專利名稱：用鍵合到膜上的能束縛離子的配位體分離和濃縮某些離子的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及與膜以共價(jià)鍵鍵合的能束縛離子的(ion-binding)配位體，以及用配位體-膜組合體從溶液中除去和濃縮某些選擇離子的方法，其中這些離子可與其它以高濃度存在的離子混合。特別是，本發(fā)明涉及一種配位體-膜組合體，并涉及一種從源溶液中與其它離子的混合物中除去這些離子的方法，該方法是這樣實(shí)現(xiàn)的使這種溶液流過含有配位體-膜組合體接觸設(shè)備，形成選擇離子與配位體組合物的絡(luò)合物，然后，使其量比源溶液的量少得多的接收液流過接觸設(shè)備，從離子已固定在其上的組合體中打破選擇離子的絡(luò)合物，從而除去并濃縮接受溶液中的選擇離子。如此除去的這些濃縮離子可再用已知的方法來(lái)回收。
背景技術(shù)：
具體應(yīng)用在本發(fā)明實(shí)施方案中這種類型的復(fù)合膜，以前就已在Steuck的US4 618 533公開了。所公開的這種類型的一些能束縛離子的配位體也是已知的。例如，Bradshaw等人在US4 952 321中公開了一種結(jié)合到固體無(wú)機(jī)載體，如氧化硅或硅膠上的含胺烴，其中配位體是通過一個(gè)含有三烷氧基硅烷基團(tuán)的烴間隔基被鍵合到固體無(wú)機(jī)載體上的。Tarbet等人在US5 071 819和5 084 430中公開了含硫和氮的烴作為能束縛離子的配位體。Bradshaw等人在US4 959 153和5 039 419公開了一種含硫的烴配位體。Bradshaw等人在US4 943 375和5 179 213上公開一種能束縛離子的冠狀配位體(Crown)和穴狀配位體(Cryptands)配位體。Bruening等人在US5 182 251上公開了一種含氨基烷基膦酸的烴的配位體。Bradshaw在US4 960 882上公開了一種可質(zhì)子-離子化的大環(huán)配位體。Tarbet等人在US5 078 978上公開了一種含吡啶的烴的配位體。Bruening等人在US 5 244 856上公開了一種含聚四烷基銨和聚三烷基胺的烴配位體。Bruening等人在US 5 173 470上公開了一種含氮的硫醇和/或硫醚-芳烷基烴的配位體。Bruening等人在US5 190 661上公開了一種含硫的烴配位體同時(shí)也含有吸電子基團(tuán)。1993年5月7日的待審申請(qǐng)08/058 437公開了一種氧給體的大環(huán)，例如含大環(huán)聚醚穴狀配位體(cryptands)、杯狀配位體(calixarenes)和球狀配位體(spherands)，多臂狀配位體(multiarmed)醚和其混合物的配位體。所有這些現(xiàn)有技術(shù)都涉及將配位體經(jīng)含硅烷的間隔基鍵合到固體無(wú)機(jī)載體上。然而，研究人員以前并未提出將絡(luò)合物、強(qiáng)烈相互作用和高選擇性的能束縛離子的配位體引入到膜中，然而這是非常必要的，這是因?yàn)檫@些膜具有高的表面對(duì)面積的比率(surface-to-area ratios)、便利的物理形式、易于生產(chǎn)、易于使用、成本低廉。本發(fā)明成功地實(shí)現(xiàn)了這一偉績(jī)。
本發(fā)明概述本發(fā)明的組合體包括通過酰胺、酯、硫醚、羰基或其它合適的鍵共價(jià)地鍵合到膜上的能束縛離子的配位體。本身是親水性的、或部分親水的，并含有適合于產(chǎn)生這些鍵的膜是優(yōu)選的。這些膜包括聚酰胺，如尼龍、纖維素材料，如纖維素、再生纖維素，乙酸纖維素、和硝化纖維素。如果所用的膜不含活性基團(tuán)，則可以進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男院脱苌?fù)合膜也有用的。復(fù)合膜包括多孔聚合物膜基材和沉積在其上的不溶于水的交聯(lián)涂層。適合于形成膜的基材的富代表性的聚合物包括氟化聚合物，包括聚(四氟乙烯)(“TEFLON”)，聚偏氟乙烯(PVDF)等；聚烯烴，如聚乙烯、超高分子量聚乙烯(UPE)、聚丙烯、聚甲基戊烯等；聚苯乙烯或取代聚苯乙烯；聚砜，如聚砜、聚醚砜等；包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯；聚丙烯酸酯和聚碳酸酯；乙烯基聚合物，如聚氯乙烯、聚丙烯腈。共聚物也可以來(lái)用形成聚合物膜基材，如丁二烯和苯乙烯的共聚物、氟化乙烯-丙烯共聚物、乙烯-一氯三氟乙烯共聚物等。
對(duì)于復(fù)合膜，并不認(rèn)為基材膜材料會(huì)影響所得到的膜的性能，它在組合體中的限制僅在于它的被涂布能力，或者不溶于水的含有適當(dāng)活性基團(tuán)的聚合物層在其表面的沉積能力。這樣提供了一種能與水或其它水溶液起良好作用的親水層。其最終結(jié)果是，當(dāng)有機(jī)配位體固定到具有親水表面的親水膜或復(fù)合膜上時(shí)，任何給定的配位體分子的基本特征都不會(huì)由于固定到表面的過程或表面本身的性質(zhì)而有改變。
復(fù)合膜的涂層包括聚合的交聯(lián)單體。合適的富有代表性的可聚合單體包括羥烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如1-羥基丙-2-基-丙烯酸酯、和2-羥基丙-1-基-丙烯酸酯、羥基丙基甲基丙烯酸酯、2，3-二羥基丙基丙烯酸酯、羥基乙基丙烯酸酯、羥基乙基甲基丙烯酸酯等和其混合物?？捎玫钠渌删酆蠁误w包括丙烯酸，2-N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、硫乙基甲基丙烯酸酯等，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺等。本發(fā)明范圍內(nèi)可用的其它種類的親水涂層包括如縮水甘油基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯環(huán)氧官能團(tuán)，如氨基乙基甲基丙烯酸酯的伯胺，和如乙烯基芐氯、乙烯基芐胺和p-羥基乙烯基苯的芐基衍生物。
復(fù)合膜的涂層還含有一個(gè)沉積晶體系統(tǒng)，如涉及到以”NAFION”為商標(biāo)名的材料。”NAFION”是一種磺酸或全氟聚醚的磺酸鈉。
在選擇一個(gè)復(fù)合膜時(shí)的基本考慮是位于膜基材上的涂層是決定用來(lái)共價(jià)地固定配位體的化學(xué)性質(zhì)的決定因素。例如，顯示羧酸官能團(tuán)的復(fù)合膜可與來(lái)自配位體的胺側(cè)基形成酰胺鍵，這是配位體定位的最穩(wěn)定方法之一。以上提到的這種復(fù)合聚合物可以用羧酸活性基團(tuán)制備，這種羧酸活性基團(tuán)可以容易地與配位體上的胺基團(tuán)反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成酰胺。然而任何對(duì)于酸性氯化物是有活性的其它有機(jī)基團(tuán)可被用來(lái)把配位體固定到表面。這種基團(tuán)的其它例子可以是酯、硫酯、格利雅(Grignard)試劑等。
如果在表面上的活性基團(tuán)是磺酸，那么用磺酰氯化物將會(huì)產(chǎn)生與用羧酸官能團(tuán)得到的相類似的結(jié)果。含有磺酸反應(yīng)基團(tuán)的這種聚合物可以從上述的Dupont以”NAFION”為商品名而得到。
這種配位體是從包括含胺烴、含硫和氮烴、含硫烴、冠狀配位體和穴狀配位體、含氨基烷基膦酸烴、含聚亞烷基-聚胺-聚羧酸的烴、含可質(zhì)子-離子化的大環(huán)、含吡啶的烴、含聚四烷基銨和聚三烷基胺的烴、含硫醇和/或硫醚-芳烷基氮的烴、含硫的也含有吸電子基團(tuán)的烴、和大環(huán)的聚醚穴狀配位體當(dāng)與混有其它離子的溶液接觸時(shí)，其中的配位體能夠選擇地絡(luò)合某些，如堿金屬、堿土金屬、貴金屬、其它過渡金屬和過渡后跟金屬的離子。
用配位體膜組合體來(lái)除去和濃縮某些選擇離子的方法可以以任何能使要除去的離子與固定在膜上的配位體接觸的方式來(lái)進(jìn)行。該方法總的來(lái)說(shuō)包括從一多離子溶液中選擇地除去和濃縮一種或多種選擇的離子，從而使之與其它多種離子分開，在該溶液中，其它離子可以高得多的濃度存在?？梢允苟嚯x子溶液或源溶液與本發(fā)明的組合體接觸，在這里公開的一個(gè)優(yōu)選方案中，包括使大量的多離子溶液與本發(fā)明的組合體材料接觸。接觸優(yōu)選在一個(gè)包括一柱體的接觸裝置內(nèi)進(jìn)行，該柱體具有本發(fā)明的組合體，通過使多離子溶液流過柱體，從而與本發(fā)明的組合體接觸。然而，可以使用各種接觸設(shè)備以代替柱體。選擇的一種或多種離子與本發(fā)明的組合體絡(luò)合。在絡(luò)合步驟之后，用少量的接收液體(receiving liquid)或洗脫液與吸附了的組合體接觸，通過化學(xué)或熱的方法來(lái)打破絡(luò)合，并溶解選擇的種離子，從組合體中把它們帶走。選擇的離子可以通過已知的方法從接收液中回收。
更具體地說(shuō)，該方法包括將上面提及的那種配位體共價(jià)地鍵合到例如前面提及的那些復(fù)合膜的一種復(fù)合膜上，從而形成一種絡(luò)合劑。然后將絡(luò)合劑引入到如柱體的接觸裝置內(nèi)。含有多種離子的溶液流過柱體與絡(luò)合劑接觸，因此選擇的離子與絡(luò)合劑發(fā)生絡(luò)合。這樣，選擇的離子與流出柱體的離子混合物中的其它離子分離開來(lái)。然后，少量的接收液體或洗脫劑穿過柱體打破絡(luò)合，溶解并帶走選擇的一種或多種離子。之后，通過已知的方法從接受相中回收選擇的離子。
本發(fā)明的詳細(xì)描述配位體-膜組合體的制備本發(fā)明的組合體可以通過任何合適的方法來(lái)制備，其中配位體應(yīng)能共價(jià)地鍵合到具有活性官能團(tuán)的膜上。
選擇的膜提供了選擇的堆積性能和選擇的表面性能。對(duì)天然親水膜，其選擇的堆積和表面性能由含有該膜的任何聚合物提供。對(duì)于復(fù)合膜，選擇的堆積性能由膜的基材來(lái)提供，選擇的表面性能由涂層提供。復(fù)合膜是通過將單體直接沉積到包括孔的內(nèi)表面在內(nèi)的基材的表面，通過交聯(lián)單體的就地沉積來(lái)形成的。交聯(lián)單體在多孔基材上的必要沉積作為一種直接涂布來(lái)進(jìn)行，不需要或不利用中間鍵合化學(xué)基團(tuán)?？梢允褂萌魏瓮坎季酆衔飭误w，只要它能通過自由基聚合并能交聯(lián)就行。對(duì)聚合單體的唯一要求是應(yīng)能在多孔膜的整個(gè)表面上涂布，這樣能提供具有配位體活性的官能團(tuán)的表面，這些官能團(tuán)具有足夠的親水性，能有效地使用要固定的配位體。通常，多孔基材的平均孔徑為0.001-10μm，通常優(yōu)選約0.1-5.0μm。復(fù)合膜通過適當(dāng)?shù)姆椒▉?lái)形成，如美國(guó)專利US4 618 533中所描述的方法，該文獻(xiàn)在這里引入作為參考。簡(jiǎn)單地說(shuō)，這一方法包括用一種能潤(rùn)濕基材整個(gè)表面的適當(dāng)溶劑清洗多孔膜基材，然后，在能引起單體自由基聚合的條件下，將基材浸泡到可通過自由基聚合的單體、聚合引發(fā)劑和交聯(lián)劑的溶劑混合物中，并用交聯(lián)劑聚合物涂布多孔基材。涂布的聚合物膜表面含有能活化的親水或極性取代基，并把配位體共價(jià)地鍵合到膜的表面。
按美國(guó)專利US4 618 533制備的復(fù)合膜在其表面含有羧酸基團(tuán)。其它合適的基團(tuán)包括羥基、磺酸基、環(huán)氧基、伯胺基、和衍生的芐基，正如上面提及的聚合物一樣。
簡(jiǎn)單地說(shuō)，利用沉積晶體技術(shù)制備復(fù)合膜的方法包括用適當(dāng)?shù)哪軡?rùn)濕基材整個(gè)表面的溶劑洗滌多孔膜基材。然后，將基材浸泡到含有要沉積的晶體的溶液中。再除去溶液，用將晶體沉積并固定到基材上的化合物處理基材。在使用之前洗滌并干燥膜。
在本發(fā)明中，羧酸基團(tuán)的活化是例如通過使羧酸基團(tuán)與亞硫酰氯反應(yīng)，形成酸性氯化物基團(tuán)，其反應(yīng)式如下羧酸基團(tuán)也可以通過與五氯化磷或三氯化磷反應(yīng)轉(zhuǎn)化為酸性氯化物基團(tuán)。
含有活性胺、醇、硫醇、格利雅試劑等的配位體(L)可以通過-C(O)Cl基團(tuán)共價(jià)地鍵合到膜上，如(1)(2)(3)(4)在類似的方式中，磺酸基團(tuán)的活化是，例如，通過磺酸基與亞硫酰氯按如下反應(yīng)式反應(yīng)形成磺酰氯基
磺酰氯基也可以通過磺酸基與五氯化磷或三氯化磷的反應(yīng)來(lái)獲得。
含有活性胺、醇等的配位體(L)可以通過-S(O)2Cl基團(tuán)按下述共價(jià)地鍵合到膜上(1)(2)與由羧酸形成的酸性氯化物的反應(yīng)相比，該反應(yīng)難于進(jìn)行。然而，只要能在配位體與膜之間形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵的任何反應(yīng)就可以使用。對(duì)于本發(fā)明，已發(fā)現(xiàn)酰胺鍵是最穩(wěn)定的，而且易于形成。
對(duì)于配位體，可以采用含有-NH2、-OH、-SH、-MgX基團(tuán)的那些，這些基團(tuán)具有反應(yīng)活性，能與固定官能團(tuán)的膜形成共價(jià)鍵，這些配位體描述在下述專利中，這些專利在這里引入作為參考含有胺基的烴(US4 952 321)，含有硫和氮的烴配位體(US5 071 819和5084 430)，含硫的烴配位體(US4 959 153和5 039 419)、冠狀配位體和穴狀配位體(US4 943375和5 179 213)，含有氨基烷基膦酸的烴配位體(US5 182 251)，可質(zhì)子-離子化的(proton-ionizable)的大環(huán)配位體(US4 960 882)，含有吡啶的烴配位體(US 5 078 978)，含有聚四烷基銨和聚三烷基胺的烴配位體(US5 244 856)，含有硫醇和/或硫醚芳烷基氮的烴配位體(US5 173 470)，含有硫和吸電子基團(tuán)的烴配位體(US5 190 661)。
一種氧給體大環(huán)配位體，如在93年5月7日申請(qǐng)的共同待審的申請(qǐng)08/058 437中所公開的，具有反應(yīng)活性基團(tuán)固定能力的配位體，可以通過許多反應(yīng)方式來(lái)制備，這里描述兩種方式。第一種包括順式二羥基冠醚與聚醚二醇(polyether diol)反應(yīng)，在這里二醇基已通過與“離去(leaving)”基團(tuán)，如甲苯磺?；鹊姆磻?yīng)被活化了。如下反應(yīng)方程式(反應(yīng)A)顯示了通過順式二羥基冠醚(通式3)與苯甲磺?；?tosylated)聚醚二元醇(通式4)反應(yīng)，形成了氧給體大環(huán)配位體(通式2)，其中Ts表示甲苯磺酰基，R3、R4、R5和R6單獨(dú)是選自由下列基團(tuán)組成的組H、烯丙氧基甲基、烷基硫代(alkylthio)、烷基氨基、羧基、羧基烷基和環(huán)氧烷基(epoxyalkyl)。R7是選自由H和烷基組成的組，Z是選自由O-亞苯基、O-亞萘基或烷基組成的組，R1和R2各自是選自由H、烯丙基、鏈烯基、羧基、羧烷基、烯丙氧基、氨基烷基、羥基、硫代和烷基硫代組成的組。不直接與膜表面上的相應(yīng)的基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)必須進(jìn)一步反應(yīng)以產(chǎn)生共價(jià)鍵。例如，羧烷基官能團(tuán)能轉(zhuǎn)化為一個(gè)酸性氯化物，再與乙二胺(大量過量)反應(yīng)以提供一個(gè)具有自由胺的單酰胺。然后與膜反應(yīng)。此外，n是一個(gè)2-4的整數(shù)，a是0或1的整數(shù)，b是0-3的整數(shù)，其前提條件是當(dāng)a是0時(shí)，b至少為1，而m是一個(gè)0-5的整數(shù)。為提供具有活性的反應(yīng)基團(tuán)與活性膜反應(yīng)，應(yīng)遵循這樣的原則基團(tuán)R1-R6中有一個(gè)或兩個(gè)，優(yōu)選僅一個(gè)，不是H。剩余的基團(tuán)R1-R6是H。

當(dāng)Ts或甲苯磺?；侨缟纤枋龅臅r(shí)，也可以使用其它離去基團(tuán)，如甲磺酰鹽(mesylates)、氯化物、溴化物等。甲苯磺?；莾?yōu)選的，這是因?yàn)樗墙Y(jié)晶，并且具有較好的反應(yīng)性能。
第二個(gè)反應(yīng)方程式包括順式二溴甲基冠醚與聚醚二醇反應(yīng)。如下反應(yīng)方程式(反應(yīng)B)顯示了通過順式二溴甲基冠醚(通式5)與聚醚二醇(通式6)反應(yīng)，形成了氧給體大環(huán)配位體(通式2)，其中的符號(hào)與上述通式2中符號(hào)的意義相同
具有反應(yīng)活性基團(tuán)的相應(yīng)于通式2的化合物再與用親水官能團(tuán)衍生得到的膜反應(yīng)。
含有多亞烷基-多胺-多羧酸的烴配位體可以通過各種方法制備。例如，在其中一種方法中，多亞烷基-多胺-多羧酸配位體是鍵合到膜上的。在第二種方法中，多亞烷基多胺是與膜反應(yīng)，再與多羧酸反應(yīng)。
上描述的配位體被固定到如硅膠、氧化硅、玻璃、玻璃纖維、氧化鎳、氧化鋯、氧化鋁、氧化鈦等固體載體上。將配位體固定到固體載體上是通過硅烷間隔基來(lái)實(shí)現(xiàn)的。使用這些固體載體存在某些缺點(diǎn)。例如，它們經(jīng)常不得不盛放在塔或類似結(jié)構(gòu)中，不具備膜的其它外形的適應(yīng)性。而且，硅烷的化學(xué)性質(zhì)是復(fù)雜的，對(duì)某些反應(yīng)或應(yīng)用有限制。最后，無(wú)機(jī)載體在某些溶液介質(zhì)中的不穩(wěn)定性或甚至部分溶解性使它們?cè)谀承┓蛛x應(yīng)用中性能不好或不可接受。然而，固定到上述無(wú)機(jī)固體載體上的這些配位體以前并未被固定到膜上。
本發(fā)明的新穎之處在于膜配位體的結(jié)合和使用這種結(jié)合在除去必要離子的方法。以前使用過的任何膜都可以通過改性用于本發(fā)明。由于配位體本身不是新的，它們可用配位體(“L”)表示，可以進(jìn)一步分類，即含胺烴配位體；含硫和氮的烴配位體；含硫烴配位體；冠狀配位體和穴狀配位體；含氨基烷基膦酸的烴配位體；可質(zhì)子-離子化的大環(huán)配位體；含吡啶的烴配位體；含聚四烷基銨和聚烷甲基胺的烴配位體；含硫醇和/或硫醚芳烷基氮的烴配位體；含硫和吸電子基團(tuán)的烴配位體；氧給體大環(huán)配位體。這里所列出的配位體僅作為例子，并不是全部。也可以使用其它已知的或?qū)⒈婚_發(fā)的配位體，其限制只在于它們應(yīng)能共價(jià)地固定到膜上，并能從要處理的溶液中選擇地吸引和鍵合選擇的要除去的離子。
本發(fā)明的膜配位體組合體可用如下通式表示M-B-L其中，M是任何衍生具有親水表面的膜或復(fù)合膜，并含有極性官能團(tuán)；L是上面定義的含有能與膜上的活化了的極性基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的配位體，B是活化了的極性基團(tuán)與配位體上的官能團(tuán)之間形成的共價(jià)鍵。富有代表性的B鍵是選自由酰胺(NHCO)、酯(COO)、硫酯(COS)、羰基(CO)、醚(O)、硫醚(S)和磺酰胺(SO2NH)組成的組。
對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，通過如下的實(shí)施例，能用于分離選擇離子的本發(fā)明的膜/配位體組合體將變得更加明顯，其中每一個(gè)實(shí)施例都利用了按美國(guó)專利US4 618 533制備的復(fù)合膜，含有羧酸基團(tuán)或磺酸基團(tuán)。
實(shí)施例1在本實(shí)施例中，按下列步驟制備含氮配位體的衍生膜。將一塊3×3英寸的，用含有(固定在其表面上的)羧酸官能團(tuán)的交聯(lián)丙烯酸，按美國(guó)專利US4 618 533的方法涂布的聚四氟乙烯(PTFE)(“TEFLON”)膜，浸泡在足夠多的亞硫酰氯中，完全覆蓋膜的表面。用這種溶液覆蓋此膜保持8-14小時(shí)，使得亞硫酰氯反應(yīng)并把羧酸基團(tuán)轉(zhuǎn)變成酸性氯化物。然后，移出這一活化了的膜，并用己烷進(jìn)行徹底清洗。其它有機(jī)溶劑，如甲苯，也能同樣地起作用。此后，這一活化膜放在含有由3g五亞乙基六胺配位體和足夠多的甲苯的燒瓶中，使得該膜完全被這種混合物所覆蓋。使這一混合物反應(yīng)8-14小時(shí)，在配位體的胺基團(tuán)中的一個(gè)胺基與膜上的酸性氯化物基團(tuán)之間形成一酰胺鍵。再用有機(jī)溶劑洗滌該膜，以除去未鍵合的配位體，并在一個(gè)通風(fēng)很好的通風(fēng)櫥中進(jìn)行空氣干燥。在干燥后，檢測(cè)膜以確定其離子鍵合性質(zhì)。檢測(cè)結(jié)果見實(shí)施例14。
實(shí)施例2在本實(shí)施例中，將一塊3×3英寸的，用含有羧酸官能團(tuán)的交聯(lián)丙烯酸，按美國(guó)專利US4 618 533的方法涂布的聚偏氟乙烯(PVDF)膜轉(zhuǎn)化為酸性氯化物形式，然后用五亞乙基六胺按實(shí)施例1的方法衍生。
在下面的實(shí)施例3-12中，將用實(shí)施例1的羧酸衍生的PTFE復(fù)合膜用于配位體固定。然而，實(shí)施例2的PVDF復(fù)合膜也已使用，結(jié)果類似。當(dāng)測(cè)定固定到實(shí)施例1和2中的復(fù)合膜上的配位體的分離性能時(shí)，發(fā)現(xiàn)其結(jié)果基本相同。
實(shí)施例3在本實(shí)施例中，按下列步驟制備含氮和硫配位體的衍生膜。按實(shí)施例1的方法制備一塊3×3平方英寸的含有羧酸官能團(tuán)的PTFE復(fù)合膜，并用亞硫酰氯處理。然后，作為第一步，這一材料與五亞乙基六胺反應(yīng)，經(jīng)酰胺鍵把胺鍵合到膜上。洗滌這一中間產(chǎn)品，并浸泡在含甲苯和1g乙烯硫化物(ethylene sulfide)的第二溶液中，以提供具有-NHCH2CH2SH基團(tuán)的配位體。當(dāng)然，也要保證溶液在所有的時(shí)間內(nèi)都能將膜覆蓋住。每一步的反應(yīng)時(shí)間都是8-14小時(shí)。在膜被干燥后，按實(shí)施例15所示測(cè)定其離子絡(luò)合性能。
實(shí)施例4在本實(shí)施例中；按下列步驟制備含氮和硫配位體的衍生膜。按實(shí)施例1的方法用亞硫酰氯處理一塊3×3平方英寸的含有羧酸官能團(tuán)的PTFE復(fù)合膜。然后，這一材料用亞乙基二胺處理，代替實(shí)施例3中的五亞乙基六胺。這一反應(yīng)的結(jié)果是得到了經(jīng)酰胺鍵鍵合到膜上的這樣一種材料，該材料含有一個(gè)自由氨基，然后，按實(shí)施例3與含甲苯和乙烯硫化物的溶液進(jìn)一步反應(yīng)。在膜被干燥后，按實(shí)施例16所示測(cè)定其離子絡(luò)合性能。
實(shí)施例5在本實(shí)施例中，按下列步驟制備含硫配位體的衍生膜。含有羧酸基的PTEF復(fù)合膜按實(shí)施例4制備，使羧酸基轉(zhuǎn)化成酸性氯化物的形式。然后，將膜浸泡在含有甲苯和乙烷二硫醇(ethanedithiol)與一個(gè)當(dāng)量的2-甲基氮丙啶的反應(yīng)產(chǎn)物的溶液中，以將-CONHCH2CH(CH3)SCH2CH2SH配位體固定在膜上。自由的SH基團(tuán)用含有甲基碘和碳酸鈉的甲醇溶液封閉。在膜被干燥后，按實(shí)施例17所示測(cè)定其離子絡(luò)合性能。
實(shí)施例6在這一實(shí)施例中，制備含有冠醚的配位體，并按如下方法固定到膜上。含有羧酸基團(tuán)的酸性氯化物形式的PTFE復(fù)合膜按實(shí)施例1的方法制備。用于固定的冠是通過將2g烯丙氧基甲基-18-冠-6溶解在二氯甲烷或苯中制備的。通過向攪拌的混合物中添加過氧化氫(1-2小滴30％的溶液)，烯丙基中的雙鍵被轉(zhuǎn)化為環(huán)氧化物。然后，向環(huán)氧化的冠中添加氫氧化銨(0.2g)，并將溫度升高到30℃-60℃之間。反應(yīng)進(jìn)行6-14小時(shí)，以形成包括18-冠-6的配位體，該冠中含有-CH2OCH2CH(OH)CH2NH2基團(tuán)。這一含配位體的反應(yīng)混合物被添加到含有膜的甲苯溶液中。這一方法使得18-冠-6經(jīng)一酰胺鍵而被固定，這一方法也可以用來(lái)固定各種其它的大環(huán)化合物，或含雙鍵的起始材料。在膜被干燥后，按實(shí)施例18所示測(cè)定其離子絡(luò)合性能。
實(shí)施例7在這一實(shí)施例中，按下列步驟制備含氨基膦酸配位體的衍生膜。按實(shí)施例4的方法用亞硫酰氯和乙二胺處理一塊3×3平方英寸的含有羧酸基團(tuán)的PTFE復(fù)合膜，通過將膜放到盛有83ml濃鹽酸、83ml水和70g磷酸的三頸圓底燒瓶中，使所得到的氨基-酰胺基被進(jìn)一步反應(yīng)?；旌衔锛訜峄亓鳎?小時(shí)內(nèi)慢慢地添加270ml甲醛。混合物再回流1-4小時(shí)，使配位體經(jīng)含有-CONHCH2CH2N(CH2PO(OH)2)2基的酰胺鍵而被固定。用水洗滌這一產(chǎn)品并干燥。該產(chǎn)品按實(shí)施例19所示測(cè)定其離子絡(luò)合性能。
實(shí)施例8這一實(shí)施例中，除用五亞乙基六胺代替乙二胺，并按這一替換調(diào)節(jié)反應(yīng)試劑的量外，按實(shí)施例7的方法進(jìn)行。得到了含-CONH(CH2CH2NH)5CH2PO(OH)2基的配位體。該產(chǎn)品按實(shí)施例20所示測(cè)定其離子絡(luò)合性能。
實(shí)施例9在這一實(shí)施例中，按如下方法制備含有氮配位體的衍生膜。把一塊3×3英寸的，在其表面含有羧酸基團(tuán)的實(shí)施例1的PTFE膜轉(zhuǎn)化為酸性氯化物的形式，并與甲苯中的四雜氮(tetraaza)-12-冠-4反應(yīng)，在一個(gè)環(huán)氮原子與酸性氯化物之間形成一個(gè)酰胺鍵。所得膜用甲苯洗滌四次，再按實(shí)施例7用濃鹽酸、磷酸和甲醛處理，生成具有大環(huán)氨基烷基膦酸側(cè)基的膜。這一材料按實(shí)施例21所示測(cè)定其離子絡(luò)合性能。
實(shí)施例10在這一實(shí)施例中，按如下方法制備含有氨基羧酸膜。這一材料的制備一直到將乙二胺經(jīng)酰胺鍵固定到表面都按照實(shí)施例7進(jìn)行。然后，通過將膜放入盛有200ml二甲基甲酰胺(DMF)、0.1g二甲基氨基吡啶(DMAP)、25ml吡啶和1g二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)二酐(dianhydride)的燒瓶中，該材料進(jìn)一步反應(yīng)?；旌衔镌?0℃下反應(yīng)24-72小時(shí)。用水洗滌最終產(chǎn)品，并干燥，按實(shí)施例22所示測(cè)定其束縛離子的性能。
實(shí)施例11在這一實(shí)施例中，按如下方法將含氮穴狀配位體固定到含有羧酸基團(tuán)的PTFE復(fù)合膜上。生產(chǎn)固定有穴狀配位體2.2.2的膜方法同樣按實(shí)施例6進(jìn)行，例外的是用烯丙氧基甲基-穴配位體-2.2.2代替18-冠-6。在膜被干燥后，按實(shí)施例23所示測(cè)定其離子絡(luò)合性能。
實(shí)施例12在這一實(shí)施例中，按如下方法將含氮冠固定到膜上。按實(shí)施例1的方法制備含有羧酸基的酸性氯化物形式的PTFE復(fù)合膜。按實(shí)施例9，使溶解在甲苯中的六氮雜(hexaza)-18-冠-6與膜反應(yīng)8-14小時(shí)。在按實(shí)施例24測(cè)定離子除去性能之前，用甲苯洗滌并干燥膜。
實(shí)施例13在一實(shí)施例中，通過沉積晶體技術(shù)用“NAFION”涂布超高分子量的聚乙烯(UPE)膜，以生成在其表面具有磺酸活性基團(tuán)的膜，然后制備含氮配位體衍生的膜。
UPE膜片(2×12英寸、3×13英寸或直徑為2.75cm的盤)，每一塊都用150ml HPLC級(jí)的異丙醇漂洗三次，再用150ml HPLC級(jí)的甲醇漂洗三次。然后膜用空氣干燥直到重量恒定。此后，將膜用甲醇預(yù)先潤(rùn)濕，并將其浸潤(rùn)在50ml“NAFION”Solution(溶液)(全氟聚醚離子交換粉末的磺酸或磺酸鈉鹽在低級(jí)脂肪醇和10％水中5％wt的溶液，AldrichChemical Co.)中約5分鐘。然后，將“NAFION”溶液潷析出來(lái)，將膜浸泡到二氯甲烷中。再用150ml二氯甲烷將每一塊膜漂洗三次，空氣干燥2小時(shí)，再在真空下干燥過夜(15小時(shí))。
通過與五氯化磷反應(yīng)將膜上的磺酸基轉(zhuǎn)化為磺酰氯的形式，得到活化膜，這類似于實(shí)施例1中從羧酸形成酸性氯化物的形式。這樣，2×12英寸、3×3英寸或直徑為2.75cm的盤形，用“NAFION”涂布的UPE膜浸漬在足夠多的五氯化磷溶液中，完全覆蓋膜的表面。將膜浸泡8-14小時(shí)，以使五氯化磷將磺酸基團(tuán)轉(zhuǎn)化為磺酰氯基團(tuán)。將這一含有磺酰氯基團(tuán)的活化膜從五氯化磷溶液中移出并用己烷或甲苯充分洗滌。然后將活化膜放入盛有3g五亞乙基六胺配位體和足夠多的甲苯的溶液的燒瓶中，保證完全覆蓋該膜?；旌衔锓磻?yīng)8-14小時(shí)，在配位體的氨基中的一個(gè)和活化膜的磺酰氯基之間形成磺酰胺鍵。再用有機(jī)溶劑洗滌膜以除去未鍵合的配位體，并空氣干燥。
也可以根據(jù)上述指導(dǎo)制備其它配位體衍生的膜。還可以用上面描述的方式通過形成磺酰胺鍵或磺酸酯鍵將配位體固定到磺酸衍生的膜上。
金屬離子的回收和濃縮本發(fā)明的金屬離子回收和濃縮涉及使用本發(fā)明的上面限定的組合體從金屬離子混合物中選擇回收所選擇的離子。從營(yíng)養(yǎng)水供應(yīng)線、高純度流體、廢液、沉積物和工業(yè)液體中回收和/或分離金屬離子以及從廢液，如從照相和X射線膠片的懸浮液中回收金屬的有效方法在現(xiàn)代技術(shù)中是真正需要的。這些離子通常是以低濃度存在于含有其它離子的溶液中，而其它離子是以高得多的濃度存在。因此確實(shí)需要一種方法以選擇性地回收和濃縮這些不希望的有害的和/或所希望的離子。本發(fā)明通過使用本發(fā)明的鍵合到膜上的配位體有效地實(shí)現(xiàn)了這一分離。
從混合離子溶液中選擇地回收和濃縮金屬離子的方法大概包括用本發(fā)明的組合體絡(luò)合源溶液中的選擇離子，然后，打破絡(luò)合釋放出絡(luò)合離子，將釋放出來(lái)的離子溶解在其量比源溶液少得多的接收溶液中。這里所用的“源溶液”“載液”等是指含有一種或多種選擇要濃縮、分離、和/或回收的離子與其它離子以及未被選擇要除去的絡(luò)合或化學(xué)試劑的混合物，其它離子或試劑在溶液中是以高得多的濃度存在于溶液中。這里所用的“接收溶液”、“解吸液”、“洗脫液”“洗脫劑”是指對(duì)要濃縮、分離、和/或回收的離子具有較大親合力的水溶液，或這些離子在其中是可溶的溶液。在每一種情況下，選擇的離子都在接收溶液中從濃縮形式的配位體上定量地解吸下來(lái)，因?yàn)樵谕ǔＧ闆r下接收溶液具有比源溶液少得多的量。
通過考察下面的實(shí)施例，使用本發(fā)明的膜/配位體組合體來(lái)從溶液中分離選擇離子的方法對(duì)本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是很明顯的。
實(shí)施例14將一片0.2g的實(shí)施例1的膜放到盛有25ml 5×10-4M的CuCl2、1M乙酸鈉和0.1M乙酸(Ph＝5.5)的燒杯中。膜與源溶液接觸120分鐘。然后，從源溶液中移出膜，在水中漂洗，放到1M HCl組成的5ml接收溶液中。
在與膜接觸前和后用火焰原子吸收(AA)光譜分析源溶液和接收溶液中的銅和鈉。起初源溶液中含有23g/l的鈉和31ppm的銅，但在與膜接觸后，含有23g/l的鈉和約1ppm的銅。
起初接收溶液中的銅和鈉含量低于可檢測(cè)量，但在與膜接觸后，含有其量檢測(cè)不出來(lái)的鈉和154ppm的銅。這一實(shí)施例顯示膜-配位體分離相對(duì)鈉來(lái)說(shuō)，對(duì)銅是高度選擇的，通過與膜接觸銅容易從源溶液中除去，銅離子可以回收到少量的接收溶液中?？梢灶A(yù)見，當(dāng)使用更大量的源溶液和更大的膜時(shí)，接收溶液中的銅離子的濃度將會(huì)更高。
實(shí)施例15將一片0.2g的實(shí)施例3的膜放到盛有25ml 5×10-4M的Hg(NO3)2、0.1M Ca(NO3)2和0.5M NaNO3的燒杯中。膜與源溶液接觸120分鐘。然后，從源溶液中移出膜，在水中漂洗，放到由0.5M硫脲和0.1MHNO3組成的5ml接收溶液中。
在與膜接觸前和后分析源溶液和接收溶液，用感應(yīng)偶合等離子體(ICP)光譜分析汞的存在，用火焰原子吸收(AA)光譜分析鈣和鈉的存在。起初源溶液中含有4g/l的鈣和12.5g/l的鈉和101ppm的汞，但在與膜接觸后，源溶液中含有4g/l的鈣和12.5g/l的鈉和＜1ppm的汞。
起初接收溶液中的鈣、鈉和汞的含量低于可檢測(cè)量，但在與膜接觸后，溶液含有其量檢測(cè)不出來(lái)的鈣和鈉以及505ppm的汞。因此，汞從還含有鈣和鈉的源溶液中高度選擇地分離出來(lái)了。汞容易從含有離子混合物的源溶液中除去，通過洗脫在簡(jiǎn)單的接收溶液中，汞被回收并濃縮。與實(shí)施例14一樣，可以預(yù)見，使用一個(gè)更大規(guī)模的分離系統(tǒng)，特別是使用柱狀形式的工程膜，可以改進(jìn)濃縮因子。
實(shí)施例16將一片0.2g的實(shí)施例4的膜放到盛有25ml 5×10-4M的AgNO3、0.1M Fe(NO3)3和0.1M NaNO3的燒杯中。膜與源溶液接觸120分鐘。然后，從源溶液中移出膜，在水中漂洗，放到由6M HCl組成的5ml接收溶液中。
在與膜接觸前和后分析源溶液和接收溶液，用火焰原子吸收(AA)光譜分析銀、鐵和鈉的存在。起初源溶液中含有5.6g/l的鐵和12.5g/l的鈉以及54ppm的銀，但在與膜接觸后，源溶液中含有5.6g/l的鐵和12.5g/l的鈉以及＜1ppm的銀。
起初接收溶液中的鐵、鈉和銀的含量低于可檢測(cè)量，但在與膜接觸后，接收溶液含有其量檢測(cè)不出來(lái)的鐵和鈉以及265ppm的銀。膜-配位體這種結(jié)合能高度選擇地從混合離子源溶液中除去銀離子。銀離子可以以純凈的形式回收并濃縮。
實(shí)施例17將一片0.2g的實(shí)施例5的膜放到盛有25ml 5×10-4M的PdCl2、6M HCl、0.1MNiCl2和0.1M FeCl3和0.1M ZnCl2的燒杯中。膜與源溶液接觸120分鐘。然后，從源溶液中移出膜，在水中漂洗，放到由2M NH3和1M HCl組成的5ml接收溶液中。
在與膜接觸前和后分析源溶液和接收溶液，用ICP光譜分析鈀、鎳、和鋅的存在。起初源溶液中含有5.9g/l的鎳、和5.6g/l的鐵和6.5g/l的鋅以及52ppm的鈀，但在與膜接觸后，源溶液中含有5.9g/l的鎳、5.6g/l的鐵和6.5g/l的鋅以及＜1ppm的鈀。
起初接收溶液中的鎳、鐵、鋅和鈀的含量低于可檢測(cè)量，但在與膜接觸后，接收溶液含有其量檢測(cè)不出來(lái)的鎳、鐵和鋅以及262ppm的鈀。膜-配位體這種結(jié)合能高度選擇地從混合離子源溶液中鍵合鈀離子，并除去、純化和回收鈀離子。
實(shí)施例18將一片0.2g的實(shí)施例6的膜放到盛有25ml 5×10-4M的Pb(NO3)2、1M HNO3、0.1M Mg(NO3)2和0.1M Ca(NO3)2的燒杯中。膜與源溶液接觸120分鐘。然后，從源溶液中移出膜，在水中漂洗，放到由0.03M EDTA的四鈉鹽組成的5ml接收溶液中。
在與膜接觸前和后分析源溶液和接收溶液，用火焰AA光譜分析鉛、鎂和鈣的存在。起初源溶液中含有2.4g/l的鎂、和4.0g/l的鈣和102ppm的鉛，但在與膜接觸后，源溶液中含有2.4g/l的鎂、和4.0g/l的鈣和約2ppm的鉛。
起初接收溶液中的鎂、鈣、和鉛的含量低于可檢測(cè)量，但在與膜接觸后，接收溶液含有其量檢測(cè)不出來(lái)的鎂、和鈣以及495ppm的鉛。膜-配位體這種結(jié)合能高度選擇地從混合離子源溶液中除去鉛離子，并回收和濃縮相對(duì)純的鉛。
實(shí)施例19將一片0.2g的實(shí)施例7的膜放到盛有25ml 5×104M的Sb和2M H2SO4、0.3MCuSO4、和0.1 MNiSO4的燒杯中。膜與源溶液接觸120分鐘。然后，從源溶液中移出膜，在水中漂洗，放到由6M HCl組成的5ml接收溶液中。
在與膜接觸前和后分析源溶液和接收溶液，用火焰AA光譜分析銅、鎳、和銻的存在。起初源溶液中含有5.9g/l的鎳、和19g/l的銅和56ppm的銻，但在與膜接觸后，源溶液中含有5.9g/l的鎳、和19g/l的銅和＜5ppm的銻。
起初接收溶液中的鎳、銅、鋅和銻的含量低于可檢測(cè)量，但在與膜接觸后，接收溶液含有其量檢測(cè)不出來(lái)的鎳、銅以及285ppm的銻。由此，膜-配位體這種結(jié)合能選擇地從混合離子源溶液中鍵合銻離子，并除去、純化和回收銻。
實(shí)施例20將一片0.2g的實(shí)施例8的膜放到盛有25ml的含有5ppm的鐵、5ppm的鉛、5ppm的銅、5ppm的鎳和5ppm的鋅的自來(lái)水的燒杯中。自來(lái)水中含有相對(duì)高濃度的鈉、鉀、鈣和鎂離子。膜與源溶液接觸240分鐘。然后，從源溶液中移出膜，在水中漂洗，放到由6M HCl組成的5ml接收溶液中。
在與膜接觸前和后分析源溶液和接收溶液，用ICP光譜分析鐵、鎳和鋅，用火焰AA光譜分析銅和鉛。起初源溶液中每一種金屬含量如上所述。但在與膜接觸后，源溶液中每一種金屬的含量都＜1ppm。
起初接收溶液中的鐵、鉛、鎳、銅和鋅的含量低于可檢測(cè)量，但在與膜接觸后，接收溶液含有25ppm的鎳、25ppm的銅、24ppm的鐵、26ppm的鉛、和26ppm的鋅。因此，盡管源溶液中存在鈉、鉀、鈣和鎂離子，但是膜-配位體這種結(jié)合能容易地從含離子混合物的源溶液中除去鐵、鉛、銅、鎳和鋅。
實(shí)施例21將一片0.2g的實(shí)施例9的膜放到盛有25ml的含有200ppb的鐵和1％HF的燒杯中。膜與源溶液接觸480分鐘。然后，從源溶液中移出膜，在水中漂洗，放到由37％的HCl組成的5ml接收溶液中。
在與膜接觸前和后分析源溶液和接收溶液，用石墨爐AA光譜分析鐵。起初源溶液中含有200ppb的鐵。但在與膜接觸后，源溶液中含有10ppb的鐵。
起初接收溶液中的鐵的含量低于可檢測(cè)量，但在與膜接觸后，接收溶液含有910ppb的鐵。因此，盡管源溶液中鐵的量非常低，并存在酸和能與鐵強(qiáng)烈螯合的氟，但是膜-配位體這種結(jié)合能容易地從源溶液中除去鐵。
實(shí)施例22將一片0.2g的實(shí)施例10的膜放到盛有25ml的含有10ppm的鐵、10ppm的銅、10ppm的鎳、0.5M HF和0.5M NaF的燒杯中。膜與源溶液接觸240分鐘。然后，從源溶液中移出膜，在水中漂洗，放到由3M HCl組成的5ml接收溶液中。
在與膜接觸前和后分析源溶液和接收溶液，用ICP光譜分析鐵和鎳，用火焰AA光譜分析銅。起初源溶液中鐵、銅和鎳的每一種金屬含量為10ppm。但在與膜接觸后，源溶液中每一種金屬的含量都＜1ppm。
起初接收溶液中的鐵、銅、鎳和鈉的含量低于可檢測(cè)量，但在與膜接觸后，接收溶液含有的鈉低于檢測(cè)水平及分別為50ppm的鐵、鎳的銅。因此，膜-配位體這種結(jié)合能容易地從源溶液中移去鐵、銅和鎳，并且這三種金屬可以從源溶液中分離和回收。
實(shí)施例23將一片0.2g的實(shí)施例11的膜放到盛有25ml的含有5ppm的鉀，Ph＝8的去離子蒸餾水的燒杯中。膜與源溶液接觸120分鐘。然后，從源溶液中移出膜，在水中漂洗，放到由0.1M HCl組成的5ml接收溶液中。
在與膜接觸前和后分析源溶液和接收溶液，用火焰AA光譜分析鉀。起初源溶液中含有15ppm的鉀，但在與膜接觸后，源溶液中的鉀含量＜1ppm。
起初接收溶液中的鉀含量低于可檢測(cè)量，但在與膜接觸后，接收溶液含有75ppm的鉀。因此，通過與膜鍵合的方法，能容易地從源溶液中移去鉀，并通過在接收液中洗脫而得到回收。
實(shí)施例24將一片0.2g的實(shí)施例12的膜放到盛有25ml的含有均為5ppm的鉛、鎘、汞、銅和鎳的自來(lái)水的燒杯中。膜與源溶液接觸480分鐘。然后，從源溶液中移出膜，在水中漂洗，放到由6M HCl組成的5ml接收溶液中。
在與膜接觸前和后分析源溶液和接收溶液，用ICP光譜分析汞、鎘和鎳，用火焰AA光譜分析鉛、銅和汞。起初源溶液中鉛、鎘、汞、銅和鎳每一種金屬含量為5ppm，但在與膜接觸后，源溶液中每一種金屬的含量都＜1ppm。
起初接收溶液中的鉛、鎘、汞、銅和鎳的含量低于可檢測(cè)量，但在與膜接觸后，接收溶液含有均為25ppm的每一種金屬。因此，盡管源溶液中存在也含有鈉、鉀、鈣和鎂離子，鉛、鎘、汞、銅和鎳能容易地從源溶液中移去。進(jìn)而通過吸附到膜的方法，所有從溶液中被移出的元素，被接收液回收和濃縮。
實(shí)施例25將一片(直徑為2.75cm的盤)0.04g的實(shí)施例13的膜放到一膜夾(一O形環(huán)和一夾子)中。這一裝置允許盤的一個(gè)直徑為1.83cm的部分與流過該膜的溶液接觸。通過使用真空泵真空抽吸，5ml的含有6ppm的Cu的1M Zn(NO3)2、0.01M乙酸鈉和0.1M乙酸的源溶液以1ml/min的速度流過該膜。然后用2ml 1M NH4Cl以1ml/min的速度流過該膜進(jìn)行洗滌。之后，用3ml由0.5MHCl組成的接收液以2ml/min的速度流過該膜。
在其流過膜之前和之后分析源溶液和接收溶液，用火焰原子吸收光譜分析銅、鋅、鈉。起初源溶液含有6ppm的銅、65g/l的Zn和2.3g/l的Na。在與膜接觸后，源溶液中Zn和Na的含量都未改變，而Cu的含量是2ppm。
起初接收溶液中的Cu、Zn和Na的含量低于可檢測(cè)量，但在流過膜后，接收溶液含有檢測(cè)不出來(lái)的Zn和Na，但含有10ppm的Cu。因此，膜-配位體這種結(jié)合對(duì)高濃度的Zn和Na的源溶液中的低濃度Cu具有高的選擇性。
根據(jù)上面的描述，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明的配位體-膜組合體提供了一種可用于從選擇離子和其它離子的混合物中分離、回收和濃縮這些金屬離子的材料，甚至是當(dāng)所述其它離子是以高得多的濃度存在時(shí)也可以使用。然后，可以使用這些材料技術(shù)中已知的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，從接收溶液中分析或進(jìn)一步濃縮回收的金屬。
雖然在本發(fā)明中，已通過某些具體的膜-鍵合配位體描述了用于分離和濃縮某些金屬離子的方法，但是使用這些配位體的類似方法也在下面的權(quán)利要求書中所限定的本發(fā)明的方法的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種適于從溶液中除去選擇離子的組合體，包括一種能束縛離子的配位體，該配位體具有對(duì)選擇離子的親合力，所選擇的離子是共價(jià)地鍵合到膜上的，所述膜-配位體可用如下通式表示M-B-L其中，M是具有親水表面特性和含有極性官能團(tuán)的任何膜，L是任何對(duì)選擇離子具有親合力的、含有對(duì)膜上的活化的極性基團(tuán)有活性的官能團(tuán)，B是膜上的活化了的極性基團(tuán)與配位體上的官能團(tuán)反應(yīng)形成的共價(jià)鍵。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合體，其中L是選自由含胺烴；含硫和氮的烴；含硫的烴；冠狀配位體和穴狀配位體；含氨基烷基膦酸的烴；可質(zhì)子-離子化的大環(huán)；含吡啶的烴；含聚四烷基銨和聚三烷基胺的烴；含硫醇和/或硫醚芳烷基氮的烴；含硫和吸電子基團(tuán)的烴；氧給體大環(huán)組成的組中的一種配位體。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合體，其中B是選自由酰胺(NHCO)、酯(COO)、硫酯(COS)、羰基(CO)、醚(O)、硫醚(S)、磺酸酯(SO3)和磺酰胺(SO2NH)鍵組成的組中的一種共價(jià)鍵。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合體，其中M是選自由聚酰胺和纖維素組成的組中的一種膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合體，其中所述膜是含有尼龍的聚酰胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的組合體，其中所述的膜是選自由纖維素、再生纖維素、纖維素乙酸酯和硝化纖維素組成的組中的一種纖維素。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的組合體，其中M是一種復(fù)合膜，包括由第一聚合物形成的膜基材，所述基材的整個(gè)表面被通過晶體沉積技術(shù)用第二聚合物直接涂布，并具有親水表面。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合體，其中所述第一聚合物是選自由氟化聚合物、聚烯烴、聚苯乙烯、聚砜、聚酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物和聚丙烯腈組成的組中的一種聚合物或共聚物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合體，其中所說(shuō)的第二個(gè)聚合物是全氟化聚醚。
10.根據(jù)權(quán)利要求3的組合體，其中M是一種復(fù)合膜，包括由第一聚合物形成的膜基材，所述基材的整個(gè)表面由單體在該基材上就地聚合并就地交聯(lián)所形成的交聯(lián)的第二聚合物直接涂布，并具有親水表面。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的組合體，其中第一聚合物是選自由氟化聚合物、聚烯烴、聚苯乙烯、聚砜、聚酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物和聚丙烯腈組成的組中的一種聚合物或共聚物。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的組合體，其中所述的第二聚合物是由選自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺以及其混合物組成的組中的一種可聚合單體所形成的。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合體，其中L是含胺烴配位體。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的組合體，其中L是含硫和氮的烴配位體。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的組合體，其中L是含硫烴配位體。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的組合體，其中L是冠狀配位體。
17.根據(jù)權(quán)利要求12的組合體，其中L是穴狀配位體。
18.根據(jù)權(quán)利要求12的組合體，其中L是含氨基烷基膦酸的烴配位體。
19.根據(jù)權(quán)利要求12的組合體，其中L是可質(zhì)子-離子化的大環(huán)配位體。
20.根據(jù)權(quán)利要求12的組合體，其中L是含吡啶的烴配位體。
21.根據(jù)權(quán)利要求12的組合體，其中L是含聚四烷基銨和聚三烷基胺的烴配位體。
22.根據(jù)權(quán)利要求12的組合體，其中L是選自由含硫醇-芳烷基氮的烴配位體和硫醚-芳烷基氮的烴配位體組成的組中的一種。
23.根據(jù)權(quán)利要求12的組合體，其中L是含硫和吸電子基團(tuán)的烴配位體。
24.根據(jù)權(quán)利要求12的組合體，其中L是氧給體大環(huán)配位體。
25.根據(jù)權(quán)利要求12的組合體，其中B是酰胺鍵。
26.根據(jù)權(quán)利要求3的組合體，其中B是磺酰胺鍵。
27.一種從源溶液中濃縮、除去和分離選擇離子的方法，包括如下步驟(a)使具有第一體積的所述源溶液與一種組合體接觸，所述組合體包括一種能束縛離子的配位體，該配位體具有對(duì)選擇離子的親合力，該離子共價(jià)地鍵合到膜上的，所述膜配位體組合體可用如下通式表示M-B-L其中，M是具有親水表面性質(zhì)和含有極性官能團(tuán)的任何膜，L是對(duì)選擇離子具有親合力的、含有對(duì)膜上的活化的極性基團(tuán)有活性的官能團(tuán)，B是膜上的活化了的極性基團(tuán)與配位體上的官能團(tuán)反應(yīng)形成的共價(jià)鍵，其中組合體的所述配位體部分具有對(duì)選擇離子的親合力，如在所述選擇離子與所述組合體中的所述配位體部分之間形成絡(luò)合物；(b)從與所述組合體的接觸中移出源溶液，這時(shí)選擇離子已絡(luò)合到所述組合體上；和(c)使具有絡(luò)合到其上的選擇離子的組合體與較少量的接收水溶液接觸，所述的選擇離子在所述接收溶液中是可溶的，或所述接收溶液與組合體上的配位體部分相比具有對(duì)這些選擇離子的有較大的親合力，從而定量地從配位體中解吸出這些選擇離子，并在所述接收溶液中以濃縮的形式回收所述選擇離子。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中L是選自由含胺烴；含硫和氮的烴；含硫的烴；冠狀配位體和穴狀配位體；含氨基烷基膦酸的烴；可質(zhì)子-離子化的大環(huán)；含吡啶的烴；含聚四烷基銨和聚三烷基胺的烴；含硫醇和/或硫醚芳烷基氮的烴；含硫和吸電子基團(tuán)的烴；氧給體大環(huán)組成的組中一種的配位體。
29.根據(jù)權(quán)利要求28的方法，其中B是選自由酰胺(NHCO)、酯(COO)、硫酯(COS)、羰基(CO)、醚(O)、硫醚(S)、磺酸酯(SO3)和磺酰胺(SO2NH)鍵組成的組中的一種共價(jià)鍵。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中M是選自由聚酰胺和纖維素組成的組中的膜。
31根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所述膜是含有尼龍的聚酰胺。
32.根據(jù)權(quán)利要求30的方法，其中所述的膜是選自由纖維素、再生纖維素、纖維素乙酸酯和硝化纖維素組成的組中的一種纖維素。
33.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中M是一種復(fù)合膜，包括由第一聚合物形成的膜基材，所述基材的整個(gè)表面被通過晶體沉積技術(shù)用第二聚合物直接涂布，并具有親水表面。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的方法，其中第一聚合物是選自由氟化聚合物、聚烯烴、聚苯乙烯、聚砜、聚酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物和聚丙烯腈組成的組中的一種聚合物或共聚物。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的方法，其中所說(shuō)的第二聚合物是全氟聚醚。
36.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中M是一種復(fù)合膜，包括由第一聚合物形成的膜基材，所述基材的整個(gè)表面由單體在所述的基材上就地聚合并就地交聯(lián)所形成的交聯(lián)的第二聚合物直接涂布，并具有親水表面。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的方法，其中第一聚合物是選自由氟化聚合物、聚烯烴、聚苯乙烯、聚砜、聚酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物和聚丙烯腈組成的組中的一種聚合物或共聚物。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的方法，其中第二聚合物是由選自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺以及其混合物組成的組中的一種可聚合單體所形成的。
39.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中L是含胺烴配位體。
40.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中L是含硫和氮的烴配位體。
41.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中L是含硫烴配位體。
42.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中L是冠狀配位體。
43.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中L是穴狀配位體。
44.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中L是含氨基烷基膦酸的烴配位體。
45.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中L是可質(zhì)子-離子化的大環(huán)配位體。
46.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中L是含吡啶的烴配位體。
47.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中L是含聚四烷基銨和聚三烷基胺的烴配位體。
48.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中L是選自由含硫醇-芳烷基氮的烴配位體和含硫醚-芳烷基氮的烴配位體組成的組中的一種。
49.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中L是含硫和吸電子基團(tuán)的烴配位體。
50.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中L是氧給體大環(huán)配位體。
51.根據(jù)權(quán)利要求38的方法，其中B是酰胺鍵。
52.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中B是磺酰胺鍵。
53.根據(jù)權(quán)利要求27的方法，其中所述組合體是被放在用于支撐所述組合體的接觸裝置中，其中，所述的接觸裝置包括使源溶液和接收液流過所述組合體的元件。
54.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中所述接觸裝置包括一柱狀元件。
全文摘要
一種從含有高濃度的其它離子的源溶液中除去、分離和濃縮某些選擇離子的方法，包括使源溶液與由能束縛離子的共價(jià)地鍵合到具有親水表面性質(zhì)的膜上的配位體接觸。組合體上的配位體部分具有對(duì)選擇離子的親合力并能與之形成絡(luò)合物，從而，從源溶液中除去它們。然后，通過與其量少得多的接收液接觸，從組合體中除去選擇離子，選擇離子在接收溶液中是可溶的，或所述接收溶液與組合體上的配位體部分相比具有對(duì)這些選擇離子的較大的親合力，從而定量地從配位體中解吸出這些絡(luò)合的離子，并在所述接收溶液中以濃縮的形式回收它們。如此除去的濃縮離子可用已知的方法進(jìn)一步分離和回收。該方法可以用來(lái)從各種源溶液中除去包括貴金屬和其它過渡金屬在內(nèi)的選擇離子?？梢杂迷诎雽?dǎo)體、核廢料的凈化、金屬冶煉、環(huán)境凈化、提供超高純流體、電力和其它工業(yè)領(lǐng)域中。此外，本發(fā)明還提供了一種配位體—膜的組合體。
文檔編號(hào)B01D69/02GK1151128SQ95193666
公開日1997年6月4日 申請(qǐng)日期1995年4月25日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月26日
發(fā)明者布里翁·J·塔貝特, 羅納德·L·布魯寧, 安東尼·J·迪萊奧, 菲利普·M·戈達(dá)德, 路易斯·M·斯卡莫澤斯 申請(qǐng)人:Ibc先進(jìn)技術(shù)公司, 米利波爾公司