專利名稱：C3+烴的氧化鹵化和選擇性脫氫反應(yīng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種用于具有三個(gè)或多個(gè)碳原子的反應(yīng)物烴(后文稱之為“C3+烴”)的氧化鹵化和選擇性脫氫反應(yīng)的方法。為了便于討論起見，術(shù)語“氧化鹵化和選擇性脫氫”是表示這樣一種方法，其中，一種具有三個(gè)或多個(gè)碳原子的反應(yīng)物烴，或其鹵代衍生物，與鹵素源和選擇性的氧源進(jìn)行接觸，以形成一種具有三個(gè)或多個(gè)碳原子且較所述反應(yīng)物烴具有更多數(shù)目鹵素取代基的鹵代烴產(chǎn)物，和選擇性一種具有三個(gè)或多個(gè)碳原子的烯烴產(chǎn)物。
烯烴C3+烴和鹵代C3+烴，例如，丙烯、氯丙烷和氯丙烯，更優(yōu)選地，丙烯、二氯丙烷和烯丙基氯，具有很廣泛的用途。對(duì)于許多有用產(chǎn)品來說，丙烯是一種重要的烯烴原料，如聚丙烯、異丙醇和異丙苯。二氯丙烷可用于消毒劑和溶劑混合物中。烯丙基氯是烯丙醇和表氯醇的前體。
盡管已經(jīng)有多種已知方法可用來通過丙烷脫氫制備丙烯，但是，還沒有一種方法能夠以商業(yè)規(guī)模實(shí)施，這是因?yàn)檫@些方法都是過于浪費(fèi)能源和耗費(fèi)資金的。在兩種主要的石油化工方法中丙烯主要是作為聯(lián)產(chǎn)物制得的蒸汽裂化，從該方法得到的主要產(chǎn)品為乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯；催化裂化，從該方法得到的主要產(chǎn)品為石腦油(汽油)、丙烯和丁烯。到現(xiàn)在為止，這兩種方法提供了市場(chǎng)需要基本全部的丙烯。由于丙烯需求增長(zhǎng)顯著快于市場(chǎng)對(duì)于乙烯和/或汽油的需求，所以，開發(fā)一條不依賴于這些其它產(chǎn)品的丙烯路線，將是有益的。
具有三個(gè)或多個(gè)碳原子的烯烴如丙烯與氯形成相應(yīng)的不飽和鹵代烴如氯丙烯的非催化氧化鹵化反應(yīng)，它被稱作“熱氯化法”，公開在下述K.Weissermel和H.J.Arpe的代表性文獻(xiàn)中，“IndustrialOrganic Chemistry，”2ndedition，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Winheim，pp.291-293。該方法盡管是有效的，但是，它不利于在高溫時(shí)進(jìn)行。
由非催化路線和催化路線兩種方法進(jìn)行的鹵素與飽和C3+烴的反應(yīng)，也已經(jīng)報(bào)導(dǎo)在文獻(xiàn)中；例如，參見Olah和Molnar“HydrocarbonChemistry，”John Wi1ey & Sons，1995，pp.415-432，以及Wittcoff和Reuben“Industrial Organic Chemicals，”John Wiley & sons，1996，pp.338-341。催化路線還被weissermel和Arpe所報(bào)導(dǎo)，Ibid，p.292。所述催化路線不能商業(yè)化實(shí)施，這是因?yàn)樗觥盁崧确ā甭肪€是更為有效和節(jié)約成本的。但是，在所述催化方法中，所述反應(yīng)物烴是在具有鹵素源和選擇性的一種氧源于一種氧化鹵代反應(yīng)催化劑存在下的反應(yīng)條件下進(jìn)行接觸的。典型地，所述催化劑含有一種銅化合物、一種鐵化合物或氧化鈰，選擇性地還具有一種或更多種堿金屬或堿土金屬氯化物，和/或選擇性，還具有一種或多種稀土化合物，負(fù)載在一種惰性載體通常為氧化鋁、氧化硅或一種鋁硅酸鹽之上。
不利之處是，現(xiàn)有技術(shù)的催化方法會(huì)產(chǎn)生出令人不能接受數(shù)量的高鹵化產(chǎn)物，包括全鹵化產(chǎn)物，它較單鹵化和二鹵化產(chǎn)物是更少令人想要的。另一個(gè)不利之處在于，現(xiàn)有技術(shù)方法會(huì)產(chǎn)生令人不能接受數(shù)量的深度氧化產(chǎn)物(COx)，具體地說，是一氧化碳和二氧化碳。較低價(jià)值高度鹵化產(chǎn)物和不想要的氧化產(chǎn)物的產(chǎn)生，不可挽回地浪費(fèi)所述烴原料，并引起產(chǎn)物分離和副產(chǎn)物處理的問題。還有一個(gè)不利之處在于，用作這類方法催化劑的許多過渡金屬，在反應(yīng)溫度時(shí)具有明顯的蒸氣壓；也就是說，這些催化劑是揮發(fā)性的。所述揮發(fā)性通常會(huì)引起催化劑活性降低和/或在所述的方法設(shè)備的下游部分中腐蝕材料的沉積。
由上述可以清楚地看出，具有三個(gè)或多個(gè)碳原子烴的催化氧化鹵化反應(yīng)，對(duì)于相應(yīng)單和二鹵化烴產(chǎn)物基本上是非選擇性的。因此，需要提高對(duì)于單和二鹵化烴的選擇性。同樣地，需要降低對(duì)于較高鹵化產(chǎn)物包括全鹵化產(chǎn)物和氧化產(chǎn)物的選擇性。而且，還需要提高催化劑活性和催化劑壽命。如果實(shí)現(xiàn)這些改進(jìn)，則C3+烴轉(zhuǎn)化為鹵化C3+烴，優(yōu)選轉(zhuǎn)化為單和二鹵化C3+烴，如二氯丙烷和烯丙基氯，和選擇性地轉(zhuǎn)化為不飽和烴產(chǎn)物優(yōu)選為烯烴的氧化鹵化反應(yīng)，就將會(huì)更加具有吸引力。
本發(fā)明提供了一種新的制備鹵代C3+烴和選擇性一種C3+烯烴的氧化鹵化和選擇性脫氫反應(yīng)方法。本發(fā)明所述新方法包括使一種反應(yīng)物具有三個(gè)或多個(gè)碳原子的烴如丙烷或丙烯或其鹵化衍生物，與一種鹵素源和選擇性的一種氧源，在一種催化劑存在下，于足以制備一種具有三個(gè)或多個(gè)碳原子且較所述反應(yīng)物烴具有更多數(shù)目的鹵素取代基的鹵代烴(一種鹵代C3+烴)的反應(yīng)條件下進(jìn)行接觸。選擇性地，制備得到第二產(chǎn)物，包括具有三個(gè)或多個(gè)碳原子的烯烴。在這種方法中，優(yōu)選是采用氧源。用于這種方法中的催化劑含有一種基本不含銅和鐵的稀土鹵化物或稀土鹵氧化物化合物，條件是當(dāng)鈰存在于所述催化劑中時(shí)，至少一種其它稀土元素也存在于所述催化劑之中。
本發(fā)明所述新的氧化鹵化和選擇性脫氫反應(yīng)方法，可以有利地在鹵素源和優(yōu)選一種氧源存在下，把一種具有三個(gè)或多個(gè)碳原子的反應(yīng)物烴，轉(zhuǎn)化為一種具有三個(gè)或多個(gè)碳原子且較所述反應(yīng)物具有提高數(shù)目鹵素取代基的鹵代烴產(chǎn)物。選擇性地，第二種烴產(chǎn)物可以同時(shí)制得，包括一種C3+烯烴。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明所述的方法可以有利地在氯化氫和氧存在下用來氧化氯化丙烷，生成烯丙基氯和丙烯。與現(xiàn)有技術(shù)方法相比，本發(fā)明方法可有利地制備出高選擇性的鹵代烴產(chǎn)物，優(yōu)選為單和二鹵代烴產(chǎn)物，和選擇性的烯烴產(chǎn)物，且基本沒有全鹵代的鹵代烴副產(chǎn)物和如果存在也是非常低含量的不想要的氧化物，如一氧化碳和二氧化碳。對(duì)于全鹵代烴和不想要氧化物副產(chǎn)物的較低選擇性，與反應(yīng)物烴的充分有效利用、所述想要的較低鹵代烴產(chǎn)物和選擇性的烯烴的更高產(chǎn)率和較少的分離和廢物處理問題相關(guān)聯(lián)。另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，所形成的不是很想要的產(chǎn)物，視情況而定，為烯烴或鹵化產(chǎn)物，可以循環(huán)到所述氧化鹵代反應(yīng)方法中，以便更想要的產(chǎn)物的產(chǎn)率最大化。
除了上述優(yōu)點(diǎn)之外，本發(fā)明所述的方法中采用的催化劑，不需要傳統(tǒng)的載體，如氧化鋁或氧化硅。替代地，用于本發(fā)明中的催化劑有利地包括一種稀土鹵化物或稀土鹵氧化物化合物，它獨(dú)特地起著催化劑載體和催化活性稀土成分源的作用。與現(xiàn)有技術(shù)許多多相催化劑不同，本發(fā)明所述稀土鹵化物催化劑可以容易地溶解于水中。因此，如果方法設(shè)備如過濾器、閥、循環(huán)管和反應(yīng)器的小的或復(fù)雜部件，由于所述稀土鹵化物催化劑顆粒而變得阻塞，用簡(jiǎn)單的水洗方法，就可有利地溶解所述阻塞顆粒，從而恢復(fù)所述設(shè)備至正常運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，用于本發(fā)明所述的方法中的催化劑，與現(xiàn)有技術(shù)催化劑相比，是非常低揮發(fā)性的。因此，用于本發(fā)明所述的方法中的所述稀土鹵化物和稀土鹵氧化物催化劑，具有可接受的反應(yīng)速率和長(zhǎng)的壽命，而且，基本不存在下游污染或腐蝕問題。
前述的所有這些性能，使得本發(fā)明方法對(duì)于轉(zhuǎn)化C3+烴或其鹵代衍生物為一種較所述反應(yīng)物烴具有更多數(shù)目鹵素取代基的鹵代C3+烴和選擇性地轉(zhuǎn)化為一種聯(lián)產(chǎn)物C3+烯烴具有獨(dú)特的吸收力。在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，單-和/或二鹵代烴產(chǎn)物是與所述烯烴一起選擇制得的。最為優(yōu)選的優(yōu)點(diǎn)是，本發(fā)明所述的方法可以氧化脫氫和鹵化丙烷選擇生成丙烯和單鹵代丙烯，優(yōu)選地為烯丙基氯或烯丙基溴。
在本發(fā)明所述新的氧化鹵化和選擇性脫氫反應(yīng)方法中，一種具有三個(gè)或多個(gè)碳原子的鹵代烴產(chǎn)物，優(yōu)選為具有三個(gè)或多個(gè)碳原子的單-和/或二鹵代烴產(chǎn)物，和一種選擇性的烯烴聯(lián)產(chǎn)物，是在基本沒有形成全鹵代烴產(chǎn)物形成和有利的低水平的不想要的氧化副產(chǎn)物情形下如COx氧化物(CO和CO2)選擇制備得到的。
本發(fā)明所述新方法包括使一種反應(yīng)物具有三個(gè)或多個(gè)碳原子的烴(C3+烴)，或其鹵化衍生物，與一種鹵素源和選擇性的一種氧源，在一種催化劑存在下，于足以制備一種具有三個(gè)或多個(gè)碳原子且較所述反應(yīng)物烴具有更多數(shù)目的鹵素取代基的鹵代烴產(chǎn)物(鹵代C3+烴)的反應(yīng)條件下進(jìn)行接觸。選擇性地，一種含有一種具有三個(gè)或多個(gè)碳原子的聯(lián)產(chǎn)物，也在所述的方法中形成。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，是采用所述氧源。本發(fā)明所述氧化鹵化和選擇性脫氫反應(yīng)方法中所用的獨(dú)特催化劑，含有一種基本不含銅和鐵的稀土鹵化物或稀土鹵氧化物化合物，還有一個(gè)條件是當(dāng)鈰存在于所述催化劑中時(shí)，至少一種其它稀土元素也存在于所述催化劑之中。
術(shù)語“氧化鹵化和選擇性脫氫反應(yīng)”在后文的某些情形中簡(jiǎn)單地表示為“氧化鹵代”。該簡(jiǎn)寫語僅僅是為了使用方便，而絕不是了為限制所述的方法。與所述反應(yīng)物烴(如烷烴)相比，本發(fā)明所述的方法應(yīng)該包括在其中形成鹵化產(chǎn)物的鹵化反應(yīng)和在其中形成低飽和烴產(chǎn)物(如烯烴)的脫氫反應(yīng)。
在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方案中，所述的方法制備得到一種作為聯(lián)產(chǎn)物的C3+烯烴，優(yōu)選為丙烯。所述聯(lián)產(chǎn)物烯烴可有利地循環(huán)到所述氧化鹵化反應(yīng)方法中，以繼續(xù)轉(zhuǎn)化為鹵代烴，優(yōu)選為烯丙基氯化物。
在本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方案中，所述鹵代烴產(chǎn)物如烯丙基氯化物，可循環(huán)到所述氧化鹵化反應(yīng)方法中，以繼續(xù)轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)物，如丙烯。
在本發(fā)明的一種更優(yōu)選實(shí)施方案中，所述的方法包括使丙烷與一種鹵素源，和選擇性的一種氧源，在一種催化劑存在下，于足以制備烯丙基鹵化物和丙烯的反應(yīng)條件下進(jìn)行接觸，所述催化劑含有一種基本不含銅和鐵的稀土鹵化物或稀土鹵氧化物，還有一個(gè)條件是當(dāng)鈰存在于所述催化劑中時(shí)，至少一種其它稀土元素也存在于所述催化劑中。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，鹵素源為氯化氫；所制備的鹵代C3+烴為烯丙基氯化物；所制得的聯(lián)產(chǎn)物烯烴為丙烯。
至于所述催化劑，在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，所述稀土鹵化物或稀土鹵氧化物催化劑是“多孔的”，對(duì)于本發(fā)明來說，它表示所述催化劑具有至少5m2/g的由測(cè)量表面積的BET方法(Brunauer-Emmet-Teller)測(cè)定的表面積，如S.Brunauer，P.H.Emmett，and E.Teller，Journal of the American Chemical Society，60，309(1938)所述。在本發(fā)明另一種更優(yōu)選實(shí)施方案中，所述稀土鹵化物為氯化鑭，所述稀土鹵氧化物為氯氧化鑭。
用于本發(fā)明所述氧化鹵化反應(yīng)方法中的所述反應(yīng)物烴包括一種具有三個(gè)或多個(gè)碳原子的烴或一種具有三個(gè)或多個(gè)碳原子的鹵代烴，它們都能夠按照本文所述的方法獲得更多的鹵素取代基。所述鹵代反應(yīng)物烴的鹵素取代基，優(yōu)選是選自氯、溴、碘和其混合，更優(yōu)選為氯和溴。在所述鹵代烴上可存在一個(gè)、二個(gè)或三個(gè)鹵素取代基；但對(duì)于本發(fā)明目的來說，所述反應(yīng)物鹵代烴不是一種全鹵代化合物，如六氯丙烷中。在所述鹵代烴反應(yīng)物中，可以合適地存在不同種鹵素取代基，如溴代氯代丙烷等。反應(yīng)物烴和反應(yīng)物鹵代烴的合適例子包括(但不限于這些)烷烴和烯烴及其鹵代衍生物，包括丙烷、丁烷、戊烷、氯丙烷、氯丁烷、二氯丙烷、二氯丁烷、溴代丙烷、溴代丁烷、二溴丙烷、二溴丁烷、溴代氯代丙烷及類似物，包括其較高的同系物。同樣地，脂環(huán)烴如環(huán)已烷和芳烴如苯、乙苯和異丙苯，包括烷基和鹵素取代的脂環(huán)烴和芳烴，也可采用。優(yōu)選地，所述反應(yīng)物烴或反應(yīng)物鹵代烴是一種C3-20烴，更優(yōu)選為一種C3-10烴。最優(yōu)選的反應(yīng)物烴是選自丙烷和丙烯。所述反應(yīng)物烴可以一種純?cè)狭骰蛴靡环N如前所述惰性稀釋劑進(jìn)行稀釋或以反應(yīng)烴的混合物、選擇性地還結(jié)合有一種惰性稀釋劑，供入到所述氧化鹵化反應(yīng)方法之中。
用于本發(fā)明所述的方法中的鹵素源，可為任一種能夠轉(zhuǎn)移其鹵素原子到所述反應(yīng)物烴上無機(jī)或有機(jī)的含鹵素化合物。所述鹵素源的合適非限定性例子包括氯、溴、碘、氯化物、溴化氫、碘化氫和具有一個(gè)或更多不穩(wěn)定的鹵素取代基(即，可轉(zhuǎn)移的鹵素取代基)的鹵代烴。后者的例子包括全鹵代烴如四氯化碳和四溴化碳，以及高度鹵化的烴，例如具有三個(gè)或多個(gè)鹵素原子。具有三個(gè)或多個(gè)鹵素取代基且其中至少一個(gè)取代基是不穩(wěn)定的高度鹵化的烴，包括氯仿和三溴甲烷。優(yōu)選地，鹵素源為一種氯源或一種溴源，更優(yōu)選為氯化氫或溴化氫，最優(yōu)選為氯化氫。
鹵素源可以足以有效制備所想要的鹵代烴產(chǎn)物的任一種數(shù)量，提供給所述的方法。通常地，鹵素源數(shù)量將會(huì)根據(jù)特定反應(yīng)化學(xué)計(jì)量、反應(yīng)器設(shè)計(jì)和安全性考慮而變化。例如，可以按照所述反應(yīng)物烴或按照氧(如果氧存在的話)采用化學(xué)計(jì)量數(shù)量的鹵素源。另一種可選用的方案是，如果需要的話，所述鹵素源可以大于或小于所述化學(xué)計(jì)量數(shù)量的數(shù)量進(jìn)行使用。在說明本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，丙烷可被氯進(jìn)行氧化氯化形成氯丙烷和氯化氫，其化學(xué)計(jì)量反應(yīng)如此后的方程式(I)所示(I)前述沒有采用氧的反應(yīng)，它通常是以氯與丙烷的化學(xué)計(jì)量摩爾比或高于氯與丙烷的化學(xué)計(jì)量摩爾比(摩爾比≥1 Cl2∶1 CH3CH2CH3)進(jìn)行的，優(yōu)選地，它是以過量的氯進(jìn)行的，以保證丙烷完全轉(zhuǎn)化。在本發(fā)明的這種實(shí)施方案中，鹵素源與反應(yīng)物烴的摩爾比通常大于1/1，優(yōu)選大于2/1，更優(yōu)選大于4/1。一般地，在本發(fā)明的這種實(shí)施方案中，鹵素源與反應(yīng)物烴的摩爾比小于20/1，優(yōu)選小于15/1，更優(yōu)選小于10/1。
在說明本發(fā)明的另一種實(shí)施方案中，丙烷可在氧存在下被氯化氫氧化氯化并脫氫，制得烯丙基氯、丙烯和水，其化學(xué)計(jì)量反應(yīng)如此后的方程式(II)所示(II)采用了氧的這種反應(yīng)實(shí)施方案，考慮到安全性，通常是“富燃”方式進(jìn)行的。所述術(shù)語“富燃”表示氧是限制試劑，而反應(yīng)物烴相對(duì)于氧是摩爾過量的。通常地，例如，烴與氧的摩爾比是選擇在所述混合物的富燃可燃極限之外進(jìn)行操作，盡管這不是絕對(duì)需要的。另外，鹵化氫與氧的化學(xué)計(jì)量摩爾比(例如，1 HCl∶1.5 O2)是經(jīng)常采用的，以保證鹵素源和氧完全反應(yīng)。
氧源對(duì)于本發(fā)明的方法不是必要的；但是，使用氧源是優(yōu)選的，特別是當(dāng)鹵素源含有氫原子的時(shí)候。氧源可為任一種含氧氣體，如商用純分子氧、空氣、富氧空氣或一種氧與不會(huì)干擾所述氧化鹵化反應(yīng)的稀釋氣如氮、氬、氦、一氧化碳、二氧化碳、甲烷及其混合物的混合物。如上所述，當(dāng)采用氧時(shí)，輸入到所述氧化鹵化反應(yīng)器中的原料通常是富燃的。通常地，反應(yīng)物烴與氧的摩爾比大于2/1，優(yōu)選大于4/1，更優(yōu)選大于5/1。通常地，反應(yīng)烴與氧的摩爾比小于20/1，優(yōu)選小于15/1，更優(yōu)選小于10/1。
基于上述說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)知道如何確定適合不同于本文所例舉的反應(yīng)物組合的反應(yīng)物C3+烴、鹵素源和氧源的摩爾數(shù)量。
選擇性地，如果需要的話，包括反應(yīng)物烴、鹵素源和選擇性的氧源的原料，可用一種稀釋劑或載氣進(jìn)行稀釋，它們可為不會(huì)明顯干擾所述氧化鹵化反應(yīng)的任一種基本不反應(yīng)的氣體。所述稀釋劑可有助于從反應(yīng)器中移走反應(yīng)產(chǎn)物和熱量，有助于降低不想要副反應(yīng)的數(shù)目。合適稀釋劑的非限定性例子包括氮、氬、氦、一氧化碳、二氧化碳、甲烷及其混合物。所采用的稀釋劑數(shù)量通常大于10mol％，優(yōu)選大于20mol％，以輸入到所述反應(yīng)器中原料的總摩爾數(shù)即反應(yīng)物烴、鹵素源、氧源和稀釋劑的總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)。所采用的稀釋劑數(shù)量通常小于90mol％，優(yōu)選小于70mol％，以所述反應(yīng)器的原料總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)。
用于本發(fā)明所述氧化鹵化反應(yīng)方法中的催化劑，一方面，它含有一種稀土鹵化物化合物。所述稀土是由鈧(原子序數(shù)21)、釔(原子序數(shù)39)和鑭系(原子序數(shù)57-71)[James B.Hedrick，U.S.GeologicalSurvey-Minerals Information-1997，“Rare-Earth Metals”]。優(yōu)選地，本文中該術(shù)語是用來表示一種選自鑭、鈰、釹、鐠、鏑、釤、釔、釓、鉺、鐿、鈥、鋱、銪、銩、镥及其混合物。優(yōu)選的用于前述氧化鹵化反應(yīng)方法中的稀土元素是那些通常認(rèn)為是單價(jià)金屬的元素。采用多價(jià)金屬的稀土鹵化物的催化性能，表現(xiàn)出不如采用單價(jià)金屬的稀土鹵化物的理想。本發(fā)明的所述稀土元素優(yōu)選是選自鑭、鐠、釹及其混合物。最優(yōu)選地，用于所述催化劑中的所述稀土元素為鑭或一種鑭與其它稀土元素的混合物。
優(yōu)選地，所述稀土鹵化物以化學(xué)式MX3表示，其中M為至少一種稀土元素，它選自鑭、鈰、釹、鐠、鏑、釤、釔、釓、鉺、鐿、鈥、鋱、銪、銩、镥及其混合物；且其中每個(gè)X獨(dú)立地選自氯、溴和碘。更優(yōu)選地，X為氯，優(yōu)選的稀土鹵化物以化學(xué)式MCl3表示，其中M定義如前所述。最優(yōu)選地，X為氯，且M為鑭或一種鑭與其它稀土元素的混合物。
在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，所述稀土鹵化物是多孔性的，即意味著所述稀土鹵化物通常具有大于5m2/g的BET表面積。優(yōu)選地，所述BET表面積是大于約10m2/g，更優(yōu)選是大于15m2/g，更加優(yōu)選是大于約20m2/g，最優(yōu)選是大于約30m2/g。對(duì)于上述這些測(cè)量數(shù)據(jù)來說，氮吸附等溫線是在77K時(shí)測(cè)得的，所述表面積是利用BET方法(如本文前述所引用)從所述等溫線數(shù)據(jù)計(jì)算得到。
在另一個(gè)方面，用于本發(fā)明的所述催化劑含有一種稀土鹵氧化物，所述稀土為上述所限定的十七種元素。優(yōu)選地，所述稀土鹵氧化物以化學(xué)式MOX表示，其中M為至少一種稀土，它選自鑭、鈰、釹、鐠、鏑、釤、釔、釓、鉺、鐿、鈥、鋱、銪、銩、镥及其混合物；且其中每個(gè)X獨(dú)立地科教片由氯、溴和碘。更優(yōu)選地，所述稀土鹵化物是一種稀土氯氧化物，以化學(xué)式MOCl表示，其中M定義如前所述。最優(yōu)選地，X為氯，且M為鑭或一種鑭與其它稀土元素的混合物。
在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，所述稀土鹵化物也是多孔性的，即暗示具有大于12m2/g的BET表面積。優(yōu)選地，所述稀土鹵氧化物具有大于約15m2/g的BET表面積，更優(yōu)選是大于20m2/g，最優(yōu)選是大于約30m2/g。一般地，所述稀土鹵氧化物的BET表面積是小于約200m2/g。另外，需要指出的，所述MOCl相具有特征的粉末X光衍射(XRD)圖案，它明顯不同所述MCl3相。
一般地，能夠進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的金屬存在于所述催化劑中是不受人歡迎的。氧化還原金屬通常包括具有多于一個(gè)穩(wěn)定氧化態(tài)的過渡金屬，如鐵、銅和錳。本發(fā)明所述稀土鹵化物或鹵氧化物催化劑，特別要求是基本不含銅和鐵的。所述術(shù)語“基本不含”表示稀土元素與氧化還原金屬優(yōu)選為鐵或銅的原子比大于約1/1，優(yōu)選大于約10/1，更優(yōu)選大于15/1，最優(yōu)選大于約50/1。另外，鈰(一種鑭系稀土元素)已知是一種具有達(dá)到3+和4+氧化態(tài)能力的氧化還原催化劑。為此，如果所述稀土金屬為鈰，則本發(fā)明所述催化劑還含有至少一種鈰之外的稀土金屬。優(yōu)選地，如果所述稀土金屬中的一種為鈰，則所述鈰的摩爾比應(yīng)小于所述催化劑中存在的其它稀土金屬的總量。但是，更優(yōu)選地，在所述催化劑中基本沒有鈰?！盎緵]有鈰”是表示存在的所有鈰數(shù)量占總稀土成分的低于10原子％，優(yōu)選低于約5原子％，更加優(yōu)選低于約1原子％。
在本發(fā)明的一種替代實(shí)施方案中，所述稀土鹵化物或稀土鹵氧化物催化劑，如前所述，可以結(jié)合到一種傳統(tǒng)催化劑載體上，或者與催化劑載體一起擠出，或者沉積到催化劑載體上，如氧化鋁、氧化硅、氧化硅-氧化鋁、多孔鋁硅酸鹽(沸石)、氧化硅-氧化鎂、鋁礬土、氧化鎂、碳化硅、氧化鈦、氧化鋯、硅酸鋯或其任一種組合。在此實(shí)施方案中，所述傳統(tǒng)載體的用量，以所述催化劑和催化劑載體的總重量為基準(zhǔn)，大于約1重量％，但小于約90重量％，優(yōu)選小于約70重量％，更優(yōu)選小于約50重量％。
在所述催化劑中包含其它元素，也可能是有利的。例如，優(yōu)選的元素添加劑包括堿金屬和堿土金屬、硼、磷、硫、鍺、鈦、鋯、鉿及其組合。這些元素可以存在用來改變所述組合物的催化性能，或者改善所述材料的機(jī)械性能(如耐磨性)。在一種優(yōu)選實(shí)施方案中，所述元素添加劑為鈣。在另一種優(yōu)選實(shí)施方案中，所述元素添加劑不是鋁或硅。元素添加劑在所述催化劑中的總含量，以所述催化劑總重量為基準(zhǔn)，通常大于約0.01重量％，通常小于約20重量％。
所述稀土鹵化物和稀土鹵氧化物化合物可以商業(yè)獲得或通過現(xiàn)有技術(shù)公開的方法制備得到。一種目前認(rèn)為是優(yōu)選的形成所述多孔性稀土鹵氧化物(MOX)的方法包括下述步驟(a)在一種含有水、醇或其混合物的溶劑中制備一種或多種所述稀土元素的鹵化物鹽的溶液；(b)加入一種堿使之形成一種沉淀；和(c)收集并煅燒所述沉淀，從而形成所述MOX。優(yōu)選地，所述鹵化物鹽為一種稀土氯化物鹽，例如，任一種商業(yè)可得的稀土氯化物。通常地，所述堿為一種含氮堿，它選自氫氧化銨、烷基胺、芳胺、芳烷基胺、烷基氫氧化銨、芳基氫氧化銨、芳烷基氫氧化銨及其混合物。所述含氮堿也可以一種含氮堿與其它不含氮的堿的混合物形式提供。優(yōu)選地，所述含氮堿是氫氧化銨或四烷基氫氧化銨，更優(yōu)選為氫氧化四(C1-20烷基)銨。多孔性稀土鹵氧化物也可通過合適采用堿金屬或堿土金屬氫氧化物，特別是一種含氮堿緩沖作用，而制備得到，但要注意避免全部生成稀土氫氧化物或氧化物。在所述步驟(a)中的溶劑優(yōu)選為水。一般地，所述沉淀是在大于約0℃的溫度時(shí)進(jìn)行的。一般地，所述沉淀是在小于約200℃溫度下進(jìn)行的，優(yōu)選是小于約100℃。所述沉淀通常是在約大氣壓力下進(jìn)行的，盡管必要時(shí)在較高壓力下可以使用，以保持在所采用的沉淀溫度下為液相。所述煅燒通常是在高于約200℃溫度下進(jìn)行的，優(yōu)選是高于約300℃，但小于約800℃，優(yōu)選小于約600℃?；旌萧人岷拖⊥聋u化物鹽的產(chǎn)品，在經(jīng)合適分解時(shí)也能得到稀土鹵氧化物。
一種目前認(rèn)為是優(yōu)選的形成所述多孔性稀土鹵化物(MX3)催化劑的方法包括下述步驟(a)在一種含有水、醇或其混合物的溶劑中制備一種或多種所述稀土元素的鹵化物鹽的溶液；(b)加入一種堿使之形成一種沉淀；和(c)收集并煅燒所述沉淀；和(d)使所述煅燒的沉淀與一種鹵素源接觸。優(yōu)選地，所述稀土鹵化物為一種稀土氯化物鹽，例如，任一種商業(yè)可得的稀土氯化物。所述溶劑和堿可為任一種前述形成MOX時(shí)提及的物質(zhì)。優(yōu)選地，所述溶劑為水，所述堿為一種含氮堿。所述沉淀通常是在大于約0℃的溫度時(shí)進(jìn)行的，但小于約200℃，優(yōu)選是小于約100℃，且是在約大氣壓力或較高壓力下進(jìn)行的，以保持液相。所述煅燒通常是在高于約200℃溫度下進(jìn)行的，優(yōu)選是高于約300℃，但小于約800℃，優(yōu)選小于約600℃。優(yōu)選地，所述鹵素源是一種鹵化氫，如氯化氫、溴化氫或碘化氫。更優(yōu)選地，所述鹵素源為氯化氫。所述與鹵素源接觸通常是在大小100℃至小于600℃的溫度下進(jìn)行的。所述與鹵素源接觸的典型壓力在約大氣壓至低于約150psia(1034kPa)之間變化。
如上所述，所述稀土鹵氧化物(MOX)化合物，通過用一種鹵素源處理所述鹵氧化物，可以轉(zhuǎn)化為所述稀土鹵化物(MX3)化合物。由于本發(fā)明的氧化鹵化反應(yīng)方法需要一種鹵素源，所以，使所述稀土鹵氧化物與一種鹵素源如氯在所述氧化鹵化反應(yīng)器中進(jìn)行接觸以現(xiàn)場(chǎng)形成所述MX3催化劑，是可行的。
本發(fā)明所述氧化鹵化反應(yīng)和選擇性脫氫反應(yīng)的方法，可在任一種適合于氣相或液相方法的傳統(tǒng)設(shè)計(jì)的反應(yīng)器中進(jìn)行，包括批量式、固定床、流化床、移動(dòng)床、連續(xù)的和間歇的流動(dòng)反應(yīng)器和催化蒸餾反應(yīng)器。所述工藝條件(例如，原料成分的摩爾比、溫度、壓力、重量時(shí)空速率)，可以廣泛地進(jìn)行變動(dòng)，只要能夠獲得想要的鹵代C3+烴產(chǎn)物，優(yōu)選單或二鹵代C3+烴產(chǎn)物，和選擇性的想要的烯烴產(chǎn)物即可。通常地，所述反應(yīng)溫度大于約100℃，優(yōu)選大于約150℃，更優(yōu)選大于約200℃。通常地，所述反應(yīng)溫度小于約600℃，優(yōu)選小于約500℃，更優(yōu)選是小于約450℃。正常地，所述的方法可在大氣壓下進(jìn)行；但在較高或較低壓力下進(jìn)行操作，根據(jù)需要也是可行的。優(yōu)選地，所述壓力等于或大于14psia(97kPa)至小于150psia(1034kPa)。通常地，所述原料(反應(yīng)物烴、鹵素源、選擇性的氧源和選擇性的稀釋劑)的總重量時(shí)空速率(WHSV)大于0.1h-1，優(yōu)選大于約1h-1。通常地，所述原料的總重量時(shí)空速率小于約1000h-1，優(yōu)選小于約100h-1。
如果所述氧化鹵化反應(yīng)和選擇性脫氫反應(yīng)方法是按照如上所述進(jìn)行的，則就會(huì)形成一種具有三個(gè)或更個(gè)碳原子和較所述反應(yīng)物烴具有較多數(shù)目鹵素取代基的鹵代烴產(chǎn)物。按照本發(fā)明所述的方法制得的鹵代烴產(chǎn)物包括鹵代烷烴和鹵代烯烴，包括(但不限于這些)氯丙烷、烯丙基氯、二氯丙烷、溴丙烷、二溴丙烷、烯丙基溴、三氯丙烷、三溴內(nèi)烷和溴代氯內(nèi)烷。優(yōu)選地，所述鹵代C3+烴產(chǎn)物具有C3-20碳原子，更優(yōu)選為C3-10碳原子。在另一種優(yōu)選實(shí)施方案中，所述鹵代C3+烴產(chǎn)物是一種單或二鹵代C3+產(chǎn)物。最優(yōu)選地，所述鹵代烴產(chǎn)物是二氯丙烷或烯丙基氯。在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選方面，所形成的鹵代烯烴產(chǎn)物是在端基碳位進(jìn)行選擇鹵代的。
除了所述鹵代C3+烴產(chǎn)物之外，本發(fā)明所述的方法選擇性地可制備一種或多種具有三個(gè)或多個(gè)碳原子的烯烴，其非限定例子包括丙烯、丁烯、以及其更高的同系物。二烯烴，象單烯烴一樣，也可制得。優(yōu)選地，所述C3+烯烴產(chǎn)物具有C3-20碳原子，更優(yōu)選為C3-10碳原子。更優(yōu)選地，所述C3+烯烴產(chǎn)物為丙烯。
通常地，在本發(fā)明所述的方法中，所述反應(yīng)物烴中的碳原子數(shù)目基本保留在所述鹵代烴產(chǎn)物和所述烯烴產(chǎn)物之中。但是，隨著所述反應(yīng)物烴中碳鏈的增長(zhǎng)，則與所述反應(yīng)物烴相比，部分裂化可能發(fā)生的可能性提高，從而導(dǎo)致較短鏈長(zhǎng)度的鹵代烴產(chǎn)物和烯烴。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，在流出物流中所有烯烴如丙烯，都可從所述鹵代烴產(chǎn)物中分離出來，并循環(huán)到所述氧化鹵化反應(yīng)方法中，以繼續(xù)形成鹵代C3+烴如烯丙基氯。同樣，在流出物流中所有鹵代產(chǎn)物如烯丙基氯，也可從所述烯烴產(chǎn)物中分離出來，并循環(huán)到所述氧化鹵化反應(yīng)方法中，以繼續(xù)形成烯烴產(chǎn)物如丙烯。將要進(jìn)行循環(huán)的產(chǎn)物應(yīng)該取決于需要最大化的想要的最終產(chǎn)物。
為了便于本文的說明，“轉(zhuǎn)化率”應(yīng)該定義為在本發(fā)明所述氧化鹵化反應(yīng)方法中轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)物的mol％?？赡苌婕暗健胺磻?yīng)物C3+烴轉(zhuǎn)化率”或“鹵素源轉(zhuǎn)化率”或“氧轉(zhuǎn)化率”。轉(zhuǎn)化根據(jù)研究中的具體反應(yīng)物、具體催化劑和具體反應(yīng)條件而變化。通常地，對(duì)于本發(fā)明所述的方法來說，反應(yīng)物烴的轉(zhuǎn)化大于約5mol％，優(yōu)選大于約15mol％，更優(yōu)選大于約30mol％。通常地，對(duì)于本發(fā)明所述的方法來說，鹵素源轉(zhuǎn)化率大于約10mol％，優(yōu)選大于25mol％，更優(yōu)選大于約35mol％。通常地，所述氧轉(zhuǎn)化大于約10mol％，優(yōu)選大于約20mol％，更優(yōu)選大于約40mol％。
對(duì)本發(fā)明來說，“選擇性”應(yīng)該定義為轉(zhuǎn)化為一種具體產(chǎn)物如鹵代烴產(chǎn)物、烯烴產(chǎn)物或氧化副產(chǎn)物如CO或CO2的已經(jīng)轉(zhuǎn)化反應(yīng)物烴的mol％。在本發(fā)明所述氧化鹵代反應(yīng)方法中，鹵代烴產(chǎn)物優(yōu)選為二氯丙烷或烯丙基氯的選擇性，通常大于約15mol％，優(yōu)選大于約25mol％，更優(yōu)選大于約30mol％。同樣地，烯烴選擇性通常大于約15mol％，優(yōu)選大于約25mol％，更優(yōu)選大于35mol％。有利地，本發(fā)明所述氧化鹵代反應(yīng)方法，基本沒有全鹵代產(chǎn)物，如六氯丙烷，它們具有較低的商業(yè)價(jià)值。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，只得到低水平的氧化副產(chǎn)物如COx氧化物(CO和CO2)。通常地，對(duì)于一氧化碳和二氧化碳的總選擇性是小于約25mol％，優(yōu)選小于約20mol％，更優(yōu)選小于15mol％。
下述實(shí)施例是提供用來說明本發(fā)明所述的方法；但是該實(shí)施例絕不能理解為是對(duì)本發(fā)明的限制。按照此處的說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員將能夠確認(rèn)落在所述根據(jù)權(quán)利要求書范圍內(nèi)的本發(fā)明的替代實(shí)施方案。
實(shí)施例1按照下述方法制備一種含有多孔性氯氧化鑭的催化劑組合物。在一個(gè)圓底燒瓶中，將氯化鑭(LaCl3·7H2O，15g)溶解在去離子水(100ml)中。在攪拌作用下，向所述氯化鑭溶液中加入氫氧化銨(6M，20ml)。所述混合物離心分離，除去過量液體得到凝膠。在一個(gè)分離容器中，將乳酸鈣(0.247g，0.0008mol)溶解在去離子水中，形成一種飽和溶液。所述乳酸鈣溶液在攪拌作用添加到所述含鑭凝膠中。所述凝膠在120℃干燥過夜?；厥盏玫揭环N干燥固體，它在敞口容器的空氣中于550℃煅燒4小時(shí)，得到一種多孔性氯氧化鑭催化劑(6.84g)。該固體的X光衍射表明存在有類晶形氯氧化鑭。按照所述BET方法，所述催化劑的表面積為47m2/g。
將上述制得的催化劑粉碎為20×40 US篩目(0.85×0.43mm)，并按照下述方法在丙烷的氧化氯化和脫氫反應(yīng)中進(jìn)行評(píng)價(jià)。在一個(gè)管式鎳合金反應(yīng)器，其長(zhǎng)度/直徑之比為28.6/1{6英寸(15.24cm)×0.210英寸(0.533cm)}中，裝填入催化劑(2.02g)。按如表1所示比例，向所述反應(yīng)器輸入一種由丙烷、氯化氫和氧組成的混合物。操作溫度為400℃，操作壓力為大氣壓。排出氣體用氣相色譜進(jìn)行分析。結(jié)果如表1所示。
表1丙烷在鑭催化劑上氧氯化為烯丙基氯和丙烯
1.反應(yīng)條件400℃，大氣壓；轉(zhuǎn)化率和選擇性以mol％表示2.烯丙基Cl＝烯丙基氯化物；1-ClP＝1-氯丙烷由表1可以看出，所述氯氧化鑭催化劑具有催化丙烷的氧化氯化和脫氫反應(yīng)的能力，主要生成烯丙基氯和丙烯。所述催化劑產(chǎn)生很低數(shù)量的深度氧化產(chǎn)物如一氧化碳和二氧化碳。
表1中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果充分說明了在上述方法和分析條件下的本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)所采用的具體方法和分析條件，將會(huì)確認(rèn)其它結(jié)果也可獲得。
權(quán)利要求
1.一種氧化鹵化和選擇性脫氫方法，包括使一種反應(yīng)物具有三個(gè)或多個(gè)碳原子的烴或其鹵化衍生物，與一種鹵素源和選擇性的一種氧源，在一種催化劑存在下于足以制備一種具有三個(gè)或多個(gè)碳原子且較所述反應(yīng)物烴具有更多數(shù)目的鹵素取代基的鹵代烴，和選擇性的一種具有三個(gè)或多個(gè)碳原子的烯烴的反應(yīng)條件下，進(jìn)行接觸，所述催化劑含有一種稀土鹵化物或稀土鹵氧化物，基本不含鐵和銅，條件是當(dāng)鈰存在于所述催化劑中時(shí)，則至少一種其它稀土元素也存在于所述催化劑之中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)物烴是選自C3-20的烴。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述反應(yīng)物烴是丙烷或丙烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的方法，其中所述鹵素源選自單質(zhì)鹵素、鹵化氫和具有一個(gè)或更多不穩(wěn)定鹵素取代基的鹵代烴。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的方法，其中所述鹵素源是單質(zhì)氯、單質(zhì)溴或氯化氫。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的方法，其中所述的方法是以鹵素源與反應(yīng)物烴大于1/1至小于20/1的摩爾比進(jìn)行的。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的方法，其中所述的方法還含有氧。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述鹵素源基本是以氧源的化學(xué)計(jì)量的數(shù)量提供的。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其中所述氧源選自分子氧、空氣或富氧空氣。
10.根據(jù)權(quán)利要求7-9任一項(xiàng)所述的方法，其中所述的方法是以反應(yīng)物烴與氧源大于2/1至小于20/1的摩爾比進(jìn)行的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的方法還含有一種選自氮、氦、氬、一氧化碳、二氧化碳、甲烷及其混合物中的稀釋劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中所述稀釋劑用量，以反應(yīng)物烴和稀釋劑的總摩爾為基準(zhǔn)，為大于10mol％至小于90mol％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的方法，其中所述稀土鹵化物具有大于5m2/g的BET表面積。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)所述的方法，其中所述稀土鹵化物以化學(xué)式MX3表示，其中M為至少一種稀土元素，它選自鑭、鈰、釹、鐠、鏑、釤、釔、釓、鉺、鐿、鈥、鋱、銪、銩、镥及其混合物；且其中X為氯化物、溴化物或碘化物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中X是氯化物，且M為鑭或鑭與其它稀土元素的混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)所述的方法，其中所述稀土鹵氧化物載體具有大于12m2/g的BET表面積。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16任一項(xiàng)所述的方法，其中所述稀土鹵氧化物載體以化學(xué)式MOX表示，其中M為至少一種稀土，它選自鑭、鈰、釹、鐠、鏑、釤、釔、釓、鉺、鐿、鈥、鋱、銪、銩、镥及其混合物；且其中X為氯化物、溴化物或碘化物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中X是氯化物，且M為鑭或鑭與其它稀土元素的混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18任一項(xiàng)所述的方法，其中所述催化劑是結(jié)合到一種載體之上或與一種載體一同擠出。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19任一項(xiàng)所述的方法，其中所述的方法是在大于100℃至小于600℃的溫度下進(jìn)行的。
21.根據(jù)權(quán)利要求1-20任一項(xiàng)所述的方法，其中所述的方法是在等于或大于14psia(97kPa)至小于150psia(1034kPa)的壓力下進(jìn)行的。
22.根據(jù)權(quán)利要求1-21任一項(xiàng)所述的方法，其中所述的方法是以總進(jìn)料重量時(shí)空速率大于0.1h-1至小于1000h-1進(jìn)行的，所述總進(jìn)料包括所述反應(yīng)物烴、鹵素源、選擇性的氧源和一種選擇性的稀釋劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-22任一項(xiàng)所述的方法，其中烯烴是作為聯(lián)產(chǎn)物制得的。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-23任一項(xiàng)所述的方法，其中所述鹵代烴產(chǎn)物循環(huán)到所述的方法中以轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)物。
25.根據(jù)權(quán)利要求1-23任一項(xiàng)所述的方法，其中烯烴是作為聯(lián)產(chǎn)物制得的，并被循環(huán)到所述的方法中以轉(zhuǎn)化為鹵代烴產(chǎn)物。
26.一種制備烯丙基氯和丙烯的方法，包括使丙烷與一種氯源和一種氧源在一種催化劑存在下于大于150℃至小于500℃溫度下進(jìn)行接觸，這樣形成烯丙基氯和聯(lián)產(chǎn)物丙烯，所述催化劑含有一種基本不含鐵和銅的稀土鹵化物或稀土鹵氧化物化合物，條件是當(dāng)鈰存在于所述催化劑時(shí)，則至少一種稀土元素也存在于所述催化劑中。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中所述催化劑是一種稀土氯化物或稀土氯氧化物。
28.根據(jù)權(quán)利要求26或27所述的方法，其中所述稀土為鑭。
29.根據(jù)權(quán)利要求26-28任一項(xiàng)所述的方法，其中所述聯(lián)產(chǎn)物丙烯循環(huán)到所述的方法中以使所述烯丙基氯化物的產(chǎn)量最大化。
30.根據(jù)權(quán)利要求26-28任一項(xiàng)所述的方法，其中所述烯丙基氯產(chǎn)物循環(huán)到所述反應(yīng)器以使所述丙烯產(chǎn)量最大化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化鹵化和選擇性脫氫方法，包括使一種反應(yīng)物具有三個(gè)或多個(gè)碳原子的烴如丙烷或丙烯或其鹵化衍生物，與一種鹵素源和選擇性的一種氧源，在一種稀土鹵化物或稀土鹵氧化物催化劑存在下進(jìn)行接觸，從而形成一種鹵化烴產(chǎn)物，它具有三個(gè)或多個(gè)碳原子且較所述反應(yīng)物烴具有更多數(shù)目的鹵素取代基，如烯丙基氯，和選擇性的一種烯屬聯(lián)產(chǎn)物，如丙烯。視情況而定，所述兩種產(chǎn)物即所述鹵化烴或所述烯烴中某一種不希望得到的產(chǎn)物，可以循環(huán)到所述的方法之中，以使希望得到的產(chǎn)物最大化。
文檔編號(hào)B01J27/06GK1511127SQ02810547
公開日2004年7月7日 申請(qǐng)日期2002年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月23日
發(fā)明者A·E·施魏策爾, M·E·約內(nèi)斯, D·A·伊克曼, A E 施魏策爾, 伊克曼, 約內(nèi)斯 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司