。
文檔編號(hào)B01J27/053GK1119638SQ9510858
公開日1996年4月3日 申請(qǐng)日期1995年5月31日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月31日
發(fā)明者栗本郁夫, 川尻達(dá)也, 小野寺秀夫, 谷本道雄, 青木幸雄 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒