專利名稱：丁炔二醇選擇性加氫制備丁烯二醇的方法和催化劑的制作方法
一段時間以來，2-丁烯-1，4-二醇己由2-丁炔1，4-二醇戒嚴規(guī)模生產(chǎn)，它用雷帕合成法工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，下文將2-丁烯-1，4-二醇稱為“丁烯二醇”，而將2-丁炔-1，4-二醇稱為“丁炔二醇”。對于某些重要的作物保護劑、藥物和中間體來說，丁烯二醇是需要的。制得很純的加氫產(chǎn)物具有很重要的意義，因為必需避免產(chǎn)物損失，另外只有復(fù)雜的方法中才有可能蒸飽除去未加氫的丁炔二醇和由過度加氫生成的丁二醇。
丁炔二醇催化加氫制丁烯二醇通常用懸浮催化劑間歇進行。在這種方法中，將處于30～150℃、1～20巴下的氫氣注入裝有丁炔二醇溶液和催化劑的攪拌反應(yīng)器中。當化學(xué)計量氫被吸收后，則停止反應(yīng)。就催化劑，特別是鈀催化劑，已提出了各種建議，其中一些也已在工業(yè)中實現(xiàn)。
為了達到適宜的選擇性，已提出加有喹啉的Pd/BaSO4催化劑(DE115238)、加一氧化碳的Pd/Al2O3催化劑(DE2619660)和加乙酸銅的Pd/Cu和Pd/Al2O3催化劑(GB832141)。
但是，可溶性添加物不便于處理，在加工過程中可產(chǎn)生各種問題。正如在DE2619660中公開的，CO的計量加入需要另外的復(fù)雜技術(shù)，所以應(yīng)當避免。
根據(jù)專利信息，用以下催化劑也可得到良好的結(jié)果5％Pd/BaSO4DE2605241摻雜乙酸鉛的5％Pd/Al2O3DE2818260加硝酸銅的5％Pd/BaSO4DD246986盡管使用高百分含量的催化劑(5％Pd)，但對于加氫來說仍需要長的加氫時間。
DE2431929公開了摻雜有鋅、鎘、鉍和碲的僅含0.5％Pd/Al2O3的Pd/Al2O3催化劑。這些催化劑有良好的選擇性，但是它們有含致癌組分或有毒組分的缺點。
如果粗丁炔二醇不經(jīng)預(yù)先純化就用于選擇性加氫，那么就產(chǎn)生一個特殊的困難性。這種粗丁炔二醇的PH值約為5，它含有甲醇、甲醛、甲酸和炔丙醇。它還含由丁炔二醇合成產(chǎn)生的催化劑組分，如Cu和Bi。因此，催化劑還需要對原料中的這些組分有明顯的耐受性，雖然已知在加氫后加銅(參見DD 246 986)和加鉍(參見DE 2431 929)。
盡管有眾多的背景技術(shù)，但仍希望改進丁炔二醇選擇性加氫法及改進用于這一方法的催化劑。本發(fā)明的目的是單個解決或組合解決以下這些問題或部分問題1.在催化劑制備中不應(yīng)使用有毒物或致癌物，如碲或鎘的化合物。2.為了減少產(chǎn)物損失，特別是由于過度加氫和生成縮醛造成的產(chǎn)物損失，應(yīng)達到最高的可能選擇性。3.為了減少按要反應(yīng)的丁炔二醇的數(shù)量計使用的催化劑數(shù)量，應(yīng)達到高的催化劑活性。4.催化劑的處理要簡單，特別要有良好的過濾性。5.還應(yīng)可用粗丁炔二醇進行選擇性加氫，特別是粗丁炔二醇的PH值為5。6.還應(yīng)可在以下雜質(zhì)中的一種或多種存在下進行選擇惡性循環(huán)加氫甲醇、甲醛、甲酸、炔丙醇或Cu和/Bi，這些雜質(zhì)例如可由丁炔二醇合成產(chǎn)生。7.催化劑對原料中各組分的耐受。
本發(fā)明的這些問題或部分問題代表權(quán)利要求中規(guī)定的方法和催化劑得以解決。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案在權(quán)利要求中在以下的說明和實施例中說明。除了Pd和Zn外，本發(fā)明的催化劑還含有Cu或Ag，但不含Cd。就其活性組分來說，催化劑優(yōu)選含Pd＋Zn＋Cu和/或Ag這樣在一些元素，不含其他活性組分。優(yōu)選的催化劑是含有所述活性組分的負載型鈀催化劑。在這里有關(guān)金屬氧化物的所有數(shù)量應(yīng)被認為是基于金屬作為相關(guān)氧化物的數(shù)量。實際的結(jié)構(gòu)可與所述的不同。
根據(jù)本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)一種在這樣一種鈀催化劑存在下通過丁炔二醇選擇性加氫制丁烯二醇的方法，其中除Pd以外，催化劑還含有元素Zn和Cu或Zn和Ag或Zn和Cu和Ag。
根據(jù)本發(fā)明可用于丁炔1-4-二醇加氫制丁烯-1，4-二醇的負載型催化劑通常含有0.1～7％(重)Pd，優(yōu)選0.1～4％(重)Pd，在每一情況下，在其催化劑活性物中，都按催化劑的總重計，以Pd計算。用于本發(fā)明的催化劑除含Pd外，還含有元素Zn和Cu或Zn和Ag或Zn和Cu和Ag作為另一些催化活性元素。
除了上述數(shù)量的Pd外，可用于本發(fā)明的，在其催化活性物中含有催化活性組分Pd、Zn和Cu的催化劑含這樣數(shù)量的另兩種元素，對應(yīng)于Pd∶Zn原子比通常為10∶1至1∶4，而Zn∶Cu原子比通常為5∶1至1∶2。
除了上述數(shù)量的Pd外，可用于本發(fā)明的，在其催化活性物中含有催化活性組分Pd、Zn和Ag的催化劑含這樣數(shù)量的Zn和Ag，對應(yīng)于Pd∶Zn原子比通常為10∶1至1∶4，而Zn∶Ag原子比通常為5∶1至1∶2。
除了上述數(shù)量的Pd外，可用于本發(fā)明的，在其催化活性物中含有催化活性組分Pd、Zn、Cu和Ag的催化劑含有這樣數(shù)量的Zn、Cu和Ag，對應(yīng)于Pd∶Zn原子比通常為10∶1至1∶4，Zn∶Cu原子比通常為5∶1至1∶2，而Zn∶Ag原子比通常為5∶1至1∶2。
可用于本發(fā)明的催化劑是負載型催化劑。優(yōu)選的載體是低酸性或堿性載體材料。優(yōu)選的載體材料的例子是氧化鋁、碳酸鈣、氧化鎂、尖晶石(MgAl2O4)、硫酸鋇、二氧化鈦和二氧化鋯?？捎糜诒景l(fā)明的催化劑也可用這些載體材料的混合物制得。特別優(yōu)選的載體材料是氧化鋁，特別是δ-氧化鋁，它可按1974年出版的“化工百科全書”第4版第7卷第298～299頁(Verlag chemie，Weinheim)描述的制備。已發(fā)現(xiàn)特別適合的δ-氧化鋁載體材料是BET表面積為100～130m2/g、粒度為100～200μm的δ-氧化鋁，BET表面積用1980年在紐約出版的“多相催化作用實踐”第102～105頁的C、N、Satterfield法測量。當這種δ-氧化鋁載體材料用作載體材料時，它有特別良好的沉降和過濾性能和結(jié)果，僅生成少量縮醛和聚合物。但是，通常使用的載體材料的BET表面積為5～200m2/g，孔隙率為0.1～1ml/g(用水吸附法測定)和平均粒度為20～150μm，其最大粒度高達300μm。
已證明特別優(yōu)選的催化劑是用催化活性的催化劑組分的溶液浸漬載體材料制得的催化劑。載體的浸漬同時可用以下方法進行用催化活性組分的水溶性鹽特別是硝酸鹽或乙酸鹽的混合溶液浸漬；或者用這些鹽的溶液順次浸漬，而在每單一浸漬步驟后將浸漬過的載體進行干燥。浸漬通過用這些鹽的上層清液處理載體材料的方法來完成，特別優(yōu)選將混合溶液加到旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)鼓中的載體中，優(yōu)選溶液的數(shù)量與載體的孔體積相等。干燥后，如果需要，通常在300～600下焙燒，優(yōu)選400～550℃，這樣的催化劑可用于新方法。在用于新方法以前，催化劑可活化，例如用氫或其他還原劑如肼處理，但這樣做通常是不需要的，因為這些催化劑在反應(yīng)混合物中可很容易原位還原和活化。
令人吃驚的是，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，Cu和Zn摻雜的Pd/Al2O3催化劑在新方法中比僅含Pd和Cu的催化劑有高得多的選擇性。使丁烯二醇的產(chǎn)率明顯增加。特別是，Pd/Zn/Cu催化劑使新方法中的副產(chǎn)物丁炔二醇、丁二醇和縮醛的總量下降到低于背景技術(shù)的Pd/Zn/Al2O3和Pd/Zn/Cd/Al2O3催化劑的副產(chǎn)物總量。
已證實在新方法中另一些很有選擇性的催化劑是Ag和Zn摻雜的Pd/Al2O3催化劑。堿性載體如碳酸鈣或氧化鎂的應(yīng)用使新方法所達到的產(chǎn)率進一步提高，使生成的縮醛副產(chǎn)物的數(shù)量進一步減少。
這些催化劑達到了新方法的目的。特別是，這些催化劑的應(yīng)用可達到特別高的空-時產(chǎn)率率，使副產(chǎn)物的生成量最少。另外，就環(huán)境保護和工廠安全來說，這些催化劑是易于處理的。
丁炔二醇選擇性加氫制丁烯二醇可借助本發(fā)明使用的催化劑，通過常規(guī)的加氫技術(shù)來進行。催化劑優(yōu)選以懸浮在反應(yīng)混合物中的形式使用。
可在常壓或高于常壓下進行加氫。通常，使用的壓力為1～20巴，優(yōu)選1～10巴，使用的溫度為20～150℃，優(yōu)選50～120℃。
使用的原料可為純丁炔二醇或它在適合溶劑如水中的溶液，但是新方法優(yōu)選使用雷帕法制丁烯二醇中生產(chǎn)的粗丁炔二醇溶液來進行。這種粗丁烯二醇通常含有約50％(重)水、1.5～2.5％(重)由雷帕合成法產(chǎn)生的雜質(zhì)。雖然這些雜質(zhì)在加氫過程中常常生成副產(chǎn)物和焦油狀殘渣，但副產(chǎn)物和殘渣的生成量可借助本發(fā)明使用的催化劑來減少。
可將氫氣送入加氫反應(yīng)器，優(yōu)選帶氣體分散攪拌器的攪拌反應(yīng)器，就丁炔二醇來說，氫的數(shù)據(jù)為化學(xué)計量或超過化學(xué)計量，優(yōu)選為化學(xué)計量。
為了進行處理，通常反應(yīng)混合物宜在用過濾或離心分離除去催化劑以后進行蒸餾。
在這里宜先除去水和含有大量烯丙醇的初餾分。宜接著用蒸餾法從高沸點殘渣中除去丁烯二醇和副產(chǎn)丁二醇、丁炔二醇和縮醛，此后丁烯二醇可在最后的純化蒸飽步驟中分離。
新方法可間歇進行如在攪拌高壓釜中進行，或者可連續(xù)進行如在帶攪拌的串聯(lián)反應(yīng)器中進行。該法優(yōu)選間歇進行。
實施例在實施例中％(重)數(shù)據(jù)按整個催化劑作為100％(重)計。
催化劑A(對比例)將5kg粒度為100～200μm的δ-Al2O3送入旋轉(zhuǎn)鼓中，并用硝酸鈀和硝酸銅的混合溶液噴淋。計算溶液的用量以充滿載體的孔；對于5kg載體來說，大約需要2500ml溶液。當所有的溶液被吸收后，將催化劑在120℃下干燥，然后在500℃下焙燒。其組成為0.5％(重)Pd
0.25％(重)CuO其余為Al2O3催化劑B(對比例)步驟同催化劑A的制備步驟，不同的是硝酸鈀和硝酸鋅的混合溶液用于浸漬。催化劑的組成為0.5％(重)Pd0.25％(重)ZnO其余為Al2O3.
催化劑C(對比例)步驟同催化劑A的制備步驟，不同的是硝酸鈀、硝酸鎘和硝酸鋅的混合溶液用于浸漬。催化劑的組成為0.5％(重)Pd0.11％(重)CdO0.12％(重)ZnO其余為Al2O3。
催化劑D步驟同催化劑A的制備步驟，不同的是硝酸鈀、硝酸銅和硝酸鋅的混合溶液用于浸漬。催化劑的組成為0.5％(重)Pd0.12％(重)CuO0.12％(重)ZnO其余為Al2O3。
催化劑E步驟同催化劑A的制備步驟，不同的是硝酸鈀、硝酸銀和硝酸鋅的混合溶液用于浸漬。催化劑組成為0.5％(重)Pd0.11％(重)Ag2O0.12％(重)ZnO其余為Al2O3。
催化劑F
步驟同催化劑D的制備步驟，不同的是浸漬粉狀的沉淀碳酸鈣。對于5kg載體來說，需要約2500ml溶液量。催化劑的組成為0.5％(重)Pd0.11％(重)CuO0.11％(重)ZnO其余為CaCO3。
催化G步驟同催化劑D的制備步驟，不同的是浸漬通過壓實和篩分轉(zhuǎn)變成粒度100～300μm的沉淀氧化鎂。催化劑的組成為0.5％(重)Pd0.11％(重)CuO0.12％(重)ZnO其余為MgO。
表1催化劑試驗(小型高壓釜)
催化劑試驗加氫試驗在100℃、18巴下，在裝有磁舉攪拌器的小型高壓釜中進行。使用的原料為125ml粗丁炔二醇溶液，將150mg催化劑加到溶液中。通過高壓釜中壓力降來監(jiān)測氫耗。定期補充消耗的氫。由于難以確定選擇性加氫生成丁烯二醇的終點，通常比生產(chǎn)裝置得到的稍高的副產(chǎn)物值，它能更好的確定終點。
用氣相色譜法分析加氫產(chǎn)物，以峰面積給出分析結(jié)果。第一餾分量與催化劑無關(guān)，它由粗丁炔二醇的質(zhì)量得出。
加氫產(chǎn)物的數(shù)據(jù)列入表I。僅對催化劑B、 C和D測定了殘渣量，在每一情況下都以100g加氫產(chǎn)物為基準對于催化劑B為17.5g對于催化劑C為10.8g對于催化劑D為12.9g。
這些結(jié)果是五次實驗的平均結(jié)果。
生產(chǎn)裝置的加氫結(jié)果催化劑B、C和D在工業(yè)規(guī)模裝置上進行了長期試驗。
丁炔二醇加氫用懸浮法間歇進行。每1m3粗丁炔二醇使用1kg催化劑。
用氣相色譜分析的面積百分數(shù)給出的副產(chǎn)物含量測定如下
這些數(shù)據(jù)證實使用新催化劑D得到的好處。
權(quán)利要求
1.一種在鈀催化劑存在下通過丁炔二醇加氫制備2-丁烯-1，4-二醇的方法，其特征在于，采用了一種催化劑，它除含鈀外，還含有元素鋅和銅或鋅和銀或鋅和銅和銀。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，使用鈀含量為0.1～7％(重)的鈀負載催化劑，鈀含量按催化劑的總重量、以Pd形式計算。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，使用這樣一種鈀負載催化劑，催化劑中催化活性元素的原子比為鈀∶鋅10∶1至1∶4，和鋅∶銅5∶1至1∶2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，使用這樣一種鈀負載催化劑，催化劑中催化活性元素的原子比為鈀∶鋅10∶1至1∶4，和鋅∶銀5∶1至1∶2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，使用這樣一種鈀負載催化劑，催化劑中催化活性元素的原子比為鈀∶鋅10∶1至1∶4，和鋅∶銅5∶1至1∶2，和鋅∶銀5∶1至1∶2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任一項的方法，其特征在于，使用這樣一種鈀負載催化劑，催化劑中催化活性元素負載到堿性或低酸性載體材料上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項的方法，其特征在于，使用負載在氧化鋁、碳酸鈣、氧化鎂、尖晶石、硫酸鋇、二氧化鈦、二氧化鋯或其混合物載體上的鈀負載催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任一項的方法，其特征在于，使用負載在δ-氧化鋁載體上的鈀負載催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任一項的方法，其特征在于，其中反應(yīng)在20～150℃、1～20巴下進行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中任一項的方法，其特征在于，原料為由雷帕合成得到的粗丁炔二醇溶液。
11.一種鈀催化劑，其特征在于，它除鈀外還含有元素鋅和銅或鋅和銀或鋅和銅和銀。
12.一種鈀催化劑，其特征在于，其組成為上述權(quán)利要求中任一項所限定。
全文摘要
2-丁炔-1，4-二醇選擇性加氫制2-丁烯-1，4-二醇的方法，使用鈀催化劑，它摻雜有銅和鋅或銀和鋅。在優(yōu)選實施方案中，通過優(yōu)化催化劑組成，使催化劑的活性和選擇性提高，同時還避免了在催化劑制備和使用過程中處理有毒物質(zhì)。
文檔編號B01J23/89GK1151725SQ95193955
公開日1997年6月11日 申請日期1995年7月4日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月6日
發(fā)明者M·艾甘, V·門格, E·邁森, P·斯托普斯, F·格拉夫 申請人:巴斯福股份公司