專利名稱：催化劑溶液的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用于一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物共聚方法中的催化劑溶液的制備方法。
在所述的共聚方法中，在一種基于鈀化合物、二齒雙膦配體和酸的催化體系存在下，將單體在聚合條件下反應(yīng)，制成線形共聚物，由一氧化碳形成的單元和由烯屬不飽和化合物形成的單元在共聚物中是以大體交替排列的方式存在。
這樣制成的共聚物已可用于各種熱塑性材料的用途，它們可通過常規(guī)技術(shù)加工成薄膜、片材、板材、纖維和成型制品，如盛裝食品和飲料的容器和各種汽車工業(yè)零件。
EP-A-181014和EP-A-248483述及制備上述線形共聚物的適用方法。
制備聚合物的方法一般是通過將催化劑溶液或用催化劑溶液浸漬的固體載體加入到含有單體的反應(yīng)器中來進(jìn)行的，反應(yīng)器中可以含有一種不溶解共聚物或基本不溶解共聚物的稀釋劑。許多液體可考慮用作上述共聚反應(yīng)的稀釋劑，優(yōu)先考慮低級脂族醇，特別是甲醇，因?yàn)槿粼诠簿鄯磻?yīng)中使用這種類型的催化劑，可以發(fā)現(xiàn)催化劑可表現(xiàn)出它的最高活性。當(dāng)氣相法進(jìn)行共聚時(shí)，同量最好也是在低級脂族醇存在下反應(yīng)。在這種情況下，低級脂族醇可來自浸漬到固體載體上的催化劑溶液。
因此，最好提供一種含低級脂族醇作溶劑的催化劑溶液。
但是，已經(jīng)注意到選擇一種低級脂族醇作催化體系的溶劑會引起兩個問題，一個問題涉及催化劑的制備，另一問題涉及它的耐貯性。
最初所用的催化體系除鈀化合物和陰離子源外，還包括式(Q)2P-R-PQ2的二齒雙膦配體，其中Q代表一個芳族烴基，R代表一個橋上至少含兩個碳原子的二價(jià)有機(jī)橋基。
隨后經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)通過將式(Q)2P-R-P(Q)2配體換成式R1R2P-R-PR3R4配位體可大大改善催化劑體系的性能，在R1R2P-R-PR3R4配體中R1，R2，R3，R4分別代表烷氧基取代的芳族烴基。但是這些取代的雙膦配體在甲醇和其它低級脂族醇中的溶解性較差，因此提出在其它溶劑如甲苯中進(jìn)行催化劑制備。
與使用低級脂族醇，特別是甲醇作溶劑遇到的另一個問題是這樣制成的催化劑的貯藏壽命很短，這一點(diǎn)可從催化劑體系存在大量析出的鈀鍍層看出。原則上，這個問題可通過在用于共聚方法之前制備新鮮催化劑體系來避免。但顯然更理想的情況是事先制備大量可存放的催化劑，這樣就可在間歇式聚合中，每批加入一部分存放的催化劑，或在連續(xù)聚合中，較長時(shí)期中從同一貯罐提供催化劑。
EP-A-360359中討論了使用甲醇作制備催化劑體系溶劑遇到的問題，根據(jù)該文獻(xiàn)，通過在催化劑制備中使用一種非質(zhì)子極性溶劑如丙酮可改善催化劑的耐貯性。
看起來式R1R2-P-R-R3R4配體在丙酮中的溶解性要高于在甲醇中的。
在淤漿共聚方法的操作中，常用的方法是通過將稀釋劑從反應(yīng)介質(zhì)中除去例如用蒸餾法來分離產(chǎn)物，并且循環(huán)或重復(fù)使用稀釋劑。由于加入了新鮮催化劑，這就意味著-按照EP-360359的工藝-在每次循環(huán)后都有一定量的丙酮積累，需要對循環(huán)液流提純處理或?qū)⑸鲜鲆毫鞔罅颗懦?，而這兩種方法出于經(jīng)濟(jì)原因均不太受歡迎。對于低級脂族醇存在下進(jìn)行的氣相過程也有類似的情況。
可以考慮將催化劑制成丙酮溶液，并在共聚反應(yīng)中使用該液體作為稀釋劑，但正如上面所解釋的，由于催化劑在此介質(zhì)中的活性很低，因此在共聚反應(yīng)中僅使用丙酮作為稀釋劑也不太受歡迎。
現(xiàn)在已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，首先將鈀化合物、雙膦配體和作為溶劑的低級脂族醇配合，然后在經(jīng)一形成時(shí)間后，把得到的配合物與酸混合，可得到耐貯性良好的催化劑溶液，該形成時(shí)間與催化劑制備時(shí)的溫度有關(guān)，這樣就可以在催化劑制備中和共聚物生產(chǎn)中使用單一液體。已經(jīng)觀察到形成時(shí)間限于一極大值，該值與進(jìn)行催化劑制備時(shí)的溫度有關(guān)，所選的形成時(shí)間超過此值，則會導(dǎo)致催化體系分解，這可由大量析出鈀鍍層明顯看出。
本發(fā)明涉及一種催化劑體系溶液的制備方法，該溶液可適用于一氧化碳與一種或多種烯屬不飽和化合物的共聚方法中，該方法包括(a)將鈀化合物、通式R1R2P-R-PR3R4(I)的雙膦和作為溶劑的低級脂族醇進(jìn)行配合，在通式R1R2P-R-PR3R4的雙膦中R1，R2，R3、R4分別代表一個用烷氧基取代的芳族烴基，R代表橋中至少含兩個碳原子的二價(jià)橋基；和(b)經(jīng)一形成時(shí)間G后，把得到的配合物與酸混合，在形成時(shí)間內(nèi)溫度T保持在0-70℃的范圍，而所選的形成時(shí)間G應(yīng)為G的值(小時(shí))和溫度T(℃)有如下關(guān)系G≤6.0×1021exp(14500T+273.2)]]>在該方法的步驟(a)中，即將鈀化合物、雙膦和溶劑的配合過程中，適宜使用鈀鹽作為鈀化合物。適用的鹽包括無機(jī)酸鹽、如硫酸、硝酸和磷酸鹽，羧酸鹽和磺酸鹽如甲磺酸、對甲苯磺酸和三氟代甲磺酸鹽。
優(yōu)選使用羧酸鹽，例如乙酸、丙酸、檸檬酸鹽和如三氯乙酸和三氟乙酸這樣的鹵代羧酸鹽。特別優(yōu)選的化合物為乙酸鈀(II)。
由于具有式(I)配體的催化劑可呈現(xiàn)良好的性能，式(I)中R1，R2，R3，R4每個都代表一個在與苯基相連的磷原子的鄰位上用烷氧基取代的苯基，這些取代的雙膦是特別優(yōu)選的。烷氧基中的烷基通常是一般意義上所指的甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基這樣的C1-C4基團(tuán)。優(yōu)選每個R1，R2，R3，R4代表一個鄰甲氧基苯基。
式(I)的雙膦中，二價(jià)橋基R優(yōu)選橋中包括三個原子，基中至少兩個為碳原子。更優(yōu)選的為R代表一個亞丙基。
選用1，3-雙〔雙(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷作為雙膦可得到很好的結(jié)果。
鈀化合物和式(I)的雙膦與一種低級脂族醇溶劑即1到4個碳原子的醇，例如甲醇、乙醇或丁醇配合。
雖然允許使用少量其它溶劑，例如相對于低級脂族醇體積用量可達(dá)20％(體積)，并且也可用多于一種的低級脂族醇混合物，但不推薦這種用法。優(yōu)選甲醇為唯一溶劑。
根據(jù)本發(fā)明推薦的一個實(shí)施方案，首先式(I)的雙膦在溶劑中溶解或懸浮，隨后再加入鈀化合物。
也可按照其它的順序配合鈀化合物、雙膦和溶劑，例如把鈀化合物和雙膦同時(shí)加入溶劑，但是通常優(yōu)先選擇在加入鈀之前把雙膦懸浮在溶劑中，因?yàn)榘凑者@樣的順序，催化劑一般會呈現(xiàn)最高活性。
同樣道理，我們也不推薦下述方法，僅將全部鈀量的一部分與雙膦和溶劑配合，在后面，例如在該方法的步驟(b)中與加入的酸一起加入剩余的鈀。
在本發(fā)明的闡述中，當(dāng)全部或基本上全部量的鈀化合物和雙膦已經(jīng)與溶劑配合時(shí)，就可認(rèn)為形成時(shí)間G開始。
在上文推薦的實(shí)施方案中，一旦加入全部量的鈀，則形成時(shí)間G開始。
當(dāng)?shù)玫降呐浜衔锱c酸混合時(shí)，則形成時(shí)間G結(jié)束。一般通過將酸加入到得到的配合物中而進(jìn)行混合，例如加酸時(shí)間范圍從10秒至2小時(shí)。
在實(shí)際過程中，形成時(shí)間期內(nèi)所保持的溫度最好與在步驟(a)得到的配合物與酸混合的步驟(b)所使用的溫度相同，也最好與步驟(a)期間的主要溫度相同，特別是當(dāng)所選溶劑為甲醇時(shí)，每步的溫度優(yōu)選為20-50℃的范圍。
形成時(shí)間G的最大值和溫度T的關(guān)系指的是形成時(shí)間不應(yīng)超過某一值，該值則取決于在上述范圍內(nèi)所選定的溫度。
優(yōu)選，形成時(shí)間和溫度的關(guān)系式有如下定義式G≤9.3×10-22exp(15000T+273.2)]]>進(jìn)一步還可觀察到，選擇太短的形成時(shí)間，則有一個很復(fù)雜的情況即步驟(a)得到的配合物與酸形成的混合物不適合直接用作催化劑，必須存放一定的時(shí)間。在這種情況下，當(dāng)與酸混合時(shí)形成沉淀，該沉淀在靜置時(shí)會逐漸溶解。
盡管在某些情況下這種延遲是可以接受的，但通常理想的情況是，在步驟(b)后至少一部分得到的混合物可直接用于間歇共聚過程的第一批投料，并且剩余催化劑可以存放到工藝的后一批需要時(shí)。
因此，優(yōu)選形成時(shí)間為G≥7.1×10-28exp(18800T+273.2)]]>本發(fā)明方法的步驟(b)中所用的催化劑體系酸組分可以是質(zhì)子酸或路易斯酸。路易斯酸的例子是三(全氟代苯基)甲硼烷和三氟代甲硼烷。酸一般為質(zhì)子酸，更具體地是PKa小于2的質(zhì)子酸(18℃下在水溶液中測定)，質(zhì)子酸可以是無機(jī)酸，如氟硼酸，或是有機(jī)酸如磺酸或羧酸，優(yōu)選用PKa值小于2的羧酸，特別優(yōu)選三氟代乙酸用于制備催化劑體系。其它適用的酸是硼酸與水揚(yáng)酸、1，2-乙二醇或鄰苯二酚的(1∶2)加合物。
根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑溶液一般每Kg溶液含有1-10000mg鈀，更具體的是2-5000mg/kg。所用的式(I)雙膦的量一般為每克原子鈀0.5-2mol，更具體地為每克原子鈀0.75-1.50mol，酸的用量一般為每克原子鈀0.5到50當(dāng)量，更具體的為每克原子鈀1到25當(dāng)量。
根據(jù)本發(fā)明制備的催化劑溶液具有很好的耐貯性，并且特別適合用于制備一氧化碳和一種或多種烯屬不飽合化合物線形交替共聚物的共聚方法中。
因此本發(fā)明也涉及一種制備一氧化碳和一種或多種烯屬不飽合化合物共聚物的方法，包括在根據(jù)本發(fā)明方法制備的催化劑溶液存在下，單體在聚合條件下進(jìn)行反應(yīng)。在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選實(shí)施方案中，所用稀釋劑的組成基本上與制備催化劑溶液時(shí)所用的溶劑的組成相同。
適用的烯屬不飽和化合物包括僅由碳和氫組成的化合物，也包括一種或多種雜原子如氧或氮的化合物，例如是不飽和酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
優(yōu)選不飽和烴為共聚過程的原料。適用的例子是乙烯、丙烯、環(huán)戊烯和苯乙烯，低級烯烴是更優(yōu)選的，特別乙烯、或乙烯和丙烯的混合物。
共聚方法適合在一種不溶解或基本上不能溶解共聚物的稀釋劑存在下進(jìn)行，這樣就可使共聚物在稀釋劑中形成懸浮體。根據(jù)本發(fā)明，最好選擇低級脂族醇作稀釋劑。若需要的話，該方法也可用氣相法進(jìn)行。
催化劑可以用所制備的溶液形式加入，也可以浸漬到載體上的形式加入。非常適用的載體是二氧化硅，聚乙烯和一氧化碳和烯屬不飽和化合物共聚物，特別是基于與要制備的共聚物相同單體的共聚物。
共聚方法優(yōu)選在30到150℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，壓力范圍從20-100bar，一氧化碳和烯屬不飽和化合物的摩爾比在從5∶1到1∶5的范圍內(nèi)，并且催化劑溶液的量應(yīng)為每摩爾要聚合的烯屬不飽和化合物有從10-7到10-2克原子鈀。
共聚方法可以間歇方式或連續(xù)方式進(jìn)行，最好在完成共聚反應(yīng)后回收低級脂族醇，并且在隨后的共聚反應(yīng)中重復(fù)使用這些回收的低級脂族醇。
下列實(shí)施例可說明本發(fā)明。實(shí)施例1若干個催化劑溶液被制備如下在每種情況中，均在常壓下將395克甲醇加到1000ml反應(yīng)器中，溫度升至預(yù)定值T并保持該溫度，然后加入3.74g1，3-雙〔雙(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷，攪拌20分鐘形成淤漿，向該淤漿內(nèi)加入1.50g乙酸鈀，使酸體形成一個有機(jī)金屬配合物。
在形成時(shí)間G小時(shí)后，加入1.6g三氟代乙酸，并且使該溶液在30分鐘內(nèi)反應(yīng)。
最好，將反應(yīng)器內(nèi)的物料移到1000ml的瓶中，使其冷卻至環(huán)境溫度。
所得到的棕色溶液存放到一玻璃瓶內(nèi)，存放時(shí)無須隔絕空氣并避光。
每個催化劑的反應(yīng)溫度T和形成時(shí)間G如下所示
所有催化劑溶液的活性與傳統(tǒng)的催化劑丙酮溶液活性相當(dāng)。
可以看出，當(dāng)存放時(shí)，通過觀察玻璃壁上形成如鏡子一樣的金屬鈀(鍍層)表示溶液中的催化劑分解的信號，但是只有當(dāng)存放一個多星期后才產(chǎn)生大量的鍍層。
以溫度和形成時(shí)間的數(shù)據(jù)作圖，可以看到G和T的關(guān)系滿足下面的條件G≤6.0×10-21exp(14500T+273.2)]]>G和T的關(guān)系近似滿足以下公式G=9.3×10-22exp(15000T+273.2)]]>因此應(yīng)使G的實(shí)驗(yàn)值等于或略微低于G的計(jì)算值。實(shí)施例2基本上按照實(shí)施例1的方法制備若干催化劑溶液，但是在差不多的溫度值下采用更短的形成時(shí)間。
每個催化劑溶液的反應(yīng)溫度T和形成時(shí)間G如下所示。
同樣可以看出，存放時(shí)一個多星期都沒有產(chǎn)生大量鍍層。
以溫度和形成時(shí)間的數(shù)據(jù)作圖，可以看到G和T的關(guān)系近似滿足下列等式G=7.1×10-28exp(18800T+273.2)]]>實(shí)施例3基本上按照實(shí)施例1所述方法制備若干催化劑溶液，但是所用的形成時(shí)間G，對于一定的溫度值，介于實(shí)施例1和實(shí)施例2之間。
每個催化劑溶液的反應(yīng)溫度T和形成時(shí)間G如下所示。
存放時(shí)，這些催化劑溶液一個多星期均未出現(xiàn)大量鍍層。實(shí)施例4基本上按照實(shí)施例1所述方法制備若干催化劑溶液，但是，在一定的溫度值下，所用的形成時(shí)間要比實(shí)施例2短。
每個催化劑溶液的反應(yīng)溫度T和形成時(shí)間G如下所示。
在所有的情況下，均得到含白色沉淀的有機(jī)溶液，而不是棕色溶液。
存放時(shí)，有機(jī)溶液逐漸變黑，并且沉淀逐漸溶解。
存放一到兩星期后，變成如實(shí)施例1所得到的棕色溶液，在看出大量鍍層之前還可以存放一個多星期時(shí)間。
最終得到的棕色溶液的活性也與傳統(tǒng)的催化劑丙酮溶液的活性相當(dāng)。實(shí)施例A(用于比較，不是本發(fā)明的)基本上按照實(shí)施例1所述方法制備若干催化劑溶液，但是在差不多的溫度下采用更長的形成時(shí)間。
每個催化劑溶液的反應(yīng)溫度T和形成時(shí)間G如下所示。
在所有的情況下，均得到棕色溶液，存放時(shí)，在少于一個星期的時(shí)間里就可觀察到大量鍍層。以溫度和形成時(shí)間的數(shù)據(jù)作圖，可以看到G和T之間的關(guān)系滿足下面的條件G>6.0×10-21exp(14500T+273.2)]]>
權(quán)利要求
1.一種可適用于一氧化碳和一種或多種烯屬不飽和化物共聚方法中的催化劑體系溶液的制備方法，它包括(a)將鈀化合物，通式R1R2P-R-PR3R4(I)的雙膦，其中R1，R2，R3，R4每個都分別代表一個用一個烷氧基取代的芳族烴基，且R代表一個橋上至少含兩個碳原子的二價(jià)橋基，和作為溶劑的低級脂族醇進(jìn)行配合；和(b)在經(jīng)一形成時(shí)間G后，與酸混合，形成時(shí)間內(nèi)溫度T保持在0-70℃的范圍，所選擇的形成時(shí)間G應(yīng)使G的值(小時(shí))和溫度T(℃)有如下關(guān)系G≤6.0×10-21exp(14500&Tgr;+273.2)]]>
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用羧酸鈀鹽作為鈀化合物，特別是乙酸鈀，在式(I)的雙烯中，R1，R2，R3，R4每個都分別代表一個在與苯基相連的磷原子的鄰位上用烷氧基取代的苯基，且R代表亞丙基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于雙膦為1，3-雙〔雙(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)的方法，其特征在于甲酸用作溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其特征在于步驟(a)是將式(I)的雙膦加到溶劑中，然后再加入鈀化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其特征在于步驟(a)得到的配合物與PKa小于2的羧酸，特別是三氟代乙酸混合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)的方法，其特征在于形成時(shí)間內(nèi)所保持的溫度選為20-50℃范圍。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其特征在于所選擇的形成時(shí)間應(yīng)為G≤9.3×10-22exp(15000T+273.2)]]>
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其特征在于所選擇的形成時(shí)間應(yīng)為G≥7.1×10-28exp(18800T+273.2)]]>
10.一種催化劑體系溶液，其特征在于該溶液用權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法制得。
11.一種制備一氧化碳和一種或多種乙烯屬不飽和化合物共聚物的方法，包括在一種根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法得到的催化劑溶液存在下，將單體在聚合條件下反應(yīng)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于該方法是在一種不溶解或是基本上不溶解共聚物的稀釋劑存在下進(jìn)行的，優(yōu)選在一種作為稀釋劑的低級脂族醇存在下進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求11或12的方法，其特征在于該方法是在30到150℃的溫度范圍，20到100bar的壓力范圍下進(jìn)行的，一氧化碳和烯屬不飽和化合物的摩爾比在5∶1到1∶5的范圍，且催化劑溶液的量應(yīng)為每摩爾要聚合的烯屬不飽和化合物有10-7到10-2克原子鈀。
14.根據(jù)權(quán)利要求11-13任一項(xiàng)的方法，其特征在于使用乙烯或乙烯和丙烯的混合物作為烯屬不飽和化合物。
全文摘要
一種適用于一氧化碳和一種或多種烯屬不飽和化合物共聚方法中的催化劑體系溶液的制備方法，包括(a)將鈀化合物，通過R
文檔編號B01J31/16GK1148859SQ95193150
公開日1997年4月30日 申請日期1995年5月18日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月19日
發(fā)明者F·宛德維爾, R·J·維津加爾登 申請人:國際殼牌研究有限公司