專利名稱：生產農藥組合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生產懸浮農藥組合物的方法，以有效劑形式存在的所述組合物可含有氨基甲酰基-羥苯基氨基甲酸酯，表面活性劑，懸浮劑，現(xiàn)有技術已知的水和可能的一些其它添加劑，如有機溶劑，穩(wěn)定劑，消泡劑，增稠劑和解凍劑，染料及保存劑。
農藥組合物可粗約地分為兩種主要類型固體和液體劑型。選擇主要受有效劑的溶解性的影響另一方面受產品的生物功效的影響。一些有效劑溶解性不好，以致在實踐中不可能從其中提供充分濃縮的真正的液體劑型。
在這種情況下，唯一可能生產的劑型是固體產品，或其中有效劑仍以懸浮在水或一些其它載體劑中的固體顆粒存在的液體懸浮濃縮物。
就使用者和環(huán)境來說，真正的水溶液將是最有利的，但是有效劑的不良溶解性或在水中分解經常構成這種產品形式使用的障礙。
因為水不能被用作溶劑，不得不采用有機溶劑。通過加入乳化劑，產品成為用水乳化的乳狀濃縮物。所述劑型的缺點是有機溶劑的毒性和易燃性，以及有時難以從含水產品中生產永久非結晶的乳狀液。
其中有效劑不為溶解形式的產品形式本身是有利的，因為在這種情況下與毒性、易燃性、包裝材料和儲藏有關的問題通?？杀苊?，然而，它們的生物功效通常是不夠的，因為，尤其是涉及影響葉子的除草劑，要求在植物內部的滲透能力和傳導能力，以提供足夠的生物功效。并且水解通常也是個問題。為分子形式的有效劑在真正的液體中比在固體顆粒中更有效地擁有穿透蠟層和角質層的能力。因此，不溶解的有效劑顆粒將盡可能細地被研磨，以及應該用油，有機溶劑添加劑和表面活性劑來改善它們的穿透和傳導能力。為了提供盡可能細的粉末狀的有效劑，優(yōu)選1至5微米數(shù)量級，在研磨中使用空氣噴射和顆粒研磨機以確保生物功效并且在懸浮濃縮物中同時改善儲藏穩(wěn)定性。
為了抑制懸浮液產品中的固體成分的沉積，除載液之外，還必須加入各種添加劑，如分散劑，懸浮劑，通常還有濕潤劑，解凍劑，消泡劑和保存劑。為了提供良好的儲藏穩(wěn)定性，通常必須用增稠劑來增大懸浮液的粘度。
在現(xiàn)有技術中已知氨基甲?；?羥苯基氨基甲酸酯，其中最重要的是甲基-3-m-甲苯基-氨基甲?；?羥苯基氨基甲酸酯，通常稱為甜菜寧(phenmedipham)，和乙基-3-苯基氨基甲酰基-羥苯基氨基甲酸酯，通常稱為甜菜安(desmedipham)(BP679283) 其中R1和R2為CH3或R1為H和R2為CH2CH3，在涉及它們除草性能時是可選擇的和良好的。所述有效劑可分別或互相摻合和/或與尤其作為制糖甜菜除草劑的其它農藥一起使用。
上述有效劑按常規(guī)已被調配成乳狀濃縮物。但是，由于存在著避免有機溶劑的普遍趨勢，并且由于將所述劑型稀釋在水中時，甜菜寧易于結晶，因此本發(fā)明的目的是從這些有效劑中生產懸浮濃縮物。
現(xiàn)有技術中已知生產氨基甲?；?羥苯基-氨基甲酸酯作為油基(EP-242 888)或水基(EP-299 961)懸浮濃縮物，其中有效劑為磨得很細的固態(tài)，并通過表面活性劑分散在水相或油相中。尤其固態(tài)的氨基甲酰基-羥苯基氨基甲酸酯需要油狀產品和/或有機溶劑以及表面活性劑以確保生物功效。在油基懸浮濃縮物中，油狀液體被用作載體劑，潛在的水被乳化在油相中作為油包水乳狀液。相應地，在水基懸浮濃縮物中，水被用作載液，其中油狀成分已被乳化為水包油乳狀液。在這兩種情況下，然而產物被要求為可與水混合的，由此油狀成分形成了水包油乳狀液。由農民完成的稀釋約為每20至200份水1份產品。有效劑磨得很細，優(yōu)選小于5μm，并分散在油或水相中。研磨分別在空氣噴射研磨機，顆粒研磨機中經干磨或濕磨而完成。
在載體劑中加入表面活性劑，固體有效劑顆粒的分散劑和或者用于水或油狀原料的乳化劑，或者用于最終產品乳化作用的乳化劑以及其它可能的添加劑，如使產品的酸度達到pH3-5的水平以抑制氨基甲?；?羥苯基氨基甲酸酯分解的穩(wěn)定劑，和改善物理儲藏穩(wěn)定性的增稠劑。
油基懸浮濃縮物的不足包括不良的產品儲藏穩(wěn)定性，需要使用與在農民的噴霧器中產品乳化成水包油乳狀液所需要的能量需要相應的大量乳化劑，至少10％，通常大于20％，以及該產品與農民的噴霧器中的含水稀釋液中的其它產品不良的可混合性能。由于所述因素，存在產品不得不從市場撤回的例子。
雖然含有乳化在水相中的油狀成分的水基懸浮濃縮物在儲藏和可混合性能方面普遍優(yōu)于油基懸浮濃縮物，并且所述濃縮物需要較大量，至少大于5％，通常大于10％的表面活性劑的量以使得在水中油的乳化和固體劑的分散成為可能，用于此目的的表面活性劑昂貴，因此增加了產品的價格。產品中油劑的量為優(yōu)選大于10％，最常用大于20％以獲得具競爭性的生物功效。
兩種懸浮濃縮物的一個共同特點是早在產品中或最遲在農民的噴霧器中的油狀成分的乳狀液滴的粗糙度?，F(xiàn)有技術中已知降低乳狀液滴的大小可增加產品的穩(wěn)定性。這可受到最適宜的乳化劑的選擇以及尤其是采用的乳化劑的適當?shù)挠H水性親油性比率HLB的影響，例如討論水包油乳狀液時，對于石蠟礦物油為10至12。現(xiàn)有技術中還已知通過在大約倒相溫度下，即在水/油和油/水乳狀液相變型溫度下進行乳化作用，獲得較小的乳狀液滴大小，當乳狀液冷卻時，它還保持這種大小。
意外地，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過生產其中油部分在高能分散器中被分別乳化的含有水基農藥組合物的油，獲得了在儲藏和可混合性能方面重大的改善，和乳化劑的量可被減少至相當?shù)某潭?，從而改善了產品的經濟性。
用本發(fā)明的方法生產的產品一般包括10至80％的有效劑，優(yōu)選15至50％，5至80％的油狀產物，優(yōu)選20至60％，以及5至80％的水，優(yōu)選20至60％。根據(jù)本發(fā)明的教導，用高能分散器分別將油乳化至水相中，由此生產乳狀液滴，它的平均大小為1至10μm，優(yōu)選小于5μm。在這種情況下，最終產品中表面活性劑的量可少于5％。
本發(fā)明必要、特有的特征在從屬權利要求中給出。
使用速度甚至高達每分鐘數(shù)千轉的高能分散器，或使用優(yōu)選獲得約10至20m/s的圓周速度的攪拌機葉片，當油劑被導入旋轉攪拌機葉片或它的最接近的周圍時，獲得平均小于5μm的水包油乳狀液滴大小。用這種方式，非常大量的油被包含在最終產品中，最多可達約80％，并且乳化劑的量可低于5％，優(yōu)選0.5至3％。葉片和高速旋轉的機械摩擦和動能可被貯存在產品中，因此獲得上述優(yōu)點。另外，等量的能量被貯存在乳化劑中，以致農民在他的噴霧器中在水中進行的稀釋時能制備一良好、穩(wěn)定的水中乳狀液。然而，農業(yè)中所用的噴霧器沒有裝備有效的混合器，而只裝有不能影響乳狀液滴大小的簡單的循環(huán)泵。這導致了比細乳狀液更不穩(wěn)定的粗乳狀液。所述缺陷在噴霧器中將要生產的混合物中非常突出，在噴霧器中其它產品與氨基甲?；?羥苯基氨基甲酸酯產品一起使用，其中的表面活性劑成分更易于搖動不良乳狀液。實際上情況就象這樣。農民極少只使用氨基甲酰基-羥苯基氨基甲酸酯產品，相反，他在他的噴霧器中同時混入其它除草劑，例如呋草黃、苯嗪草酮、殺草敏、環(huán)草定、噠草特、異丙甲草胺、EPTC、喹草酸、環(huán)草特、chlopyralide、氟草定、禾草滅、稀禾定、噻草酮、吡氟禾草靈和磺酰尿除草劑。在同一個噴霧器中還經常裝有殺蟲劑、植物疾病扼殺劑、生長調節(jié)劑以及肥料。
在用本發(fā)明的方法生產的懸浮濃縮物中，有效劑包括氨基甲?；?羥苯基氨基甲酸酯，尤其為甜菜寧和甜菜安，但是不言而喻一種和同種產品還可包括其它除草劑，殺蟲劑，植物疾病扼殺劑和/或生產調節(jié)劑。在擴大制糖甜菜防治雜草的范圍中尤其有用的是呋草黃、苯嗪草酮、殺草敏、環(huán)草定、噠草止、異丙甲草胺、三氯乙酸、 EPTC、喹草酸、環(huán)草特、chlopyralide、氟草定、苯噻隆、氯苯胺靈、非草隆、丁脒胺、苯胺靈、氟禾靈、禾草滅、稀禾定、噻草酮、燕麥敵、吡氟禾草靈、野麥畏、茅草枯、喔草酯、和磺酰脲除草劑。甜菜常用的殺蟲劑為磷酸酯、有機氯化合物、氨基甲酸酯、除蟲菊酯和擬除蟲菊酯。通常的植物疾病扼殺劑包括苯并咪唑、三唑、氨基甲酸酯、三苯錫化合物和硫磺化合物。采用的生產調節(jié)劑為如萘乙酸。
農藥懸浮濃縮物通常含有10至80％數(shù)量級的有效劑，優(yōu)選15至50％。在擠至水中時最終產品被稀釋。
使用表面活性劑以改善分散作用、懸浮穩(wěn)定性、濕潤性、滲透作用和傳導作用，乳化濃縮物中的油，提供稀釋操作中的產品的混合性能以及懸浮/乳化穩(wěn)定性。
例如礦物油、植物油、水不溶解的醇、酸、酮、醚、酯和它們的鹵代化合物以及1，2-亞乙基二醇中的一種或它們的混合物被用作油。產品中還可包含其它有機溶劑。當討論含有氨基甲?；?羥苯基氨基甲酸酯的產品時，在配方中加入產品重量約5至80％的油，優(yōu)選約20至60％是有利的。
作為表面活性劑，可使用陰離子、陽離子和非離子以及兩性表面活性劑及它們的混合物。這些表面活性劑如為烷基硫酸鹽和它們的衍生物。磺酸化合物和磺酸酯化合物、磷酸酯和它們的鹽、聚乙氧化胺、酰胺和脂肪酸、鏈烯氧基化(alkenoxiated)酚和鏈烷醇、聚乙二醇醚、脂肪醇烯烴氧化物濃縮物、烷基氨基酸、咪唑啉兩性表面活性劑和各種嵌段共聚物。根據(jù)本發(fā)明的產品中的表面活性劑的總的比例可低于5％，以致僅0.5至3％的乳化劑即可滿足油的乳化中的需要。所述懸浮濃縮物還可含有其它添加劑，如水混合和/或水溶性載體和/或抗絮凝劑(如高嶺土、木素化合物)、消泡劑(如硅基)、增稠劑(如纖維素衍生物)、解凍劑(如1，2-亞乙基二醇)、有機溶劑(如煤油)、染料(如偶氮染料)、保存劑(如福爾馬林生物殺傷劑，尤其是如果產品含有有機懸浮劑和增稠劑，以及如丁化羥基甲苯抗氧化劑，尤其是如果產品含有植物油和肥料(如尿素))。
當產品含有一種或多種氨基甲酰基-羥苯基氨基甲酸酯作為有效劑時，產品的酸度可用穩(wěn)定劑(如檸檬酸)調至優(yōu)選低于pH5。
作為本發(fā)明目的的產品可在家種植物的種植前或后使用。然而，最常見的是在甜菜種植后單獨或作為混合物使用氨基甲?；?羥苯基氨基甲酸酯，從而防治此處的雜草。耕種的每一公頃和將要噴灑的表面積上的有效劑的適宜量為0.1至1kg，它取決于是進行單獨還是幾次連續(xù)噴灑以及混合比例。
本發(fā)明方法的一個必要特征是在水-乳化劑混合物中，借助于高能分散器(如Ultra Turrax，Mastermix，Dispax，Ystral)進行的油的乳化。在水-乳化劑預混合物或已含有效劑的乳化劑-懸浮混合物中，當油被加至高能分散機器狂奔的葉片的最近的周圍時，例如通過進料管傳導，借助非常少量的乳化劑，即在數(shù)千升的大批量中低于5％，可將非常大量最高可達80％的油乳化在最終產品中。不溶解的有效劑可在顆粒研磨機(如Dyno，Drias)中進行濕磨或在空氣噴射研磨機(如Alpine，Chrispro)中進行干磨，并用常規(guī)混合器將其與其它添加劑混合至載液中。當最終產物被逐步生產，以致有效劑在水相中被分散劑分別分散至懸浮預混合物中，油在乳化劑-水混合物中被高能分散器分別分散至水包油乳狀液中時，則獲得了最優(yōu)選的最終結果。最后，所述預混合物通過常規(guī)的緩慢混合摻入至最終產品中。用所述方式生產出高度穩(wěn)定的懸浮濃縮物，由于低的乳化劑含量，它們的儲藏和混合性能比以前優(yōu)良，它們的經濟狀況比以前有利。
下面借助實施例更嚴密地闡明本發(fā)明。實施例1I 利用本發(fā)明的方法制備水包油乳狀物，其中利用高能分散器(裝備有混合器葉片41G的Ystral X50/10，4000至5000rpm，圓周速度約7至9m/s)將油乳化在水中。
II 利用葉片式攪拌器(Morat，1500至2000rpm，圓周速度約4-5m/s)用相同原材料制備水包油乳狀液。
水26.6％乳化劑1.8％油71.6％100％產品I 產品II平均顆粒大小(μm)4.332.6與葉片式攪拌器相比，高能分散器在生產乳狀液中的優(yōu)越性可因此被清楚地證實。
產品II的穩(wěn)定性不好。實施例2I 分別制備預混合料A和預混合料B，此后，將預混合物混合，并將增稠劑和分散劑混入其中。
用常規(guī)葉片式攪拌器將預混合料A的原料混合，此后在顆粒研磨機中(Dyno KDL-Special)將混合物研磨到小于3μm的平均顆粒大小。
在另一個容器中用高能分散器(裝備有混合器葉片41G的Ystral X50/10)將油緩慢地加入水-乳化劑混合物中，制備預混合料B。
將增稠劑、目標分散劑和預混合料B加入到預混合料A中，此后用高能分散器均化該混合物。
II 如方案I制備，但是最終混合物預混合料A+增稠劑+目標分散劑+預混合料B用常規(guī)葉片式攪拌機(Morat，1500-2000rpm)完成。
III 如方案I制備預混合料A，此后加入增稠劑、目標分散劑、預混合料B的水以及乳化劑，最后借助高能分散器將油乳化至混合物中。
IV 如方案I制備預混合料A，但是用常規(guī)葉片式攪拌機(Morat，1500-2000rpm)制備預混合料B。最終混合也用葉片式攪拌機完成。預混合料A水46.519.4保存劑0.010.005消泡劑0.3 0.1解凍劑7.8 3.2穩(wěn)定劑0.8 0.3分散劑5.3 2.2甜菜定(技術用語) 39.316.3100.0％ 41.5％預混合料B水26.615.1乳化劑1.8 1.0油71.640.5100.0％ 56.6％增稠劑0.4分散劑1.5100.0％根據(jù)CIPAC規(guī)定161確定懸浮性。試驗在+30℃下完成，持續(xù)時間1小時。稀釋濃度等于實用稀釋度，即在250ml硬水中(CIPACMT18，標準水D)摻合5g配方。表中的值為兩組平行樣品的平均值。
在20℃下用Coulter LS 130顆粒大小分析器測定顆粒大小。在所述的測定之前，將要分析的樣品已進行了稀釋(約2g樣品/50ml水)。顆粒大小根據(jù)說明從預稀釋液中確定。表中的尺寸是顆粒大小分布的平均值。
在25℃下用Bohlin CS流變儀測定樣品的粘度。在將樣品加到流變儀樣品杯中之前，通過將樣品底部翻轉十次，已將儲藏的樣品混合。在測量之前，將樣品在樣品杯中保持5分鐘不動。用體積幾何形狀C25作為剪切速率的函數(shù)來確定粘度。在粘度試驗中，采用10種不同的剪切速率，試驗進行一個循環(huán)，在最低的剪切速率(0.13S-1)開始，從這里進行逐漸改變至最高速率(39S-1)，最后回到較低速率。在第一個階段速率為4.5S-1時，獲得表中的粘度值。
從儲藏在所述溫度下的約100ml樣品中通過視覺觀察確定儲藏穩(wěn)定性(＝沉積物)。由此形成的沉積物以體積百分數(shù)表示。
從結果中可以看出，必要特征是借助高能分散方式，將油乳化在水中。其中油的乳化是分開進行的方案I與方案II之間沒有差別。當油被乳化至有效劑懸浮液中時，儲藏穩(wěn)定性稍微有不同(方案III)。基于實施例1中的產品II的方案IV，由于其不可行的儲藏和混合性能，在實際中不能被實現(xiàn)。實施例3通過混合如實施例2中的預混合料A，附加分散劑以及增稠劑從實施例1的水包油乳狀液I和II制備各自最終產物I和II。用葉片式攪拌機(Morat，1500-2000rpm，圓周速率約4-5m/s)進行混合。
產品I 產品II平均顆粒大小5.110.1因為預混合料中有效劑的平均顆粒大小為2.6μm，所以在來自乳狀液滴和有效劑顆粒的產品II中分別獲得了較小的混合物顆粒大小。通過在顯微鏡下檢測產品以確保這種狀態(tài)。借此平均大小1至5μm的懸浮有效劑顆粒可清楚地與乳狀液滴分開，產品I中的乳狀液滴的大小平均為2-6μm，產品II中平均為10至50μm。
權利要求
1.一種制備包含含油的、水性氨基甲?；?羥苯基甲酸酯的農藥組合物的方法，其特征在于，油組分借助于高能分散器單獨地在僅有水-乳化劑的混合物中或在含有有效劑的水-乳化劑混合物中乳化，飛奔的混合器葉片的圓周速率是7至20m/s，以致所述油乳化液滴的平均尺寸優(yōu)選小于5μm。
2.根據(jù)權利要求1的方法，其特征在于氨基甲酰基-羥苯基氨基甲酸酯除草劑為甲基-3-m-甲苯基氨基甲?；?羥苯基氨基甲酸酯(甜菜寧)和/或乙基-3-苯基氨基甲酰基-羥苯基氨基甲酸酯(甜菜安)，其平均顆粒大小小于5μm。
3.根據(jù)權利要求1至2任一項的方法，其特征在于所述終產物包括10-80％的單一或與其它除草劑混合的氨基甲?；?羥苯基氨基甲酸酯，優(yōu)選15-50％，5-80％的油性產物，優(yōu)選20-60％，5至80％的水，優(yōu)選20-60％，優(yōu)選少于5％的表面活性劑以及可選擇的其它添加劑。
4.根據(jù)權利要求1至3的方法，其特征在于將所述終產物稀釋用作甜菜用農藥，所述稀釋比例為1份所述產物/20-200份水。
全文摘要
一種水基農藥組合物的生產方法，其中高能分散器和它狂奔的混合器葉片用于油的乳化。借助本發(fā)明的方法，產品的儲藏穩(wěn)定性、可混合性能以及經濟性得以改善。
文檔編號B01F3/08GK1146710SQ95192703
公開日1997年4月2日 申請日期1995年2月28日 優(yōu)先權日1994年3月1日
發(fā)明者P·哈祖-詹蒂, T·阿斯科 申請人:赫司特先靈阿格里沃有限公司