專利名稱：：作為烯烴聚合催化劑的氮雜硼啉基金屬配合物的制作方法
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及用于乙烯和其它烯烴均聚和共聚的催化劑，本發(fā)明特別涉及有一個過渡金屬以π-鍵鍵合到含氮雜硼啉環(huán)(azaborolinering)的配體上的催化劑。直到最近，制備聚烯烴主要用傳統(tǒng)的齊格勒催化劑體系。這些催化劑一般含有含過渡金屬的化合物和一種或多種有機(jī)金屬化合物。例如，用諸如三氯化鈦和二乙基氯化鋁或四氯化鈦、三氯氧釩和三乙基鋁的混合物的齊格勒催化劑制備聚乙烯。這些催化劑是廉價的，但它們的活性低，因此必須以高濃度使用。結(jié)果，有時需要從聚合物中除去催化劑殘留物，這增加了生產(chǎn)費(fèi)用。中和劑和穩(wěn)定劑必須加入到聚合物中以消除催化劑殘余物的有害影響。除去催化劑殘余物不完全會使聚合物有黃色或灰色，并且降低其使用價值和長期穩(wěn)定性。例如，含氯的殘留物可使聚合物加工設(shè)備被腐蝕。另外，齊格勒催化劑制備的聚合物有寬的分子量分布，這對于諸如注塑的一些應(yīng)用是不希望的。它們在α-烯烴共聚單體的結(jié)合方面效果也不好。共聚單體結(jié)合不好使得很難控制聚合物密度?？赡苄枰罅窟^量的共聚單體以得到一定的密度，許多更高級的α-烯烴——諸如1-辛烯——可能只以很低的水平結(jié)合，若有的話。盡管從齊格勒催化劑體系發(fā)現(xiàn)以來已有了實質(zhì)性均改進(jìn)，這些催化劑現(xiàn)已被最近發(fā)現(xiàn)的茂金屬催化劑體系代替。茂金屬催化劑一般含有帶一個或多個環(huán)戊二烯環(huán)配體的過渡金屬化合物。當(dāng)它們與有機(jī)金屬化合物——諸如烷基鋁，與慣用的齊格勒催化劑使用——使用時，活性很低，而當(dāng)它們與作為助催化劑的鋁氧烷使用時有非常高的活性?；钚砸话愀叩靡灾劣诖呋瘎堅槐貜木酆衔镏谐ァＡ硗?，它們制備的聚合物有高的分子量和窄的分子量分布。它們也能很好地使α-烯烴共聚單體結(jié)合。但是，在更高溫度下，茂金屬催化劑趨于制備較低分子量的聚合物。因此，它們可用于在約80-95℃進(jìn)行的乙烯氣相和淤漿聚合，但在約150-250℃進(jìn)行的乙烯溶液聚合中通常效果不良。在溶液中進(jìn)行乙烯的聚合是理想的，因為這種聚合能適用于分子量和密度范圍寬并使用多種不同共聚單體的聚合物的制備而有很大靈活性?？芍苽湓诙喾N不同應(yīng)用中使用的聚合物。例如，用于食品的包裝的防護(hù)膜的高分子量、高密度聚乙烯(PE)膜，以及有好的韌性和高沖擊強(qiáng)度的、低密度乙烯共聚物。本發(fā)明概述我們還發(fā)現(xiàn)新的一類基于一種氮雜硼啉環(huán)結(jié)構(gòu)并含過渡金屬的催化劑。本發(fā)明的催化劑具有不尋常的高活性，這意味著它們可以非常小的量使用。它們還很適合于將共聚單體結(jié)合入該聚合物中。它們在更高的溫度有好的活性，并因此預(yù)期可用于乙烯的溶液聚合。我們還發(fā)現(xiàn)，用本發(fā)明催化劑聚合的單體的氫原子敏感性比用其它催化劑好。即，當(dāng)將本發(fā)明催化劑用于聚合單體時，在存在的氫量上的小小變動就對所得聚合物的分子量有大的影響。優(yōu)選實施方案的描述本發(fā)明的催化劑具有通式其中L是通式為的配體，L′是L、Cp、Cp*、茚基、芴基、NR2、OR或鹵素，L可橋連到L′，X是鹵素、NR2、OR或C1-C12烷基，M是鈦、鋯或鉿，R是C1-C12烷基或C6-C12芳基，R1是R、C6-C12烷芳基、C6-C12芳烷基、氫或Si(R)3，R2是R1、鹵素、COR、COOR、SOR或SOOR，R3是R2、OR、N(R)2、SR或稠合環(huán)系，Cp是環(huán)戊二烯基，Cp*是五甲基環(huán)戊二烯基。L′配體優(yōu)選是Cp、Cp*或L，因為那些化合物易于制備并有好的活性。X基優(yōu)選是鹵素，最優(yōu)選氯，因為那些化合物更易于獲得。R基優(yōu)選是C1-C4烷基，R1基優(yōu)選是C3-C12烷基或芳基，R2基優(yōu)選是叔丁基或三甲基甲硅烷基，R3基優(yōu)選是氫或甲基，因為那些化合物更易制備?？捎米鱎3的稠環(huán)結(jié)構(gòu)的例子包括金屬M(fèi)優(yōu)選鋯，因為鋯催化劑使活性和穩(wěn)定性很好地相結(jié)合。任意地，L可被橋連到L′。可用于橋連兩個配體的基團(tuán)包括亞甲基、亞乙基、1，2-亞苯基、二甲基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基和甲基苯基甲硅烷基。通常在催化劑中只用單橋。認(rèn)為橋連配體改變了催化活性過渡金屬周圍的幾何學(xué)并且提高了催化劑活性和其它性質(zhì)，諸如共聚單體結(jié)合性和熱穩(wěn)定性。在通式中，LB是任意的路易斯堿?？墒褂米罡叩降饶柫?與M一起)的堿。一般不優(yōu)選使用路易斯堿，因為它有降低催化劑活性的傾向。但是，它也有提高催化劑穩(wěn)定性的傾向，因此，包括它可能是理想的，取決于使用催化劑的方法。堿可以是制備含氮雜硼啉的化合物中的殘余溶劑，或可以分別將其加入以提高催化劑的性能?？稍诒景l(fā)明中使用的堿的例子包括醚，諸如乙醚、二丁基醚、四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷；酯，諸如鄰苯二甲酸正丁酯、苯甲酸乙酯和對茴香酸乙酯；叔胺，諸如三乙基胺；膦，諸如三乙基膦、三丁基膦和三苯基膦。本發(fā)明的催化劑可由從市場可得的起始原料制備。不能從市場獲得的特別的起始原料可用下文例舉的在文獻(xiàn)中已知的技術(shù)制備。用于催化劑的氮雜硼啉配體的前體，可如文獻(xiàn)所述從烯丙胺通過其二價陰離子(由一種強(qiáng)堿生成)與一種烷基硼二鹵化物反應(yīng)來制備(J.Schulze，G.Schmid，有機(jī)金屬化學(xué)雜志(J.Organomet.Chem.)，193，1980，p.83)?？墒褂玫膹?qiáng)堿的例子包括烷基鋰化合物，諸如正丁基鋰、甲基鋰；氫化物，諸如氫化鈉和氫化鉀。每摩爾烯丙胺使用2摩爾堿。在室溫、在一種烴溶劑——諸如戊烷或己烷——中該反應(yīng)進(jìn)行數(shù)小時。可以對烯丙胺以1∶1的摩爾比用四甲基乙二胺穩(wěn)定烷基鋰?？捎谜婵辗蛛x產(chǎn)物并用蒸餾純化。在下一步如文獻(xiàn)所述，產(chǎn)物與一種堿——諸如受阻的鋰試劑(例如，鋰四甲基哌啶)——反應(yīng)生成氮雜硼啉基陰離子(G.Schmid等人，化學(xué)報告(Chem.Ber.)，115，1982，p.3830)在最后一步，第二步的產(chǎn)物被冷卻到約-60℃，加入MX4或MCpX3。將反應(yīng)物溫?zé)嶂潦覝兀?dāng)反應(yīng)物溶解并且LiX沉淀時，反應(yīng)完成由于催化劑通常與一種有機(jī)金屬助催化劑結(jié)合使用，優(yōu)選將催化劑溶于一種助催化劑也可溶于其中的溶劑中。例如，如果甲基鋁氧烷(MAO)是助催化劑，那么甲苯、二甲苯、苯或乙基苯可作為溶劑使用。其它適合的助催化劑包括式AlR′X(R2)3-X的烷基鋁，其中1≤X≤3，R2是氫、鹵素或C1-C20烷基或烷氧基，諸如三乙基鋁和二氯化乙基鋁。優(yōu)選的助催化劑是MA0，因為它產(chǎn)生高活性，并且生成分子量分布較窄的聚合物。當(dāng)用于聚合反應(yīng)時，有機(jī)金屬助催化劑與催化劑的摩爾比一般在0.01∶1至100000∶1范圍，優(yōu)選1∶1至10000∶1范圍。另一種助催化劑是一種酸鹽，含非配位的惰性陰離子(見美國專利US5064802)。這種酸鹽一般是非親核化合物，含有龐大的連在硼或鋁原子上的配體，諸如四(五氟苯基)硼酸鋰、四(五氟苯基)鋁酸鋰、四(五氟苯基)硼酸苯銨、四(五氟苯基)硼酸-N，N-二甲基苯胺、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯以及它們的混合物。當(dāng)這些化合物與催化劑反應(yīng)時，認(rèn)為生成的陰離子與含金屬的陽離子弱配位。酸鹽與催化劑的摩爾比可在約0.01∶1至1000∶1范圍，但優(yōu)選約1∶1至10∶1。由于在從催化劑和酸鹽制備活性催化劑體系的方法上沒有限制，優(yōu)選在約-78℃至150℃溫度范圍將它們在一種惰性溶劑中混合。如果需要，也可將其在單體存在下混合。該酸鹽可與前文描述的有機(jī)金屬助催化劑共用。催化劑和助催化劑可在一種載體上使用，諸如硅膠、氧化鋁、氧化硅、氧化鎂或二氧化鈦，但不優(yōu)選使用載體，因為它們會在聚合物中留下污染物。但是，可以根據(jù)采用的工藝需要載體。例如，一般在氣相聚合過程和淤漿聚合過程中需要載體，用于控制所制備聚合物的顆粒尺寸和防止反應(yīng)器壁結(jié)污垢。載體還可提高催化劑的熱穩(wěn)定性。使用載體時，將催化劑和助催化劑溶于溶劑中，沉淀到載體材料上，例如，用蒸發(fā)溶劑的方法。助催化劑還可沉積到載體上，或?qū)⑵渑c承載的催化劑分別引入反應(yīng)器。一旦催化劑已制備，應(yīng)盡可能迅速地使用，因為它在儲存期間會損失一些活性。應(yīng)在低溫下儲存催化劑，諸如-100至約20℃。在烯烴單體的聚合中以常規(guī)方法使用催化劑。盡管諸如苯乙烯的不飽和單體可用本發(fā)明的催化劑聚合，但它特別用于α-烯烴的聚合，諸如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和尤其是乙烯。本催化劑還可以用常規(guī)方法用于不飽和單體混合物的共聚，諸如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等；乙烯和諸如1，3-丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯等二烯烴的混合物；乙烯和諸如降冰片烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯等不飽和共聚單體的混合物。本發(fā)明的催化劑可用于許多不同的聚合過程。其可用于液相的聚合過程(淤漿、溶液、懸浮液、本體相或這些的結(jié)合)、高壓流體相或氣相聚合過程。這些過程可系列使用，或個別地單獨(dú)使用。聚合反應(yīng)區(qū)的壓力可在約15至50000psia范圍，溫度在約-100至300℃范圍。下列實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。實施例1制備雙(1-叔丁基-2-甲基-η5-1，2-氮雜硼啉基)二氯合鋯和(1-叔丁基-2-甲基-η5-1，2-氮雜硼啉基)三氯合鋯將0.438g(3.2mmol)2-甲基-1-叔丁基-Δ3-1，2-氮雜硼啉(根據(jù)文獻(xiàn)J.Schultze，和G.Schmid，有機(jī)金屬化學(xué)雜志(J.Organomet.Chem.)，1980，193，83-91的方法制備)在6ml干THF中的溶液加入2，2，6，6-四甲基哌啶鋰(3.2mmol)的冷(-78℃)溶液中來制備2-甲基-1-叔丁基-1，2-氮雜硼啉基鋰。2，2，6，6-四甲基哌啶鋰是由等摩爾量的2，2，6，6-四甲基哌啶和正丁基鋰/己烷在10mlTHF中反應(yīng)制備的。冷浴最高熱至10℃，進(jìn)行1.5小時，此后在真空下除去溶劑。用35ml甲苯處理黃色油狀殘留物，得到黃色淤漿。將其冷卻到-60℃，在良好攪拌下加入氯化鋯(IV)(0.37g，1.6mmol)。加熱該浴至室溫，攪拌混合物過夜。真空下蒸發(fā)溶劑，用30ml甲苯處理殘留物，濾除氯化鋰。濃縮甲苯濾液，用己烷(2×15ml)萃取粘稠的黃色殘留物并過濾。蒸發(fā)己烷濾液，得到0.14g黃色固體。材料的1HNMR譜表明它是兩種要求的化合物約2/3的混合物。實施例2制備(η5-環(huán)戊二烯基)(1-叔丁基-2-甲基-η5-1，2-氮雜硼啉基)二氯合鋯方法A如上所述從2-甲基-1-叔丁基-Δ3-1，2-氮雜硼啉(0.49g，3.5mmol)制備的2-甲基-1-叔丁基-1，2-氮雜硼啉基鋰在20mlTHF中的溶液用注射器滴加到攪拌的環(huán)戊二烯基二氯合鋯(0.93g，3.52mmo1)在50mlTHF中的冷(-35℃)溶液中。加熱該浴至室溫，攪拌混合物過夜。在真空中蒸發(fā)溶劑，殘留物用35ml甲苯萃取并過濾。用10ml甲苯洗滌沉淀，蒸發(fā)合并的濾液。生成的粘膠殘留物與25ml干己烷一起攪拌，生成米色固體和淺黃色上層清液。過濾混合物，干燥固體，得到棕黃色無定形粉末產(chǎn)物0.77g。材料的1HNMR譜表明它是被一些雜質(zhì)污染的要求的產(chǎn)物。方法B將0.438g(3.2mmol)2-甲基-1-叔丁基-Δ3-1，2-氮雜硼啉(根據(jù)文獻(xiàn)J.Schulze，和G.Schmid，有機(jī)金屬化學(xué)雜志(J.Organomet.Chem.)，1980，193，83-91的方法制備)在10ml干甲苯中的溶液加到2，2，6，6-四甲基哌啶鋰(3.2mmol；通過等摩爾量的2，2，6，6-四甲基哌啶和正丁基鋰/己烷在15mlTHF中反應(yīng)制備)的冷(-78℃)溶液中制備2-甲基-1-叔丁基-1，2-氮雜硼啉基鋰。在真空中蒸發(fā)溶劑，直到起始體積的三分之一，溶液冷卻到-78℃，加入35ml干甲苯。良好攪拌澄清的黃色液體，同時用移液管加入環(huán)戊二烯基三氯合鋯(0.84g，3.2mmol)。加熱該浴至室溫，攪拌過夜。過濾反應(yīng)混合物，濾液蒸發(fā)至干。在固體殘留物中加入20ml甲苯，過濾混合物以從黃色濾液中除去深色不溶物質(zhì)。濃縮濾液，得到0.34g黃色無定形粉末，其1HNMR譜表明是所需產(chǎn)品。實施例3-11用氮雜硼啉基鋯催化劑的乙烯聚合用根據(jù)方法2A制備的催化劑聚合乙烯。在帶攪拌的1.7升高壓釜中、在80至110℃進(jìn)行聚合。將干的不含氧的甲苯(840ml)裝入清潔、干燥、無氧的反應(yīng)器。來自EthylCorporation的MAO(10％wt，在甲苯中)用于聚合反應(yīng)。在30℃用注射器加入MAO，MAO的量是在下表中給出的比值的所要求的。反應(yīng)器被加熱至要求的溫度，加入足量乙烯使反應(yīng)器壓力達(dá)到150psig。在要求的溫度和壓力平衡反應(yīng)器。將0.100g產(chǎn)品溶于100ml甲苯制備催化劑溶液。首先將助催化劑注入反應(yīng)器，再單獨(dú)注入催化劑。用這種溶液起動聚合，該溶液應(yīng)提供表中所示的催化劑的量。按需用于保持壓力恒定在150psig的要求使乙烯進(jìn)入反應(yīng)器，同時生成聚合物。1小時結(jié)束時(如果活性非常高，少于1小時)，停乙烯流，迅速冷卻反應(yīng)器到室溫。打開反應(yīng)器，從甲苯中濾出聚合物。在真空爐中將產(chǎn)品干燥過夜，稱重。表1給出了反應(yīng)條件，表2給出了聚合結(jié)果。表1</tables>表2上表表明，有寬范圍分子量的聚合物可使用本發(fā)明的催化劑制備，因為這類催化劑對氫更敏感。聚合物的熔融指數(shù)根據(jù)ASTMD-1238條件E和條件F測定。MI2是以2.16kg的重量測定的熔融指數(shù)(條件E)。MI20是以21.6kg重量測定的熔融指數(shù)(條件F)。MFR是MI20對NI2的比。根據(jù)ASTMD-1505測定聚合物密度。在135℃用1，2，4-三氯苯作為溶劑用Waters150C凝膠滲透色譜測定聚合物的分子量分布。用重均分子量(Mw)和Mw/Mn(數(shù)均分子量)的比表征分子量分布。實施例12和13在150℃、帶攪拌的2.0升不銹鋼高壓釜里進(jìn)行溶液聚合。將1.0升干的、無氧的IsoparG.(產(chǎn)自ExxonChemicalCompany)裝入清潔的、干燥的、無氧的反應(yīng)器中。然后在150℃調(diào)節(jié)反應(yīng)器至平衡。用足夠的乙烯加壓達(dá)到乙烯分壓為150psig。不加入氫氣或共聚單體。在實施例2中所述的催化劑的溶液與在甲苯中含10％甲基鋁氧烷(MAO)的溶液混合(產(chǎn)自AlbemarleCorporation，使用時不用進(jìn)一步純化)。攪拌該混合物15分鐘。將10.0ml這種混合物注入反應(yīng)器起動聚合反應(yīng)。在10.0ml中的催化劑和MAO的量與實驗條件一起列于表3。向反應(yīng)器供入乙烯以保持壓力恒定。15分鐘結(jié)束時停乙烯氣流，反應(yīng)混合物被移至裝有一種在IsoparG中的抗氧化劑溶液的容器內(nèi)。溶液冷卻至室溫過夜。由真空過濾將聚合物從溶劑過濾。在真空烘箱中干燥過夜并稱重。聚合物的重量為12.1g。聚合物MI2為118dg/分。另外的聚合物性質(zhì)見表2。實施例14-18以與實施例3-11所述相同的方法進(jìn)行淤漿聚合。在那些聚合中使用實施例1所述的催化劑。聚合條件列于表3。生成的聚合物的性質(zhì)列于表4。表3</tables>表4上表表明，催化劑有好的活性，可制備具有很高結(jié)晶性和密度的聚合物。低MFR值表明聚合物有窄的分子量分布。權(quán)利要求1.一種通式如下的催化劑，其中L是下式的配體，L’是L、Cp、Cp*、茚基、芴基、NR2、OR或鹵素，L可橋連到L；X是鹵素、NR2、OR或C1-C12烷基，M是鋯或鉿，R是C1-C12烷基或C6-C12芳基，R1是R、C6-C12烷芳基、C6-C12芳烷基、氫或Si(R)3，R2是R1、鹵素、COR、COOR、SOR或SOOR，R3是R2、OR、N(R)2、SR或稠合環(huán)系，Cp是環(huán)戊二烯基，Cp*是五甲基環(huán)戊二烯基，n是0-3，LB是任意的路易絲堿。2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中L′是Cp、Cp*或L，X是氯。M是鋯，R是C1-C4烷基，R1是C3-C12烷基或芳基，R2是叔丁基或三甲基甲硅烷基，R3是氫或甲基。3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，是雙(1-叔丁基-2-甲基-η5-1，2-氮雜硼啉基)二氯合鋯。4.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，是1-叔丁基-2-甲基-η5-1，2-氮雜硼啉基)三氯合鋯。5.一種制備聚α-烯烴的方法，包括聚合α-烯烴單體，使用通式如下的催化劑，其中L是下式的配體，L′是L、Cp、Cp*、茚基、芴基、NR2、OR或鹵素，L可橋連到L；X是鹵素、NR2、OR或C1-C12烷基，M是鋯、鈦或鉿，R是C1-C12烷基或C6-C12芳基，R1是R、C6-C12烷芳基、C6-C12芳烷基、氫或Si(R)3，R2是R1、鹵素、COR、COOR、SOR或SOOR，R3是R2、OR、N(R)2、SR或稠合環(huán)系，Cp是環(huán)戊二烯基、Cp*是五甲基環(huán)戊二烯基，n是0-3，LB是任意的路易絲堿。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中L′是Cp、Cp*或L。7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中X是鹵素。8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中X是氯。9.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中M是鋯。10.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中R是C1-C4烷基。11.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中R1是C3-C12烷基或芳基。12.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中R2是叔-丁基或三甲基甲硅烷基。13.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中R3是氫或甲基。14.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述的催化劑與一種有機(jī)金屬助催化劑一起使用，每摩爾所述催化劑用約0.01-100000摩爾有機(jī)金屬助催化劑。15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述有機(jī)金屬助催化劑是甲基鋁氧烷。16.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述的催化劑與一種含有非配位惰性陰離子的酸鹽一起使用，每摩爾所述催化劑用約0.01-1000摩爾含有非配位惰性陰離子的酸鹽。17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中所述的酸鹽選自四(五氟苯基)硼酸鋰、四(五氟苯基)鋁酸鋰、四(五氟苯基)硼酸苯銨、四(五氟苯基)硼酸-N，N-二甲基苯銨、四(五氟苯基)硼酸三苯甲酯以及它們的混合物。18.一種制備聚α-烯烴的方法，包括聚合α-烯烴單體，使用通式如下的催化劑，其中L是下式的配體，L′是L、Cp、Cp*，L可橋連到L；X是氯，M是鋯，R是C1-C4烷基，R1是C3-C12烷基或芳基，R2是叔丁基或三甲基甲硅烷基，R3是氫或甲基，Cp是環(huán)戊二烯基，Cp*是五甲基環(huán)戊二烯基，n是0-3，LB是任意的路易絲堿。19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法。其中所述催化劑是雙(1-叔丁基-2-甲基-η5-1，2-氮雜硼啉基)二氯合鋯。20.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中所述催化劑是(1-叔丁基-2-甲基-η5-1，2-氮雜硼啉基)三氯合鋯。全文摘要公開了一種具有通式(Ⅰ)的催化劑,其中L是或(a)的配體,L是L、C文檔編號B01J31/18GK1185787SQ96194219公開日1998年6月24日申請日期1996年3月18日優(yōu)先權(quán)日1995年4月25日發(fā)明者S·納吉,R·克里沙穆蒂,B·P·艾斯?fàn)栴D申請人:萊昂德爾石油化學(xué)公司