專利名稱：含有被涂布沸石顆粒的流化催化裂化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含有涂無(wú)機(jī)氧化物沸石顆粒流化催化裂化催化劑及其在流化催化裂化方法中的應(yīng)用。
在一種方法中，烴原料在適當(dāng)?shù)臈l件下于反應(yīng)區(qū)與流態(tài)化催化劑顆粒接觸，烴可被催化轉(zhuǎn)化。用于這種方法中的催化劑被稱為流化催化裂化催化劑，其基質(zhì)中含有沸石顆粒。在該方法中，裂化方法的副產(chǎn)品在催化劑顆粒上形成的焦炭造成催化劑顆粒失活。(部分)失活催化劑顆粒從反應(yīng)區(qū)離開(kāi)，在汽提區(qū)除去揮發(fā)組分，然后被送入再生區(qū)，通過(guò)用含氧氣體燃燒焦炭進(jìn)行再生，然后又被送入反應(yīng)區(qū)。
在重質(zhì)烴原料裂化時(shí)遇到的另一問(wèn)題是這些進(jìn)料含有包括釩和鎳大量的雜質(zhì)金屬，它們對(duì)催化劑中的沸石有害。因此，在流化催化裂化催化劑用于重質(zhì)烴裂化時(shí)，希望保護(hù)流化催化裂化催化劑中的沸石以防止這些雜質(zhì)金屬的有害影響。
Japanese laid-open S58-112，051(laid-open date July 4，1983)建議在沸石顆粒并入到催化劑前，用一種氧化物涂布沸石顆粒來(lái)保護(hù)它們。涂布方法如下要涂布的沸石顆粒被分散在含與施用氧化物相對(duì)應(yīng)鹽的酸水溶液中。然后，加入堿溶液，希望的氧化物就地生成并沉積在沸石顆粒上。所得的涂布后的沸石顆粒被從懸浮液中分離出來(lái)并在溫和溫度，如120℃溫度下干燥。該日本專利公告警告不能焙燒涂布后的沸石顆粒，并認(rèn)為這將導(dǎo)致涂層從沸石表面脫落。
一般地，在流化催化裂化催化劑中使用被涂布沸石顆粒較使用無(wú)涂布沸石顆粒有許多優(yōu)點(diǎn)。
首先，含有被涂布沸石顆粒的流化催化裂化催化劑的優(yōu)點(diǎn)是(若涂層質(zhì)量高)在重質(zhì)原料中金屬雜質(zhì)使其失活的速度低于含無(wú)涂布沸石顆粒的流化催化裂化催化劑。假定這是因?yàn)楹嚭外C的分子不易通過(guò)氧化膜。進(jìn)一步，涂有高質(zhì)量涂層的沸石顆粒比未涂布的沸石顆粒對(duì)焦炭產(chǎn)生的沸石孔堵塞更不敏感，這在重質(zhì)和輕質(zhì)烴原料裂化中都是有利的。
在流化催化裂化催化劑中使用被涂布沸石顆粒替代無(wú)涂層顆粒的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)與流化催化裂化催化劑制備有關(guān)。若沸石與非常低或非常高PH值介質(zhì)接觸，它對(duì)高PH和低PH值敏感，沸石的結(jié)晶性有受到破壞的危險(xiǎn)，在極端情況下，沸石可能被部分溶解。氧化物涂層可使沸石在制備流化催化裂化催化劑中遇到極端PH值時(shí)得到保護(hù)。
使用氧化物涂布沸石的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)與加工技術(shù)有關(guān)。在貯存條件下，含大量如超過(guò)30％重量無(wú)涂層沸石的懸浮液是不移定定，結(jié)果是生成密實(shí)的，難于再分散的沉淀物。另一方面，在貯存條件下，含大量涂層沸石的懸浮液是穩(wěn)定的；幾乎沒(méi)有或沒(méi)有沉積物生成，若有沉積物生成，它也易于再分散。
因此，在流化催化裂化中使用被涂布沸石顆粒有許多優(yōu)點(diǎn)。然而，按日本專利公告聲稱的方法在沸石顆粒上就地生成的涂層質(zhì)量不能最大限度地發(fā)揮這些優(yōu)點(diǎn)。此外，日本專利公告描述的就地涂布方法有如下一些缺點(diǎn)。
可借助電子顯微鏡技術(shù)如STEM/EDX和SEM考察根據(jù)日本專利公告中方法得到的氧化鋁涂層質(zhì)量。借助這些技術(shù)可觀察到沸石顆粒上存在著一個(gè)涂層。但是，此涂層不完整，并非常松散地附著在沸石顆粒上。從STEM/EDX圖像上進(jìn)一步觀察到利用某種制備方法將氧化鋁涂層沸石顆粒并入流化催化裂化催化劑后，涂層從沸石顆粒上消失。不希望被理論限制，發(fā)明人假設(shè)根據(jù)日本專利公告制備的涂層不能經(jīng)受流化催化裂化催化劑制備中相對(duì)苛刻的條件。
此外，若仔細(xì)控制被涂布沸石顆粒和溫和的制備條件，按照日本專利公告的描述可成功地制備含涂就地形成的氧化鋁沸石顆粒的流化催化裂化催化劑，并使涂層仍在沸石顆粒上，但產(chǎn)生另外一個(gè)缺點(diǎn)。按照日本專利公告描述的就地涂布方法中，沉積在沸石顆粒上的氧化鋁是非晶形氧化鋁，其呈現(xiàn)高度非選擇的裂化活性；它裂化烴類原料并生成焦炭和輕質(zhì)氣體。若將涂非晶形氧化鋁的沸石顆粒并入到流化催化裂化催化劑中，不希望的裂化活性被加到此催化劑中，并降低催化劑的選擇性。
進(jìn)一步說(shuō)，日本專利公告中描述的沉積方法在高PH值中進(jìn)行。這是必要的，因?yàn)橥苛涎趸飪H在高PH值中沉積。然而，如前所述，沸石對(duì)高PH值敏感。因此，在所述涂布方法中，沸石性質(zhì)，特別是結(jié)晶性，會(huì)受到不利影響。在日本專利公告中公開(kāi)就地涂布方法的另一個(gè)缺陷是沸石中的質(zhì)子或質(zhì)子母體如銨離子可，并且常常，在涂布方法中與沉積在沸石上的氧化物陽(yáng)離子發(fā)生交換。這種方法是不可控制且可導(dǎo)致沸石性質(zhì)不希望的變化。
另外，在氧化物就地生成中產(chǎn)生的非常小的氫氧化物顆粒會(huì)堵塞沸石孔。
因此，需要一種包括涂層牢固附著在沸石顆粒上的涂布沸石顆粒流化催化裂化催化劑；并且該催化劑無(wú)前述缺陷。本發(fā)明提供此種流化催化裂化催化劑。
根據(jù)本發(fā)明，流化催化裂化催化劑包含至少50％外表面涂布預(yù)先形成的無(wú)機(jī)氧化物膜的沸石顆粒，其中膜厚度在10nm至5μm間，一般在10nm至2μm間，并且氧化物粒徑與沸石平均粒徑之比在0.001∶1至0.5∶1范圍。若本發(fā)明指的是被涂布沸石顆粒，它便意味著至少50％的沸石顆粒外表面涂有預(yù)先形成的無(wú)機(jī)氧化物膜，此膜厚度在10nm至5μm，一般在10nm至2μm。優(yōu)選最大限度涂布沸石顆粒外表面，直至100％。
根據(jù)本發(fā)明的流化催化裂化催化劑較日本專利公告描述的流化催化裂化催化劑具有的許多優(yōu)點(diǎn)。首先，在根據(jù)本發(fā)明涂布預(yù)先形成的氧化物的沸石顆粒中，涂層牢固地附著在沸石顆粒上，并可經(jīng)受苛刻的流化催化裂化催化劑制備過(guò)程而不從沸石上脫落。此外，由于氧化物是在施用于沸石之前形成，其性質(zhì)(以氧化鋁為例)如表面積和結(jié)晶性可得到控制。另一方面，水分散液僅含很少量將要涂布在沸石顆粒上的氧化物陽(yáng)離子，在沸石晶格中將沒(méi)有質(zhì)子或質(zhì)子母體的取代。
用于根據(jù)本發(fā)明的流化催化裂化催化劑中的沸石顆粒按下述方法用預(yù)先制得的無(wú)機(jī)氧化物涂布平均粒徑為0.1至10μm的沸石顆粒與含有粒徑為10到5000nm，優(yōu)選10到1000nm的施用氧化物顆粒的水分散液接觸，并保持氧化物粒徑與沸石平均粒徑之比在0.001∶1至0.5∶1范圍。此方法一般在PH值低于7下實(shí)施。因此，與日本專利公告中方法相反，在此涂布方法中，沸石未暴露在有害的高PH值中。此外，用預(yù)先形成的氧化物制備被涂布沸石顆粒的方法是基于異粒凝結(jié)作用。即利用涂層顆粒與將被涂布沸石顆粒間的吸引力，此吸引力是由各種成分等電點(diǎn)差異引起的電性差而產(chǎn)生的。此方法獲到高質(zhì)量涂層。相反，日本專利公告的沉積方法中不存在此種吸引力。這可解釋根據(jù)日本專利公告方法僅得到非常松散涂層的原因。
在英國(guó)專利說(shuō)明書(shū)No.824825描述的方法中可見(jiàn)到用氫氧化鋁涂布沸石顆粒以改善沸石硬度。此顆粒用于吸附劑；未提及將其用于催化劑。
也可看到，荷蘭專利申請(qǐng)7904493描述了一種按下述方法制備包括氧化鋁和沸石的流化催化裂化催化劑沸石被加到Catapal氧化鋁水溶液中，此混合淤漿與氧化硅-氧化鋁凝膠淤漿混合，攪勻此混合物并噴霧干燥。在此文獻(xiàn)中得到的氧化鋁沸石混合物與本發(fā)明流化催化裂化催化劑中使用的氧化物涂層沸石顆粒之間的差異是在沸石顆粒上制備一種氧化物涂層要求氧化物顆粒和沸石顆粒的粒徑在一定的范圍內(nèi)。這是由于不能用相同直徑的一種顆粒來(lái)涂布另一種顆粒。在荷蘭專利申請(qǐng)中，無(wú)涂布發(fā)生，并且未采取確保各個(gè)組分的粒徑在一指定范圍的措施。
TEM和STEM/EDX可被用來(lái)考察流化催化裂化催化劑是否包含具有上述定義涂層的沸石顆粒。用這些技術(shù)也可考察上述涂層的厚度。在上述技術(shù)獲得的圖像中，可清晰地識(shí)別出沸石顆粒上的涂層為一個(gè)圍繞沸石顆粒的致密薄膜。
在顆粒并入流化催化裂化催化劑前，有幾種方式考察沸石顆粒上的涂層。若用TEM和STEM/EDX考察被涂布沸石顆粒，可再次觀察到致密的薄涂層。用SEM也可觀察到涂層。
不僅可用這些顯微技術(shù)，而且可用動(dòng)電方法確定完整涂層的存在。這種技術(shù)的關(guān)鍵是無(wú)涂層沸石顆粒和涂層氧化物的等電點(diǎn)(IEP)不同，且均可由動(dòng)電技術(shù)確定，如聲電泳法(acoustophoresis)而且，若材料被涂布，它將顯示涂層物質(zhì)的IEP值而不是其無(wú)涂層狀態(tài)的IEP值。例如，銨交換USY-沸石的IEP值通常低于6。若涂料如氧化鋁或氧化鈦涂料施涂在沸石顆粒表面，涂布后沸石顆粒的IEP與涂布沸石時(shí)所用氧化物的IEP相同。若用氧化鋁，該值在8.9至9.0間；若用氧化鈦，該值在7.0至7.5間。它證實(shí)了沸石顆粒表面完全被氧化物覆蓋。
通過(guò)以氧化物量為函數(shù)考察沸石和氧化物如氧化鋁或氧化鈦混合物的沉積行為也可確定涂層的存在。如前所述，無(wú)涂層沸石顆粒在水中的分散是不穩(wěn)定的，沉積迅速產(chǎn)生。另一方面，氧化鋁和氧化鈦溶膠是穩(wěn)定的。已發(fā)現(xiàn)若沸石淤漿與加大量的氧化鋁或氧化鈦溶液混合，所得懸浮液在一定氧化物濃度下穩(wěn)定，無(wú)沉積產(chǎn)生。沸石顆粒呈現(xiàn)氧化鋁或氧化鈦的物理行為，從而證實(shí)沸石顆粒被所述氧化物覆蓋。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，術(shù)語(yǔ)沸石不僅指硅鋁酸鹽沸石也包括功能如分子篩的所有的材料。優(yōu)選用于流化催化裂化催化劑的沸石將在下面詳細(xì)說(shuō)明。
涂布沸石的無(wú)機(jī)氧化物選自一種或多種無(wú)機(jī)氧化物，如過(guò)渡金屬氧化物和堿土金屬氧化物。這些氧化物的物理和化學(xué)混合物都是可使用的。適宜的涂料物質(zhì)為氧化鋁，氧化硅，氧化硅-氧化鋁，氧化鈦，氧化鋯，氧化鎂，氧化鈣(氫氧化鈣)，粘土，氧化鋇(氫氧化鋇)，氧化鍶(氫氧化鍶)，鈦酸鋇鹽和各種磷鋁酸鹽。在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)氧化物當(dāng)用來(lái)表示打算涂到沸石顆粒上的材料時(shí)，不僅包括該氧化物，需要時(shí)也可為氫氧化物。優(yōu)選的氧化物是氧化鋁，優(yōu)選勃姆石或假勃姆石形式，當(dāng)涂勃姆石沸石顆粒進(jìn)行焙燒時(shí)，它可轉(zhuǎn)變?yōu)檫^(guò)渡氧化鋁。涂氧化鋁沸石顆粒在并入到流化催化裂化催化劑前可進(jìn)行焙燒。但是，勃姆石轉(zhuǎn)化為γ-氧化鋁也發(fā)生在流化催化裂化催化劑焙燒過(guò)程中，并發(fā)生在催化劑離開(kāi)制備設(shè)備之前。在使用該催化劑的裂化方法中，特別是在再生器中，這種轉(zhuǎn)化將隨時(shí)進(jìn)行。
如前所述，氧化物是在與沸石顆粒接觸之前形成的，因此可控制將要涂布于沸石顆粒上的氧化物的性質(zhì)。若將涂布的氧化物為氧化鋁，它的結(jié)晶性是重要的。一般地，結(jié)晶態(tài)應(yīng)盡可能高，因?yàn)樾再|(zhì)上無(wú)晶形的氧化鋁趨于呈現(xiàn)無(wú)選擇裂化活性，從而導(dǎo)致產(chǎn)生不希望量的焦炭和氣體。
用于本發(fā)明的流化催化裂化催化劑中的被涂布沸石顆?？砂聪率龇椒ㄖ苽?。
制備含有平均粒徑0.1至10μm，優(yōu)選0.1到5μm沸石顆粒的淤漿。除非另外指明，本申請(qǐng)中用于沸石上下文中的(平均)粒徑指50％(重量)顆粒具有較大粒徑而另外50％(重量)顆粒具有較小粒徑。通過(guò)在水中加入較大的沸石顆粒并在如像Dynomill之類玻璃peral磨中研磨全部淤漿液，可制備有所需粒徑的沸石顆粒淤漿。此淤漿通常含3％到60％(重量)沸石，優(yōu)選20％到40％(重量)。沸石淤漿PH值在3到8間。應(yīng)仔細(xì)確保沸石淤漿PH值不變得過(guò)低，因?yàn)檫@將影響沸石的穩(wěn)定性。
按已知方法，在水中制得粒徑為10至5000nm，優(yōu)選10至1000nm，更優(yōu)選15至500nm的無(wú)機(jī)氧化物分散液。在本申請(qǐng)中，用于涂布沸石顆粒的氧化物的粒徑由如下描述方式進(jìn)行的準(zhǔn)彈性光散射測(cè)定的Zavg值定義。
用于涂布沸石顆粒的氧化物顆粒優(yōu)選的粒徑取決于被涂布沸石顆粒的平均粒徑。如前所述，氧化物粒徑與沸石平均粒徑的比值在0.001∶1和0.5∶1之間，優(yōu)選0.001∶1至0.1∶1，更優(yōu)選0.001∶1至0.05∶1。一般可以認(rèn)為獲得涂層質(zhì)量隨氧化物顆粒和沸石顆粒間粒徑差增大而提高，這樣隨氧化物粒徑與沸石粒徑比值的減小而提高。
氧化物分散液一般在水中含3％至35％(重量)無(wú)機(jī)氧化物，優(yōu)選5％至25％(重量)。依據(jù)氧化物的性質(zhì)，PH值，介質(zhì)鹽含量和其它因素，分散液常為膠體溶液，即溶膠。例如，若希望使用氧化鋁作為沸石顆粒上的無(wú)機(jī)氧化物，則需要氧化鋁分散液。這可用已知的方法得到，如借助膠溶氧化鋁凝膠。氧化鋁凝膠的制備方法對(duì)技術(shù)人員是已知的，包括例如酸性和堿性鋁鹽的沉積。氧化鋁凝膠包括靠(氫氧)氧化鋁分子鏈聯(lián)接的氧化鋁顆粒。通過(guò)加入適當(dāng)?shù)哪z溶劑打斷這些鏈，在希望的粒徑范圍內(nèi)析出分離的顆粒。適宜的膠溶劑包括硝酸，鹽酸，甲酸和乙酸。這樣獲得的氧化鋁膠體溶液的PH值通常在1.5至5范圍。
然后，混合沸石淤漿和氧化物分散液。一般地將氧化物分散液加到沸石淤漿中或?qū)⒎惺贊{加到氧化物分散液中無(wú)差異。沸石淤漿與氧化物分散液混合后，在室溫和50℃間攪拌得到的混合淤漿一些時(shí)間，如至多1小時(shí)，或保持?jǐn)嚢?。在這過(guò)程中氧化物將附著在沸石顆粒表面。應(yīng)仔細(xì)確?；旌嫌贊{的PH值不要過(guò)低，因?yàn)榉惺瘜?duì)非常低PH值敏感，也因?yàn)榉惺系难趸锿繉右蕾嘝H值。優(yōu)選PH值在3至7間。一旦氧化物附著在沸石顆粒上，如有必要，可對(duì)混合淤漿液進(jìn)行處理，即生成的聚集物打破為分開(kāi)的被涂布沸石顆粒。可在膠體磨中研磨此淤漿。
可直接加工得到的淤漿液；另外，被涂布沸石顆粒首先被干燥，或任選焙燒。干燥從淤漿中分離出的被涂布沸石顆粒，如有必要可借助過(guò)濾，在室溫到150℃下干燥獲得的濾餅。然而，通常淤漿是非常濃的以至于分離被涂布沸石顆粒不實(shí)際，因此直接干燥淤漿。干燥產(chǎn)品可立即被加工，或先被焙燒。焙燒處理可為水蒸汽焙燒處理，若在此之前沸石未經(jīng)歷水蒸汽焙燒步驟，此時(shí)是特別有益的。若沸石已進(jìn)行過(guò)水蒸汽焙燒，通常使用干焙燒。一般地在150℃至180℃溫度內(nèi)，優(yōu)選250℃至400℃，焙燒進(jìn)行0.5分鐘至2小時(shí)，優(yōu)選5分鐘至1小時(shí)。
是否進(jìn)行被涂布沸石顆粒的焙燒步驟主要取決于被涂布沸石顆粒將要進(jìn)一步處理的方式。被涂布顆粒的焙燒確保氧化物涂層更好地附著在沸石顆粒上。若被涂布沸石顆粒需要進(jìn)行劇烈的處理，如在后續(xù)被涂布沸石顆粒并入催化劑過(guò)程中的長(zhǎng)時(shí)間或劇烈的低PH值下的攪拌，優(yōu)選進(jìn)行焙燒步驟；若無(wú)劇烈處理，焙燒步驟不需要。一般優(yōu)選在被涂布顆粒并入到流化催化裂化催化劑中之前進(jìn)行焙燒處理。
應(yīng)注意到，當(dāng)被涂布沸石顆粒要進(jìn)行水蒸汽焙燒處理時(shí)，先完全干燥沸石顆粒常常是多余的。例如，除掉過(guò)量的水是就足夠了。
一般講，沸石顆粒被干燥或焙燒后，在進(jìn)一步處理前應(yīng)在水中再淤漿化，用Dynomill研磨淤漿來(lái)處理所得淤漿，將存在的聚集物打碎為分散顆粒。
如上所述，若用一步法用氧化物涂布沸石顆粒，得到的被涂布沸石顆粒按沸石重量計(jì)涂布了0.5至30％(重量)的氧化物。過(guò)少的氧化物將導(dǎo)致不完全涂布。氧化物的最大量取決于最大程度地附著在沸石表面上氧化物的量。
按下述方法有可能增加氧化物涂層到上述最大量。被涂布沸石顆粒與(多)陰離子如磷酸和其鹽，陰離子聚電解質(zhì)和陰離子水溶性聚合物接觸。由于這些化合物在氧化物涂層上的吸附，涂層變成負(fù)電性。若負(fù)電性的被涂布沸石顆粒再次接觸氧化物顆粒為正電性的氧化物懸浮液，氧化物將附著在被涂布沸石顆粒上，第二層涂層生成。此方法可按需要重復(fù)多次，直到獲得300％(重量)氧化物的涂層，以沸石重量計(jì)算。
氧化涂層厚度在10nm至5μm間，一般在10nm至2μm間，取決于在沸石顆粒上施涂的氧化物的量和所述氧化物粒徑。驚奇地發(fā)現(xiàn)，使用上述多次涂布方法并不導(dǎo)致更厚涂層。很顯然，涂布方法基本上不影響涂層厚度。
應(yīng)注意到，通過(guò)與上述多陰離子接觸，也可增加無(wú)涂層顆粒的負(fù)電性。
一般優(yōu)選的涂層厚度取決于沸石粒徑，氧化物粒徑，氧化物顆粒的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，被涂布沸石顆粒并入本發(fā)明流化催化裂化催化劑中的方式，使用本發(fā)明流化催化裂化催化劑的裂化方法的性質(zhì)和條件。
本發(fā)明的流化催化裂化催化劑通常含有10％至80％(重量)的被涂布沸石，以成品催化劑計(jì)算，優(yōu)選10至50％(重量)，更優(yōu)選15至35％(重量)。
涂布預(yù)先形成的氧化物的沸石顆粒也可用作流化催化裂化添加劑。這些與流化催化裂化催化劑組合使用的添加劑一般含有很少量的沸石，在0.5至10％(重量)范圍。流化催化裂化添加劑也包括在本發(fā)明范圍內(nèi)。
適宜用在流化催化裂化催化劑中的沸石為合成八面沸石，如X和Y沸石，ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-22，MCM-41，β沸石，六面沸石和水熱或化學(xué)改性沸石。優(yōu)選使用Y沸石或其水熱或化學(xué)改性變體，如超穩(wěn)沸石，它們?cè)诿绹?guó)專利3293192，美國(guó)專利3506400和荷蘭專利7604264中被描述。
用于流化催化裂化催化劑時(shí)，優(yōu)選沸石含少量堿金屬離子，特別是鈉離子。在新合成的沸石中通常存在的鈉離子通過(guò)離子交換可被氫離子或其母體如銨離子或稀土離子取代。通常，影響沸石或催化劑的離子交換將一直進(jìn)行到在最終催化劑中沸石的含鈉量小于4％重量，優(yōu)選小于1.0％重量，以氧化物計(jì)算。
本發(fā)明的含被涂布沸石顆粒的流化催化裂化催化劑還含一種基質(zhì)，如氧化硅，氧化硅-氧化鋁，氧化鋁，氧化鈦，氧化鎂，氧化鋯，氧化硼和它們混合物。優(yōu)選氧化硅，氧化硅-氧化鋁和氧化鋁。其它成分也可結(jié)合到基質(zhì)中，如非離子白土像高嶺土，膨潤(rùn)土像美國(guó)專利3252757，3,252,889和3743594中所述，和蒙脫土等。
任選地，該催化劑組合物可含有氧化促進(jìn)劑。它們用在催化劑再生時(shí)催化CO成CO2的反應(yīng)。選自元素周期表第VIII族的貴金屬或化合物如Pt，Pd，Ir，Rh，Os和Ru特別適用，Cr，Cu和其化合物也適用。若使用氧化促進(jìn)劑，優(yōu)選使用0.1-100ppm，更優(yōu)選0.1-50ppm選自VIII族的貴金屬。最優(yōu)選在催化劑組合物中使用0.1-10ppm，更優(yōu)選0.1-50ppm選自VIII族的貴金屬。最優(yōu)選在催化劑組合物中使用0.1-10ppm的鉑或鈀。這些金屬可按已有方式施用在成品流化催化裂化催化劑上，如浸漬在適當(dāng)?shù)柠}溶液中，或者它們以鉑附在氧化鋁上的分離顆粒與成品催化劑混合。
雖然用本發(fā)明方法得到的被涂布沸石顆粒比無(wú)涂層沸石顆粒顯示較高的抗金屬性，當(dāng)催化劑用于裂化含大量雜質(zhì)金屬如鎳、釩、鈉或鐵的原料時(shí)，將金屬清除劑并入流化催化裂化催化劑中是非常有利的。實(shí)現(xiàn)它的一種方法是將本發(fā)明氧化物涂布后的沸石顆粒浸漬在金屬清除劑中，如堿土金屬組分，像鋇、鈣和鎂的鹽和(氫)氧化物。用此方法，氧化物涂層的金屬鈍化作用增加。
明顯地，金屬鈍化劑如銻化合物，錫化合物，鈦酸鋇和銳鈦礦也按常規(guī)方法被包括在催化劑組合物中。
可按已有方法混合催化劑顆粒的不同成分。適宜的流化催化裂化催化劑制備方法在美國(guó)專利3609103和3676330中被描述。通常，此催化劑的制備是通過(guò)簡(jiǎn)單混合全部成分而生成一個(gè)淤漿，然后噴霧干燥。使用前優(yōu)選洗滌噴霧干燥的顆粒以脫除有害的鹽。催化劑顆粒的尺寸可在很大范圍變化。一般流化催化裂化催化劑粒徑在20至150μm范圍，優(yōu)選在40至90μm范圍。
通常，使用流化催化裂化催化劑的烴原料催化裂化在375℃至650℃溫度范圍進(jìn)行，優(yōu)選460℃至560℃范圍內(nèi)進(jìn)行。反應(yīng)進(jìn)行的壓力通常在常壓至7atm.，優(yōu)選1至3atm范圍。用含氧氣體氧化再生催化劑組合物通常在水蒸氣存在下，在540℃至825℃溫度范圍進(jìn)行，更優(yōu)選700℃至750℃范圍進(jìn)行。本發(fā)明流化催化裂化催化劑適宜用在低金屬含量烴原料的裂化，但特別適宜用在含大量雜質(zhì)金屬如鎳和釩的重質(zhì)原料裂化。
本發(fā)明將用許多實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明。首先解釋各種檢測(cè)技術(shù)。
用裝有45mm透鏡的激光衍射儀(Malvern Mastersizer)測(cè)定沸石顆粒的粒徑分布。測(cè)定池安置在45mm透鏡和檢測(cè)器(Revers FourierOptics)間。試樣被緩慢加到有一升水的分散設(shè)備中，直到達(dá)到希望模糊度(0.15-0.2)。然后，通過(guò)2分鐘攪拌和超聲波處理分散試樣。用presentation“1407”進(jìn)行測(cè)定，相對(duì)折射指數(shù)為1.35，吸收指數(shù)為0.1。
確定氧化物的粒徑(Zavg)是用準(zhǔn)彈性光散射(QELS)，也稱為動(dòng)態(tài)光散射(DLS)，或質(zhì)子關(guān)聯(lián)光譜(PCS)或上述用于沸石顆粒的激光衍射技術(shù)。使用那種技術(shù)取決于期望的氧化物顆粒的粒徑，QELS用于氧化物粒徑希望在1000nm以下，激光衍射用于氧化物粒徑希望在1000nm以上。QELS分析是用Malvern System 4700進(jìn)行的。包括待確定Zavg化合物水溶液的比色池被置于窄激光束中(633nm He-Ne)，在90°角時(shí)光散射被敏感的檢測(cè)器測(cè)定。運(yùn)行10-30秒得到的信號(hào)被用于使用7032-CN型計(jì)算器和Automeasure軟件計(jì)算Zavg和多分散性。Zavg值被用來(lái)作為氧化物粒徑，Zavg的變化代表多分散性。
表面積特征是用在78K下氮等溫吸附得到的，可用商購(gòu)的設(shè)備，如Micromeritics A.S.A.P.-2400或Gemini-2360測(cè)定。在相對(duì)壓力P/Po為0.3時(shí)，用吸附Va根據(jù)下面公式計(jì)算SPESA(單點(diǎn)相當(dāng)表面積)SPESA(m2/g)＝4.353(1-P/Po)Va(ml/g在標(biāo)準(zhǔn)TP下)在吸附等溫線上用相鄰點(diǎn)內(nèi)插得到Va。
為計(jì)算微PV和中SA，在P/Po＝0.08至0.80范圍內(nèi)氮吸附等溫線被轉(zhuǎn)換為t-線，用de Boer et al.(J.Colloid Interface Sci.Vol.21(1966)，405)給出的Harkins-Jura方程，用t代表吸附膜厚度。t(A)=(13.990.034-logP/Po)1/2]]>因沸石的t線輕微彎曲，必須指定確定斜率和截距的曲線部分。在本申請(qǐng)中使用的范圍是從t為6A到t為9A。借助最小二乘法在此范圍通過(guò)這些點(diǎn)所畫直線具有截距Vmi和斜率ΔVa/Δt。微PU和中SA可用下式計(jì)算微PV(ml/g)＝0.001547Vmi中SA(m2/g)＝15.47ΔVa/Δt實(shí)施例1帶預(yù)先形成氧化鋁的沸石顆粒的涂層待涂布沸石是具有表1所列性質(zhì)的Y沸石。
表1沸石性質(zhì)Na2O wt％ 4.7RE2O3wt％12.9SPESA(m2/g)570平均粒徑(μ)2.3用于涂布沸石的氧化鋁具有表2所列性質(zhì)。Zavg為準(zhǔn)彈性光散射確定的氧化鋁粒徑。此種氧化鋁可商購(gòu)(如，Disperal)。通過(guò)用硫酸鋁和鋁酸鈉作為原料在水介質(zhì)中用沉淀方法得到氧化鋁。
表2氧化鋁性質(zhì)Al2O3wt％＞98.0Na2O wt％ 1.8SO4wt％ ＜0.2SPESA(m2/g)243Zavg(nm)217多分散性0.22沸石的涂層制備如下制備含336g氧化鋁的氧化鋁淤漿。用稀HNO3膠溶氧化鋁淤漿。含31.6％(重量)固體物的21089g研磨沸石淤漿被加到膠溶氧化鋁中，此混合物被攪拌10分鐘?；旌衔锏淖罱KPH值是4.9。在120℃干燥此混合物16小時(shí)。在300℃空氣速度1.8m/sec(在室溫下確定)的開(kāi)式旋轉(zhuǎn)爐中焙燒此產(chǎn)物0.5小時(shí)。然后，在水中再淤漿化焙燒產(chǎn)物并在膠體磨中研磨。
制得的沸石顆粒具有5％(重量)預(yù)先形成的氧化鋁的涂層，以沸石重量計(jì)算。
實(shí)施例2依據(jù)日本S58-112,051的沸石顆粒涂層在此對(duì)照實(shí)施例中，實(shí)施例1沸石未用預(yù)先形成的氧化鋁涂布而用就地生產(chǎn)的氧化鋁。涂布方法如下。通過(guò)10726g固含量32.63％(重量)的沸石淤漿與942g水混合，制得水含30％沸石的水淤漿。此淤漿的PH值為5.2。在攪拌下，向此漿液中加入2137g Al2(SO4)3(8.2％(重量)Al2O3)和27.23Kg水的混合物。然后，攪拌此混合物10分鐘。此混合物PH值為3.5。伴隨強(qiáng)烈攪拌，17530g，2％的氨被加到沸石和Al2(SO4)3的混合物中，持續(xù)4.5小時(shí)。加入氨后混合物PH值為9.3。混合物被加熱到80℃溫度并保持此溫度2小時(shí)。被涂布沸石被濾出，用70℃水洗滌此濾餅三次，然后在120℃干燥16小時(shí)。干燥后產(chǎn)物在水中被再淤漿化并在膠體磨中研磨。獲得的淤漿被用于制備流化催化裂化催化劑，這將在實(shí)施例3中描述。得到的沸石顆粒具有5％(重量)就地生成的氧化鋁涂層，以沸石重量計(jì)算。
實(shí)施例3含涂氧化鋁沸石的流化催化裂化催化劑的制備。
二種不同類型的涂氧化鋁沸石分別并入流化催化裂化催化劑中，即在實(shí)施例1中制得的根據(jù)本發(fā)明被涂布的沸石和在實(shí)施例2中制得的根據(jù)日本S58-112051被涂布的沸石。得到的催化劑包括26.25％(重量)涂有5％重量的氧化鋁的沸石，和包括白土與氧化硅的平衡基質(zhì)材料。
通過(guò)噴霧干燥含基質(zhì)材料和被涂布沸石的淤漿得到催化劑顆粒。直徑小于20μm的顆粒被除去，洗滌剩下的催化劑顆粒以去掉鹽。
實(shí)施例4TEM，STEM/EDX和SEM研究用TEM，STEM/EDX和SEM考察實(shí)施例1和2中制得的涂氧化鋁沸石顆粒。用TEM和STEM/EDX考察含各個(gè)顆粒的催化劑用TEM和STEM/EDX測(cè)繪獲得的圖像中顯示根據(jù)實(shí)施例1涂布的沸石顆粒被一層致密氧化鋁薄膜覆蓋，其中分離的氧化鋁顆粒清晰可見(jiàn)?？捎^察到?jīng)]有未被涂布的沸石邊緣。所有沸石顆粒似乎都獨(dú)立地涂有氧化鋁。若考察兩個(gè)接近的相鄰沸石顆粒，可見(jiàn)它們每個(gè)都擁有獨(dú)立的涂層；凡是它們相鄰的地方，它們均被兩個(gè)氧化鋁層彼此分開(kāi)。基本上在樣品中全部無(wú)沸石的氧化鋁都是以沸石顆粒上涂層的形式存在；幾乎無(wú)任何游離氧化鋁即氧化鋁未涂布在沸石上。
另一方面，根據(jù)日本專利公告涂布的沸石顆粒呈現(xiàn)部分被氧化鋁涂布。氧化鋁層不像本發(fā)明涂布的沸石那樣薄和致密，而是較厚和不致密。涂層非常松散地與沸石顆粒粘連，并且若兩個(gè)顆粒相鄰，不能確定是否在顆粒間存在氧化鋁層由兩個(gè)獨(dú)立的涂層組成，或是否它僅是一個(gè)涂層。許多情況下，兩個(gè)相鄰的沸石顆粒間的邊界完全不含氧化鋁。進(jìn)一步說(shuō)，僅有部分沸石顆粒表面被涂布；大部分表面是裸露的?？梢?jiàn)有大量游離氧化鋁即氧化鋁未涂布在沸石上。
從SEM獲得的圖像上顯示根據(jù)實(shí)施例1涂布沸石的氧化鋁涂層比根據(jù)日本專利公告涂布沸石的涂層更均勻。后者涂層的特征是存在獨(dú)立的可區(qū)分纖維狀碎片不規(guī)則結(jié)構(gòu)，而實(shí)施例1的沸石涂層是有少量疊加的塊狀氧化鋁層結(jié)構(gòu)。實(shí)施例1涂布沸石顆粒的角和邊緣是由于有涂層存在而圓滑的，日本專利公告涂布沸石顆粒具有尖的角和邊緣，它表明這些角和邊緣未恰當(dāng)?shù)乇谎趸X涂布。
用TEM和STEM/EDX分別研究實(shí)施例3制得包括實(shí)施例1制得的涂氧化鋁沸石顆粒和實(shí)施例2制得的涂氧化鋁沸石顆粒的流化催化裂化催化劑。
從含實(shí)施例1制得涂氧化鋁沸石顆粒的流化催化裂化催化劑的TEM圖像，特別是它的STEM/EDX圖像中顯示沸石顆粒的涂層在催化劑制備中基本上是完整的。在沸石顆粒上可清楚區(qū)分出氧化鋁涂層，特別是在那些沸石未與基質(zhì)接觸的地點(diǎn)上。
含日本專利公告涂布沸石顆粒的催化劑TEM圖像，特別是STEM/EDX圖像顯示初始不完善的涂層未能經(jīng)受催化劑制備的過(guò)程；催化劑上的沸石顆粒幾乎不含有涂層，即使沸石未直接與成品催化劑顆粒中的基質(zhì)接觸。在沸石試樣上存在的游離氧化鋁仍可在產(chǎn)品催化劑上見(jiàn)到。
實(shí)施例5含涂氧化鋁沸石顆粒的流化催化裂化催化劑的抗鎳和釩性。
在此實(shí)施例中，研究了在流化催化裂化催化劑的沸石顆粒上存在氧化鋁涂層對(duì)成品催化劑抗鎳和釩的效果。
按與實(shí)施例3相似的方法制備二種流化催化裂化催化劑。催化劑A是含涂6％氧化鋁的沸石顆粒，以成品催化劑組合物重量計(jì)算的，本發(fā)明催化劑。按與實(shí)施例1相似的方法涂布沸石顆粒。與催化劑A全部成分相同的催化劑B含有無(wú)涂層沸石。為補(bǔ)償無(wú)氧化鋁涂層，6％的氧化鋁被并入到催化劑組合物基質(zhì)中。無(wú)論涂布在沸石上還是基質(zhì)上存在的氧化鋁均具有表2所示性質(zhì)。兩種催化劑的成分在表3中給出。基質(zhì)材料包括高嶺土和氧化硅。
表3催化劑A 催化劑B沸石(wt％) 28 28氧化鋁作為涂層(wt％)6 0基質(zhì)中氧化鋁(wt％) 0 6基質(zhì)材料66 66在1000ppm鎳和5000ppm釩存在下，兩種催化劑在V-CD實(shí)驗(yàn)中按Gerritsen et al.(catalysis Today，Vol 11，Amsterdam.ElseviersScience Publishers B.V.，1991，pp61-72，Elseviers Science PublishersB.V.，Amsterdam，The Netherlands)的描述進(jìn)行失活實(shí)驗(yàn)，并進(jìn)行小規(guī)模模擬實(shí)驗(yàn)，該實(shí)驗(yàn)的按描述在H.J.Lovink，ed.，ketjen CatalystSymosium’88fluid catcracking，hydrocracking，hydrotreating，Pt-reforming.(Amersfoort，AKZO chemicals)，M.B.Hartkamp的PaperF-3中的方式進(jìn)行。結(jié)果在表4中給出。
表4V-CD后催化劑A和B的活性和選擇性催化劑A 催化劑BCTO＝3.5wt./wt.轉(zhuǎn)化率(wt％) 75.471.8轉(zhuǎn)化率＝68.0wt％H2(wt％) 0.270.31燃?xì)?wt％)2.8 2.9LPG(wt％)15.3 15.8汽油(wt％) 44.7 43.4LCO(Wt％)17.6 17.3底物(wt％) 14.4 14.7焦炭(wt％) 5.2 5.9i-C4＝(wt％)1.32 1.50C4-烯屬性 0.58 0.59LPG-烯屬性 0.66 0.67塔底物轉(zhuǎn)化率(wt％) 80.4 79.4燃料+LPG(wt％) 18.1 18.7燃料氣(ft3/bl) 283 313焦碳＝3gew％汽油(wt％) 40.2 37.8塔底物(wt％) 25.0 28.0從表4中可見(jiàn)，本發(fā)明催化劑A比催化劑B產(chǎn)生較少的氫和焦炭。進(jìn)一步，催化劑A得到的轉(zhuǎn)化率高于催化劑B得到的轉(zhuǎn)化率。
在催化劑A中，涂布在沸石上的氧化鋁被焙燒，而催化劑B中加入基質(zhì)的氧化鋁未被焙燒。有必要檢驗(yàn)是否催化劑A優(yōu)于催化劑B的改善是歸于下列事實(shí)催化劑A使用焙燒的氧化鋁，而催化劑B使用未焙燒氧化鋁。為此，按催化劑B完全相同的方法制備催化劑C，除了為補(bǔ)償氧化鋁涂層而加入的6％(重量)氧化鋁在被加入催化劑組合物前用空氣在300℃焙燒0.5小時(shí)。在與催化劑A和B完全相同的條件下試驗(yàn)獲得的催化劑C。從試驗(yàn)結(jié)果中顯示催化劑C呈現(xiàn)的氫和焦炭的產(chǎn)量甚至有些高于催化劑B的氫和焦炭的產(chǎn)量。這明顯說(shuō)明與催化劑B比較催化劑A的改善是由氧化鋁涂布在沸石上引起的，而不是由氧化鋁的焙燒引起。
權(quán)利要求
1.含至少50％外表面涂有預(yù)先形成的無(wú)機(jī)氧化物層沸石顆粒的流化催化裂化催化劑，其中層厚度在10nm至5μm范圍，氧化物粒徑與沸石顆粒平均粒徑的比值在0.001∶1至0.5∶1范圍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的流化催化裂化催化劑，其中氧化物流化催化裂化與沸石顆粒的平均粒徑的比值在0.001∶1至0.1∶1范圍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的流化催化裂化催化劑，其中，沸石顆粒的涂布是通過(guò)將具有0.1至10μm平均粒徑的未涂布沸石顆粒與含粒徑在10至5000nm范圍要施用氧化物顆粒的水介質(zhì)接觸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的流化催化裂化催化劑，其中，沸石顆粒與含氧化物水介質(zhì)接觸后，它們被干燥和/或焙燒。
5.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的流化催化裂化催化劑，其中氧化物是氧化鋁。
6.一種烴原料流化催化裂化的方法，其中，在裂化條件下，烴原料與根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的催化劑接觸。
7.至少50％外表面被預(yù)先形成的無(wú)機(jī)氧化物層覆蓋的沸石顆粒，其中，層厚度為10nm至5μm范圍，氧化物粒徑與沸石顆粒平均粒徑的比值在0.001∶至0.5∶1范圍。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的沸石顆粒，其中，氧化物粒徑與沸石顆粒平均粒徑的比值在0.001∶1至0.1∶1范圍。
9.制備根據(jù)權(quán)利要求7或8的被涂布沸石顆粒的方法，其中，具有平均粒徑0.1至10μm范圍的未涂布沸石顆粒與含粒徑在10至5000nm范圍要施用氧化物顆粒的水介質(zhì)接觸，氧化物粒徑與沸石顆粒平均粒徑的比值在0.001∶1至0.5∶1范圍。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中，涂層沸石顆粒與含氧化物水介質(zhì)接觸后，它們被干燥和/或焙燒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含至少50％外表面涂有預(yù)先形成的無(wú)機(jī)氧化物層的沸石顆粒的流化催化裂化催化劑，其中，層厚度在10nm至5μm范圍，一般在10nm至2μm范圍，氧化物粒徑與沸石顆粒平均粒徑的比值在0.001∶1至0.5∶1范圍。顆粒的涂布是通過(guò)將具有平均粒徑0.1至10μm未涂布沸石顆粒與含粒徑在10至5000nm，優(yōu)選10至1000nm范圍要施用氧化物顆粒的水介質(zhì)接觸，此后可選擇干燥或焙燒顆粒。氧化物優(yōu)選為氧化鋁。含有涂布無(wú)機(jī)氧化物沸石顆粒的本發(fā)明流化催化裂化催化劑比含無(wú)涂層沸石顆粒的流化催化裂化催化劑在重質(zhì)原料中存在金屬雜質(zhì)時(shí)很少快速失活。此外，涂層沸石顆粒比無(wú)涂層沸石顆粒對(duì)焦炭堵塞沸石孔更不敏感。
文檔編號(hào)B01J33/00GK1149842SQ95193389
公開(kāi)日1997年5月14日 申請(qǐng)日期1995年6月2日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月3日
發(fā)明者F·W·馮胡特, H·G·布魯奕里, J·艾伯勒特, N·G·巴德 申請(qǐng)人:阿克佐諾貝爾公司