專利名稱：：用于化學(xué)合成的復(fù)合膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于化學(xué)合成的復(fù)合膜，一種使用該復(fù)合膜的方法，以及一種引入復(fù)合膜的化學(xué)反應(yīng)器。大多數(shù)過氧化氫(H2O2)是通過十分有名的蒽醌方法制備的。例如參見Binran，1Appl.Chem.，Ed.Chem.Soc.302(Japan1986)。這種方法的缺點(diǎn)之一是需要添加許多有機(jī)溶劑，形成許多不希望的副產(chǎn)品，以及需要不同的分離步驟。相反，燃料電池提供一種通過H2和O2在一種單一反應(yīng)器中不使用有機(jī)溶劑直接安全地反應(yīng)來合成的可能裝置。使用一種設(shè)計(jì)與燃料電池相似的反應(yīng)器電池提供一種反應(yīng)物通過離子交換膜分隔開的環(huán)境。例如，就H2O2合成來說，將H2和O2反應(yīng)物分隔開是有利的，因?yàn)榉磻?yīng)物的混合物可能是易爆炸的以及構(gòu)成十分嚴(yán)重的對安全的危害性。反應(yīng)物的分隔使得允許安全使用相對高的壓力以提高反應(yīng)速率。反應(yīng)器電池也為使用催化劑提供有效環(huán)境，該催化劑對特定反應(yīng)是最佳的。然而，燃料電池和反應(yīng)器電池一般需要復(fù)雜的電氣設(shè)備以便收集電子并將電子從電池的一邊傳遞到另一邊。這種設(shè)備通常不適合于大規(guī)模的生產(chǎn)操作。其它的方法需要輸入外部電能，使用耐腐蝕的設(shè)備，或者兩者都需要。此外，為了有效，許多反應(yīng)器電池需要相對高的操作溫度(例如70℃～90℃)。因此希望有一種方法和反應(yīng)器電池，其不需要有機(jī)溶劑、復(fù)雜的電氣設(shè)備，或輸入外部電能，但仍能減少爆炸的危險(xiǎn)并且在室溫下是有效的。本發(fā)明力圖消除上面所表明的許多困難?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)明一種不需要復(fù)雜的電氣設(shè)備或輸入外部電能的反應(yīng)器電池。這種反應(yīng)器電池還提供一種通過H2和O2在單一反應(yīng)器中在沒有有機(jī)溶劑的情況下直接安全地反應(yīng)來有效地在室溫下合成H2O2的裝置。反應(yīng)器電池具有一種含有電子傳導(dǎo)材料和陽離子傳導(dǎo)材料二者的復(fù)合膜。對于本發(fā)明來說，提到的任何“陽離子”也包括“質(zhì)子”。因此，一種陽離子傳導(dǎo)材料本來也是一種質(zhì)子傳導(dǎo)材料。通過用一種陽離子傳導(dǎo)材料例如一種全氟化磺酸(PFSA)的聚合物填充一種多孔的電子導(dǎo)體，例如石墨布、碳紙或多孔金屬，電子導(dǎo)體成為傳遞活化反應(yīng)物所需的電子的通道。此外，陽離子傳導(dǎo)材料的表面可以涂上適當(dāng)?shù)拇呋瘎┮蕴岣咛囟ǚ磻?yīng)的有利性。這種反應(yīng)器電池在進(jìn)行許多不同的化學(xué)合成反應(yīng)中是有效的，例如由H2和O2合成H2O2；SO2、H2O和O2合成H2SO4(參見Langeretal.，“ChemicalswithPower，”Chemtech226，229(1985.4))；由有機(jī)硝基化合物合成胺類染料(參見Spillmanetal.，“WhyNotMakeChemicalsinFuelCells？，”Chemtech176，182(1884.3))；以及由苯合成苯酚(參見Otsukaetal.，“DirectSynthesisofPhenolfromBenzeneduringO2-H2FuelCellReaction，”139[No.9]J.Electrochem.Soc.2381(1992))。這些反應(yīng)當(dāng)中，H2O2的合成目前被認(rèn)為是非常重要的，并且應(yīng)該在這里更具體地加以討論。然而，本領(lǐng)域的普遍技術(shù)人員能夠使本發(fā)明的復(fù)合膜體系適應(yīng)其它的化學(xué)反應(yīng)，包括電化學(xué)反應(yīng)，而且僅僅具體地討論H2O2的合成并不意味著限制本發(fā)明的范圍。具體地講，本發(fā)明的第一個(gè)方面包含一種多相傳導(dǎo)通道。多相傳導(dǎo)通道包括一種緊密的、基本上不透氣的、電子傳導(dǎo)材料與陽離子傳導(dǎo)材料的多相混合物，其中電子傳導(dǎo)相完全內(nèi)分散在整個(gè)陽離子傳導(dǎo)相中。“內(nèi)分散”的意思是相(雖然是獨(dú)立并基本上連續(xù)的)是整體地被混合的，這樣電子傳導(dǎo)相是一種互相貫通的網(wǎng)絡(luò)以及相對于陽離子傳導(dǎo)相來說不會(huì)僅僅被安置在外部。詞組“基本上不透氣的”的意思是混合物可以防止氣體通過混合物，除極少量的氣體之外(也就是說，就相關(guān)的氣體來說，混合物是無孔隙的，而不是多孔的)。在某些情況下，輕微程度的透氣性是可以接受的或不可避免的，例如當(dāng)存在氫氣時(shí)。然而，多相傳導(dǎo)通道本質(zhì)上不同于現(xiàn)有技術(shù)中已知的“摻雜”材料。典型的摻雜材料含有少量加到宿主材料中的材料(摻雜劑)，這樣摻雜劑的原子永久地與宿主材料的原子相互混合并且大體上形成一種單相。比較起來，雖然本發(fā)明的多相傳導(dǎo)通道具有內(nèi)分散在整個(gè)陽離子傳導(dǎo)相中的電子傳導(dǎo)相，但是每個(gè)相基本上是離散的并且是可以通過常規(guī)方法如電子顯微檢查法、X射線衍射分析、X射線吸收掃描和電子衍射分析識別。陽離子傳導(dǎo)相可以包含既在本發(fā)明的方法中表現(xiàn)出足夠的陽離子傳導(dǎo)性和又具有在其中內(nèi)分散或埋入電子傳導(dǎo)相的能力的任何材料。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能夠確定用于體現(xiàn)這種功能的有效的陽離子傳導(dǎo)相。一種典型的陽離子傳導(dǎo)相是一種離子交換膜，其中在膜里面具有帶負(fù)電荷的基團(tuán)。一種特別優(yōu)選的陽離子傳導(dǎo)相包含一種全氟化磺酸(PFSA)的聚合物。對一些通常優(yōu)選的PFSA聚合物的討論以及制備這種聚合物的方法可參見DeVellis等，美國專利號4,846,977，第5欄，1～36行。也可參見Kirk-Othmer，“Perfluorinated-IonomerMebranes，”EncyclopediaofChemicalTechnology，pp.591～98(1984)和A.Eisenberg、H.Yeager，“PerfluorinatedIonomerMembranes”，ACSSymposiumSeriesNo.180(1982)。市場上可購得的PFSA聚合物的例子是NAFIONTM(E.I.duPontdeNemoursandCompany)。另外的一些陽離子傳導(dǎo)相可以是這樣的材料諸如磺化苯乙烯接枝在一種聚四氟乙烯主鏈上(市場上可從RAIResearchCorporation購得RAIPORETM膜)和乙烯基化合物的交聯(lián)磺化共聚物(市場上可從Ionics，Inc購得TYPECRTM膜)。膜的電子傳導(dǎo)相可以是在給定反應(yīng)的條件下表現(xiàn)出足夠的電子傳導(dǎo)性的任何材料，例如多孔金屬或金屬網(wǎng)、碳紙、石墨布、石墨或碳粉、石墨或碳纖維，或者它們的混合物。多孔金屬或金屬網(wǎng)也可以由一種或多種金屬或金屬的化合物構(gòu)成。適合的金屬包括金屬如銀、金、銠、釕、鈀、鎳、鈷和銅。一種合適的描述于Gosser等的美國專利4,832,938(1989)中的金屬合金包括鉑和鈀。視每個(gè)相的物理結(jié)構(gòu)和密度而定，一般多相傳導(dǎo)通道包含1～75體積％(V/O)的電子傳導(dǎo)相和25～99V/O的陽離子傳導(dǎo)相。為了獲得用于一般反應(yīng)的足夠的傳導(dǎo)性，具有較低密度或形成更隨機(jī)定向的相的材料一般必須以較高的體積百分比存在。本發(fā)明的多相傳導(dǎo)通道可以這樣制備，即至少一種電子傳導(dǎo)相與至少一種陽離子傳導(dǎo)相相結(jié)合并且加工這種結(jié)合相以形成一種致密的、不透氣的、多相固體膜、片、膜或體。多相傳導(dǎo)通道尤其可以如下制備(a)制備至少一種可傳導(dǎo)電子的材料和至少一種可傳導(dǎo)陽離子的材料的緊密混合物；(b)使混合物形成所希望的形狀；以及(e)加熱成型的混合物到足以形成一種具有電子和陽離子傳導(dǎo)性能的致密固體膜的溫度。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將認(rèn)識到，取決于所使用的材料，在形成致密的固體膜中也可以施加壓力。正如本領(lǐng)域所熟知的一樣，注意到這一點(diǎn)是重要的，即非熱塑的、可商購的陽離子傳導(dǎo)材料在形成多相傳導(dǎo)通道之前需要進(jìn)行一些預(yù)處理。例如，在制備步驟(a)的“緊密混合物”之前，上述的NAFIONTM可以用適當(dāng)?shù)娜軇?例如二甲基甲酰胺(DMF))溶解成溶液，如Martin等人描述于“DissolutionofPerfluorinatedIonContainingPolymers，”54AnalyticalChemistry1639(1982)。然后，這種溶液可被用來與電子傳導(dǎo)材料混合或浸漬電子傳導(dǎo)材料。然后，蒸發(fā)溶劑以形成本發(fā)明的所希望的多傳導(dǎo)通道。另一個(gè)生產(chǎn)技術(shù)利用材料的擠壓以形成多傳導(dǎo)通道。在此，例如，石墨纖維可與一種熱塑性的離子傳導(dǎo)或離子傳導(dǎo)前體材料(例如全氟磺酰氟(PFSF)的聚合物)相混合以形成一種混合物，該混合物能夠用已知的擠壓技術(shù)進(jìn)行擠壓而形成多傳導(dǎo)通道。如果使用離子傳導(dǎo)前體材料與電子傳導(dǎo)材料混合，那么將該前體材料轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子傳導(dǎo)材料是必要的。例如，就PFSF來說，一般這種轉(zhuǎn)變可以通過在80℃下用一種22v/o的氫氧化鈉(NaOH)/H2O溶液處理前體材料大約16小時(shí)來完成。用于化學(xué)合成的復(fù)合膜另外還可以包含含有氧化劑的第一層和含有還原劑的第二層。多相傳導(dǎo)通道至少具有一個(gè)第一表面和第二表面。第一和第二層獨(dú)立地工作連接到各表面上，一層連接一個(gè)表面?！肮ぷ鬟B接”意味著第一層和第二層這樣安置以便多相傳導(dǎo)通道能夠從第一層向第二層傳遞陽離子和電子二者。多相傳導(dǎo)通道的每個(gè)表面可以或不可以從另一個(gè)表面中區(qū)分出以及可以工作連接到兩層中的任一層上，只要能從第一層向第二層傳遞陽離子和電子二者。在H2O2合成中，第一層將氫氧化成質(zhì)子和電子以及第二層與第一層所產(chǎn)生的質(zhì)子和電子一起將氧還原為過氧化氫。第一層可以含有任何促進(jìn)氧化作用的催化材料(“劑”)以及第二層可以包含任何促進(jìn)還原作用的催化材料(“劑”)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠確定用于完成這些功能的有效氧化劑和還原劑。這些試劑可以被“承載”以及，只要陽離子和電子能通過多相傳導(dǎo)通道從第一層傳遞到第二層，這些層可以或者通過與多相傳導(dǎo)通道相連接或相鄰接的離散層(discretelayers)工作連接；或者通過直接混入多相傳導(dǎo)通道中的一非離散層工作連接。用于在膜上沉積金屬層的方法是本領(lǐng)域中已知的以及本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠優(yōu)化這些沉積方法以便將第一和第二層工作連接到本發(fā)明的多相傳導(dǎo)通道上。這種沉積方法的例子公開在Nidola等人的美國專利4,364,803(1982)和Takenaka等人的美國專利號4,328,086(1982)中。特別優(yōu)選的氧化和還原劑包括金屬和含金屬的化合物。在H2O2合成中用于第一層的金屬和含金屬的化合物的例子包括鉑、鈀、釕、鈉鎢青銅、碳化鎢、鍍鉑碳化硼，以及混合金屬和尖晶石電催化劑?？赡苎趸瘎┑钠渌釉贏ppleby等人的“ElectrocatalysisofHydrogen，”FuelCellHandbook322-35(VanNostrandReinhold1989)中進(jìn)行了概況的討論。在H2O2合成中優(yōu)選的氧化劑是鉑(Pt)。在合成H2O2中用于第二層的金屬和含金屬化合物的例子包括銀、金、鉍、鈀、鑭、鋅、鑭系元素例如釓、鈮-鈦、鑭-錳混合物、銦-錫氧化物的混合物、鐠-銦氧化物的混合物、金屬酞菁(例如參見Cooketal.，137[No.6]J.Electrochem.Soc.2007(1990))，金屬卟啉(例如參見Chanetal.105J.Am.Chem.Soc.3713-14(1983))，以及基于蒽醌的催化劑(例如參見Degrand，169J.Electoanal.Chem.259-68(1984))。這樣的催化劑也可以包括含有至少一種上述催化劑的混合物和化合物(例如它們的氧化物)。用于H2O2合成的優(yōu)選還原劑包括金(Au)、釓(Gd)，或它們的化合物。本發(fā)明的第二方面有關(guān)一種化學(xué)合成的方法。這種方法包括首先，使一種能產(chǎn)生電子和陽離子的組分與一種氧化劑接觸以產(chǎn)生至少一個(gè)電子和至少一個(gè)陽離子。對于使用本發(fā)明的具有第一和第二層的復(fù)合膜的H2O2合成，必要的是產(chǎn)生電子和陽離子的組分是一種含氫的組分。優(yōu)選的含氫組分僅僅是H2。當(dāng)產(chǎn)生電子和陽離子的組分接觸復(fù)合膜的第一層時(shí)，該組分被氧化，例如，就H2O2的合成來說，當(dāng)H2被用作產(chǎn)生電子和陽離子的組分時(shí)，就在氧化劑(例如Pt)與H2接觸時(shí)，促進(jìn)氧化作用從而產(chǎn)生兩個(gè)質(zhì)子和兩個(gè)電子。化學(xué)合成的方法包括其次，通過多相傳導(dǎo)通道傳遞至少一個(gè)電子和至少一個(gè)陽離子到還原劑和可還原組分之間的接觸面上。對于使用本發(fā)明的具有第一和第二層的復(fù)合膜的H2O2合成來說，通過多相傳導(dǎo)通道將至少一個(gè)電子和至少一個(gè)陽離子從第一層傳導(dǎo)到第二層。使在第一層產(chǎn)生的并且通過多相傳導(dǎo)通道傳遞到復(fù)合膜的第二層的電子和陽離子與可還原組分在第二層和可還原組分之間的接觸面上相接觸。然后，電子和陽離子與可還原組分反應(yīng)形成反應(yīng)產(chǎn)物例如H2O2。對于H2O2的合成，可還原組分必須是含有氧的組分。優(yōu)選的含氧組分包括空氣，或僅僅是O2。當(dāng)使用本發(fā)明的具有第一和第二層的復(fù)合膜時(shí)，對于含氧組分來說，進(jìn)一步包括H2O也同樣是優(yōu)選的。H2O有助于稀釋H2O2，因此降低它可能的分解作用。H2O也有助于保持復(fù)合膜是水化的，因此提供好的離子傳導(dǎo)性。對于后一目的，上面所述含氫的組分也可進(jìn)一步包括H2O。當(dāng)使可還原組分與含有還原劑層接觸并且至少提供一個(gè)電子時(shí)，組分被還原。例如，當(dāng)O2作為可還原組分時(shí)，還原劑(如Au)和一個(gè)電子就在與O2接觸時(shí)促進(jìn)O2還原為陰離子(O2-)。然后，通過兩個(gè)質(zhì)子(H+)和另一個(gè)電子與陰離子(O2-)接觸可以形成H2O2。如果需要，這種化學(xué)合成方法可以在高溫下進(jìn)行。一般，溫度應(yīng)該不超過復(fù)合膜的任何一種材料明顯分解或降解的溫度。該溫度以及復(fù)合膜分解的顯著性隨復(fù)合膜的組成而改變。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠確定進(jìn)行各種合成反應(yīng)的適當(dāng)溫度和分解是否明顯。例如，通過使氣態(tài)H2原料與其上沉積了Pt的第一層接觸以及使氣態(tài)的O2和H2O原料混合物與其上沉積了Au的第二層接觸，在0℃～50℃的溫度下使用PFSA/石墨布復(fù)合膜合成H2O2是有利的。優(yōu)選地，合成是5℃-20℃的溫度下進(jìn)行。在這個(gè)范圍中的溫度不僅有助于H2O2的合成，而且遠(yuǎn)低于復(fù)合膜開始分解(大約200℃)的溫度。此外，本發(fā)明的方法一般在環(huán)境壓力(大約為100KPa)～14,000KPa(大約2030psi)的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選復(fù)合膜各側(cè)之間的壓力差不超過415KPa(大約60psi)。一般，壓力增大，反應(yīng)物的質(zhì)量轉(zhuǎn)移率提高。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員通過選擇適合于特定反應(yīng)的最佳質(zhì)量轉(zhuǎn)移率可以提高給定反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)量。對于H2O2合成，特別優(yōu)選的壓力是750KPa(大約109psi)～5.516KPa(大約800psi)。最后，優(yōu)選地是從復(fù)合膜的第二層移去所有的反應(yīng)產(chǎn)物。這可以分離所要的反應(yīng)產(chǎn)物和使不希望的副反應(yīng)例如H2O2分解降低到最小。本發(fā)明的第三個(gè)方面涉及一種化學(xué)反應(yīng)器。該化學(xué)反應(yīng)器包括上面所述的具有第一和第二層的復(fù)合膜、一個(gè)氧化室和一個(gè)還原室。具有第一和第二層的復(fù)合膜置于氧化室和還原室之間并與它們工作連接，以使復(fù)合膜的第一層面向氧化室和復(fù)合膜的第二層面向還原室?！肮ぷ鬟B接”的意思是這些室這樣設(shè)置以使其中所含的有關(guān)組分能與合適的層相接觸從而在相關(guān)組分和合適的層之間形成接觸面?！笆摇卑ㄈ魏稳萜?、空間、區(qū)域或類似物，能夠基本容納并便于任何相關(guān)組分和復(fù)合膜的合適的表面之間的接觸。因此，氧化室提供一種用于引入、容納、以及使產(chǎn)生電子和陽離子的組分與復(fù)合膜的第一層相接觸的有效環(huán)境。類似地，還原室提供一種用于引入、容納以及使可還原組分與復(fù)合膜的第二層相接觸的有效環(huán)境。此外，希望每個(gè)室至少具有一個(gè)用于提供和移去(或這二者)相關(guān)組分、反應(yīng)物(或這兩者)的開口。化學(xué)反應(yīng)器還可以包括用于向氧化室供給產(chǎn)生電子和陽離子組分的裝置和用于向還原室供給可還原組分的裝置。每個(gè)裝置可以是從組分源向氧化或還原室運(yùn)送相關(guān)組分的任何常規(guī)系統(tǒng)和設(shè)備。它的最簡單的形式是每個(gè)裝置可以是一個(gè)泵和一根工作連接到組分源的導(dǎo)管或通道，這樣從組分源通過導(dǎo)管將相關(guān)組分泵送到它各自的室中。化學(xué)反應(yīng)器還可包括一種類似的裝置用于從還原室中回收反應(yīng)產(chǎn)物例如H2O2。本發(fā)明的典型化學(xué)反應(yīng)器是這樣運(yùn)行的，即在第一層和氧化室中所含的能產(chǎn)生電子和陽離子的組分之間的接觸面上氧化該組分以產(chǎn)生至少一個(gè)電子和至少一個(gè)陽離子。然后，電子和陽離子通過復(fù)合膜傳遞到復(fù)合膜的第二層，在這里電子與還原室中所包含的可還原組分在該組分和復(fù)合膜的第二層之間的接觸面上接觸從而電子使該組分還原。接著，被還原的組分與內(nèi)部傳導(dǎo)的陽離子反應(yīng)以形成至少一種反應(yīng)產(chǎn)物。然后通過常規(guī)的手段從還原室中回收反應(yīng)產(chǎn)物。實(shí)施例實(shí)施例1通過研究下面的實(shí)施例將進(jìn)一步闡明本發(fā)明，而該實(shí)施例純粹是用來示范本發(fā)明的運(yùn)用的。在室溫和大氣壓力下，將100毫升(mL)5重量百分比(wt％)的PFSA/乙醇溶液(可從AldrichChemical購得的NAFIONTM)中的乙醇蒸發(fā)掉以形成PFSA殘余物。然后，將PFSA殘余物溶液在100ml的二甲基甲酰胺(DMF)中以形成一種5％的PFSA/DMF溶液。然后，用6ml的PFSA/DMF溶液使0.085克1微米的石墨粉(可從UltraCarbonCorporation得到，產(chǎn)品序號為UCP1-M)形成一種懸浮液。然后，將該懸浮液倒入一個(gè)直徑為1.5英尺(3.81cm)的鋁皿中并且使鋁皿在室溫和大氣壓力下放置大約24小時(shí)以便DMF蒸發(fā)。在DMF蒸發(fā)之后，從鋁皿中取出一種含有20％石墨碳、大約100微米厚的多相傳導(dǎo)通道膜。該膜的電阻率大約為0.3ohms。通過直接涂覆(DPO)方法在膜的各側(cè)面上在大約6cm2的表面積上涂上氧化劑和還原劑。為施行DPO方法，制備兩種涂料，每個(gè)催化劑一種。二種涂料都是通過用丙烯碳酸酯載體和一種粘合劑形成催化劑的懸浮液而制備的。還原催化劑的涂料是由40％承載于炭黑(可從E-TEK，Inc.購得)上的金制得的。氧化催化劑涂料是由20％承載于炭黑(可從E-TEK，Inc.購得)上的鉑制備的。粘合劑由用于形成膜的5wt％PFSA/DMF組成，并且其加入到每種催化劑涂料中的量應(yīng)使炭黑上的催化劑的重量比PFSA/DMF粘合劑中的PFSA的重量大2.5倍。還原催化劑涂料以足以提供1.0mg/cm2的金屬載荷的量涂在膜上并且氧化催化劑涂料以足夠提供0.3mg/cm2金屬載荷的量涂在膜的另一側(cè)面上。當(dāng)復(fù)合膜在加熱的(約50℃)燒結(jié)真空臺(frittedvacuumtable)時(shí)，每種涂料一次一種地涂在復(fù)合膜上。該真空臺保證復(fù)合膜保持平坦并且有助于丙烯碳酸酯和DMF的蒸發(fā)。丙烯碳酸酯載體和DMF的蒸發(fā)形成一種其上沉積有氧化劑層和還原劑層的多相傳導(dǎo)通道復(fù)合膜。然后，復(fù)合膜工作連接在反應(yīng)器中，使氧化催化劑面向反應(yīng)器的氧化室和還原催化劑面向反應(yīng)器的還原室。已經(jīng)在50℃下用水蒸汽潤濕的氫氣在大約300KPa(大約44psi)的壓力下與氧化催化劑接觸。氧氣在大約350KPa(大約51psi)的壓力下與還原催化劑接觸。反應(yīng)器保持在0～40℃的溫度范圍之內(nèi)。將每種氣體連續(xù)地輸至它各自的催化劑大約4.25小時(shí)。形成濃度為0.05wt％過氧化氫的反應(yīng)產(chǎn)物。實(shí)施例2兩塊1.5英尺(38.1毫米(mm))×1.5英尺的5mil(127微米)厚、密度大約為0.35g/cm3的碳紙(可從SpectrocarbCorporation得到)將一塊3.5英尺(88.9mm)×3.5英尺的3mil(76.2微米)厚的全氟磺酰氟(PFSF)的片材夾在中間以形成碳紙、PFSF、碳紙的夾層結(jié)構(gòu)。然后，用大約2mil(50.8微米)厚的KAPTONTM聚酰亞胺膜(可從3MCorporation得到)的獨(dú)立的不粘的片材覆蓋在夾層的每個(gè)側(cè)面上，然后在290℃和1380KPa下熱壓夾層5分鐘。熱壓夾層造成兩塊碳紙相互接觸以及PFSF通過孔擠壓進(jìn)紙中從而形成一種緊密結(jié)合在一起的夾層體。然后，在80℃的溫度下，將緊密夾層體浸入25wt％NaOH/H2O的苛性堿溶液中達(dá)20小時(shí)。PFSF轉(zhuǎn)變?yōu)樗腜FSA-鈉鹽形式，從而形成多相傳導(dǎo)通道。然后用去離子(DI)水漂洗多相傳導(dǎo)通道。通過直接涂覆(DPO)方法將氧化催化劑和還原催化劑獨(dú)立地涂敷到多相傳導(dǎo)通道的各側(cè)面上。為進(jìn)行DPO方法，制備兩種涂料，每種催化劑一種。兩種涂料都是通過用丙烯碳酸酯載體和一種粘合劑形成催化劑的懸浮液來制備的。粘合劑由在50wt％的乙醇水溶液中的5wt％的PFSA組成，并且它被加到每種催化劑涂料中的量應(yīng)使炭黑上的催化劑的重量比PFSA/乙醇/H2O粘合劑中的PFSA的重量大2.5倍。丙烯碳酸酯的加入量是催化劑和碳的量的2.5倍，以重量計(jì)。在還原催化劑涂料中的還原催化劑是由結(jié)晶狀的Gd(NO3)3·6H2O(可由AldrichChemicalCompany購得的一種釓的水溶鹽)制備的承載于炭黑上的20％的氧化釓(Gd與Gd和碳重量的重量比)。首先，釓鹽的晶體(0.72g鹽/g碳)溶解在最低量的水中。接著，炭黑(從CabotCorporation得到的VULCANXC-72RTM炭黑)加到鹽溶液中以形成一種漿體，這是按照本領(lǐng)域中已知的早期潤濕方法進(jìn)行的。接著，在研缽和搗錘中研磨的同時(shí)，通過緩和地加熱漿體從漿體中除去水份。然后將所得到的Gd+3/碳粉末放入對流恒溫器中并在120℃的溫度下至少保持30分鐘以形成還原催化劑。在氧化催化劑涂料中的氧化催化劑是由20％載于炭黑上的鉑(可從E-TEK，Inc.得到)制備的。將還原催化劑涂料涂在復(fù)合材料的碳紙部分上，其量足夠提供0.2mg/cm2的金屬載荷以及氧化催化劑涂在復(fù)合材料另一面的碳紙上，其量足以提供0.3mg/cm2的金屬載荷。每種涂料一次一種地涂在復(fù)合膜上，在這同時(shí)復(fù)合膜在加熱(大約50℃)的燒結(jié)真空臺上放量至少30分鐘。該真空臺確保復(fù)合膜保持平坦并且有助于丙烯碳酸酯和乙醇/水的蒸發(fā)。丙烯碳酸酯載體和乙醇/水的蒸發(fā)形成一種其上沉積有氧化劑層和還原劑層的多相傳層通道復(fù)合膜。然后，這種多相傳導(dǎo)通道復(fù)合膜放回相同的熱壓機(jī)中，正如前面所述使用大約2mil(50.8微米)厚的KAPTONTM聚酰亞胺膜的不粘片材，以及在150℃和1380KPa下熱壓5分鐘。然后移去復(fù)合膜并且冷卻至室溫。接著，在室溫下將冷卻的復(fù)合膜在1NH2SO4中浸30分鐘以使PFSA的鈉鹽形式轉(zhuǎn)變?yōu)樗馁|(zhì)子形式。然后，通過將復(fù)合膜放回加熱(大約50℃)的燒結(jié)真空臺上至少30分鐘使復(fù)合膜重新變平。然后，復(fù)合膜被以這樣的方式工作連接進(jìn)一種平行通道、流場的燃料電池反應(yīng)器(從FuelCeIlTechnologies，Inc.得到)中，使得氧化催化劑面向反應(yīng)器的氧化室和還原催化劑面向反應(yīng)器的還原室。填充氧化室的是一種用TEFLONTM/炭黑浸漬的碳布擴(kuò)散體(diffuser)(可從E-TEK，Inc.作為ELATTM得到)。類似地，還原室中填充了一種3mil(76.2微米)厚的碳紙(可從Spectrocarb，Corp.得到)。與氧化催化劑接觸的氫氣的入口壓力大約是2070KPa(大約300psi)以及與還原催化劑接觸的氧氣的入口壓力大約是1930KPa(大約280psi)。氧氣是以帶有去離子(DI)水的組合O2氣流的方式輸至還原催化劑，其中水加入氣體的速率是0.05mL/分鐘。在室溫下通過持續(xù)輸入氣體大約20分鐘來操作反應(yīng)器。形成一種反應(yīng)產(chǎn)物以及其與所加的水結(jié)合得到一種濃度為2.08wt％的過氧化氫。實(shí)施例3與實(shí)施例2中所述的方法相同，區(qū)別僅在于與氧化催化劑接觸的氫氣的入口壓力大約是3450KPa(大約500psi)；與還原催化劑接觸的氧氣的入口壓力大約是3380KPa(大約490psi)；以及帶有DI水的組合O2流中水的加入速率是0.20mL/分鐘。形成一種反應(yīng)產(chǎn)物并且其與所加的水結(jié)合從而得到濃度為0.84wt％的過氧化氫。因此，在這個(gè)實(shí)施例中值得注意的是在反應(yīng)器中加入4倍的水導(dǎo)致過氧化物的濃度僅僅降低2倍多一點(diǎn)。因此，可以斷定過氧化物是以一種有效的方式從反應(yīng)中形成的。對比例與實(shí)施例2和3中所述的方法相同，只是通過將復(fù)合膜各側(cè)的表面外部電連接到復(fù)合膜上而使復(fù)合膜外部短路。金集電板與形成反應(yīng)室最外部的各導(dǎo)電石墨塊電接觸并且通過一塊1毫歐的短路棒用電線互相連接。在實(shí)施例2的壓力和組合流條件下進(jìn)行上述方法的兩個(gè)獨(dú)立的重復(fù)實(shí)驗(yàn)。所得到的H2O2的量分別是1.82wt％和1.88wt％，在實(shí)施例3的壓力和組合流條件下進(jìn)行上述方法的兩個(gè)獨(dú)立的重復(fù)實(shí)驗(yàn)，所得到的H2O2的量分別是0.79wt％和0.65wt％。因此，值得注意的是總的來說本發(fā)明的內(nèi)部短路的結(jié)果比本對比例中內(nèi)外短路反應(yīng)器的情況下的結(jié)果好，表明使用本發(fā)明的內(nèi)部短路膜，而不是外部短路膜，有利于H2O2的產(chǎn)量。對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，通過考慮這里公開的本發(fā)明的詳細(xì)說明或?qū)嵺`，本發(fā)明的其它的實(shí)例將是顯而易見的，這些詳細(xì)說明和實(shí)施例僅僅被認(rèn)為是示范性的，下面的權(quán)利要求書用于表明本發(fā)明的準(zhǔn)確范圍和宗旨。權(quán)利要求1.一種用于化學(xué)合成的包含多相傳導(dǎo)通道的復(fù)合膜，其中通道的至少一相是陽離子傳導(dǎo)相和通道的至少一相是內(nèi)分散于整個(gè)陽離子傳導(dǎo)相中的電子傳導(dǎo)相。2.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合膜，其中陽離子傳導(dǎo)相包含一種全氟磺酸的聚合物。3.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合膜，其中電子傳導(dǎo)相選自多孔金屬、金屬網(wǎng)、碳紙、石墨布、碳或石墨纖維、碳或石墨粉或它們的任何混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1的復(fù)合膜，其進(jìn)一步包括(a)含有氧化劑的第一層；和(b)含有還原劑的第二層；其中多相傳導(dǎo)通道位于第一和第二層之間并且與它們工作連接。5.根據(jù)權(quán)利要求4的復(fù)合膜，其中氧化劑包含Pt。6.根據(jù)權(quán)利要求4的復(fù)合膜，其中還原劑是Au、Gd、La或它們的混合物或化合物。7.一種用于化學(xué)合成的方法，包括以下步驟(a)使一種能產(chǎn)生電子和陽離子的組分與一種氧化劑接觸從而產(chǎn)生至少一個(gè)電子和至少一個(gè)陽離子；(b)在步驟(a)中產(chǎn)生的至少一個(gè)電子和至少一個(gè)陽離子通過多相傳導(dǎo)通道傳遞到還原劑和可還原組分之間的接觸面上，以及(c)在步驟(b)中傳導(dǎo)的至少一個(gè)電子和至少一個(gè)陽離子與可還原組分反應(yīng)以形成反應(yīng)產(chǎn)物。8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中傳導(dǎo)至少一個(gè)電子通過多相傳導(dǎo)通道的電子傳導(dǎo)相和傳導(dǎo)至少一個(gè)陽離子通過多相傳導(dǎo)通道的陽離子傳導(dǎo)相，電子傳導(dǎo)相內(nèi)分散在整個(gè)陽離子傳導(dǎo)相中。9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中產(chǎn)生電子和陽離子的組分是含氫組分。10.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中可還原組分是一種含氧組分。11.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中反應(yīng)產(chǎn)物是過氧化氫。12.一種化學(xué)反應(yīng)器，其包括(a)在權(quán)利要求4中所定義的復(fù)合膜；(b)一個(gè)氧化室，其用于容納可產(chǎn)生電子和陽離子的組分以及使所說的組分與復(fù)合膜的第一層接觸；以及(c)一個(gè)還原室，其用于容納可還原組分和使所說的組分與復(fù)合膜的第二層接觸，其中復(fù)合膜介于氧化室和還原室之間，以使復(fù)合膜的第一層面向氧化室并與氧化室工作連接以及復(fù)合膜的第二層面向還原室并與還原室工作連接。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于化學(xué)合成的復(fù)合膜、使用該復(fù)合膜的方法以及引入該復(fù)合膜的化學(xué)反應(yīng)器。復(fù)合膜包括一個(gè)既具有陽離子傳導(dǎo)相又具有電子傳導(dǎo)相的多相傳導(dǎo)通道。為了更有利于給定反應(yīng)，可以給復(fù)合膜的表面提供合適的催化劑。通過使合適的組分與復(fù)合膜的每個(gè)表面接觸，陽離子和電子通過復(fù)合膜從一個(gè)表面?zhèn)鬟f到另一表面以便在不使用外部電流的情況下形成反應(yīng)產(chǎn)物。使用這種復(fù)合膜的反應(yīng)器可以在室溫下安全地將H文檔編號B01D69/00GK1147211SQ95192878公開日1997年4月9日申請日期1995年5月2日優(yōu)先權(quán)日1994年5月6日發(fā)明者J·A·邁克恩雷,S·P·韋博申請人:陶氏化學(xué)公司