專利名稱：有機二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯的制備及其在制備二異氰酸酯和/或多異氰酸酯上 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備有機二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯，特別是脂族或環(huán)脂族二氨基甲酸酯的方法，在此方法中，在作為催化劑(d)的可溶性鋯化合物如鋯的醇鹽，乙酸鋯或乙酰丙酮化鋯存在下，將相應的有機二胺和/或多胺(a)與脲和/或氨基甲酸烷基酯(b)和醇(c)進行反應。
本發(fā)明也涉及由本發(fā)明方法而得的二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯在通過熱力離解來制備有機二異氰酸酯和/或多異氰酸酯上的應用。
對于生產(chǎn)多異氰酸酯加聚產(chǎn)品如多氨基甲酸酯(PU)泡沫體，表面涂料，分散體，粘合劑，多異氰脲酸酯(PIR)泡沫體，熱塑性PU高彈體(TPU)和緊密或蜂窩狀PU-或PU-聚脲高彈體來說，有機多異氰酸酯如芳族，脂族或環(huán)脂族多異氰酸酯為有價值的起始物。
制備有機多異氰酸酯的工業(yè)方法是基于相應的有機多胺與光氣反應，獲得多氨基甲酰氯，對后者進行熱力離解，獲得多異氰酸酯和氯化氫，以及將單體二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯熱力離解成二異氰酸酯和/或多異氰酸酯和醇。
特別地，使用光氣的該方法所存在的問題是，通過光氣和氨基甲酰氯，氯高度轉化為氯化氫，光氣的毒性和反應混合物的腐蝕性，通常使用的溶劑的不穩(wěn)定性和形成含鹵素的殘余物。
因此，已多次嘗試了通過不使用光氣的方法，制備有機異氰酸酯，優(yōu)選芳族和(環(huán))脂族二異氰酸酯和/或高官能的多異氰酸酯。
按照EP-A-28338(US-A-4290970)，芳族二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的制備，通過兩階段方法進行，在第一個反應階段中，在有或沒有催化劑存在下和有或沒有脲和醇存在下，伯芳族二胺和/或多胺與氨基甲酸烷基酯進行反應，獲得芳基二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯，如果需要，將如此形成的氨分離出去，在第二反應階段中，通過熱力離解，所獲得的芳基二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯轉化成芳族二異氰酸酯和/或多異氰酸酯。
在不使用光氣的情況下，以連續(xù)的多階段方法制備有機多異氰酸酯，同樣也是公知的。
EP-A-0355443(US-A-5087739)涉及一種制備(環(huán))脂族二異氰酸酯的循環(huán)方法，在此方法中；將相應的二胺轉化成二氨基甲酸酯，然后，熱力離解后者，通過在與醇反應之后，將氨基甲酸酯離解階段的反應混合物再循環(huán)到氨基甲酸酯形成階段以降低產(chǎn)率的減少。通過對氨基甲酸酯形成階段的反應混合物進行分餾，去除不能進行再循環(huán)的付產(chǎn)物；在此分餾過程中，無用的殘渣作為塔底產(chǎn)物而獲得，而包括二氨基甲酸酯在內(nèi)的所有低沸組份從塔頂取出。
EP-A-0568782(US-A-5360931)描述了一種在沒有光氣情況下，多階段連續(xù)地制備(環(huán))脂族二異氰酸酯的方法，該方法包括在蒸餾反應器中將(環(huán))脂族二胺轉化為相應的(環(huán))亞烷基二脲，它們在壓力蒸餾反應器中與醇反應，生成(環(huán))亞烷基雙氨基甲酸酯，然后，在一個混合的離解和精餾塔中對后者進行熱力離解，不用使用溶劑，在液相中獲得(環(huán))亞烷基二異氰酸酯和醇。
按照EP-A-0566925(US-A-5386053)，一種多階段制備有機多異氰酸酯的方法包括，使用碳酸衍生物和醇，將有機多胺轉化成單體多氨基甲酸酯，然后，熱力離解單體多氨基甲酸酯。在此種方法的某些反應階段中，分離出制備的多異氰酸酯和無用的殘渣，而可再使用的副產(chǎn)物被循環(huán)到前階段。
連續(xù)無光氣制備有機多異氰酸酯的方法的經(jīng)濟核算主要由用于熱力離解的有機單體二氨基甲酸酯和/或高級多氨基甲酸酯的純度以及部分地由雜質和副產(chǎn)物引起的不期望的付反應，以及在反應器和加工設備中反應混合物形成沉積，樹脂化和阻塞物的傾向所影響。
可以通過有機多胺與碳酸衍生物，特別是脲和/或氨基甲酸烷基酯，和醇在有或沒有催化劑的情況下進行反應，來制備有機單體二氨基甲酸酯和/或高級多氨基甲酸酯。
按照EP-B-0018586(US-A-4713476和US-A-4851565)，脂族和/或環(huán)脂族二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯的制備，可以通過在催化劑存在下，相應的多胺與脲和醇反應進行。以相同的方式，按照EP-B-0019109(US-A-4611079)，可以使用芳族多胺來獲得芳族二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯。所提及的合適的催化劑為含一個或多個元素周期表中的族IA，IB，IIA，IIB，IIIA，IIIB，IVA，IVB，VA，VB，VIB，VIIB和VIIIB的金屬陽離子的無機或有機化合物，如鹵化物，硫酸鹽，磷酸鹽，硝酸鹽，硼酸鹽，醇鹽，酚鹽，磺酸鹽，氧化物，水化氧化物，氫氧化物，羧酸鹽，鰲合物，碳酸鹽和硫代-或二硫代氨基甲酸鹽。按照EP-B-0018538(US-A-4278805和US-A-4375000)，芳基單-，二-和/或多氨基甲酸酯的制備，可以通過相應伯芳族單胺或多胺在上述催化劑存在下，與氨基甲酸烷基酯反應進行。
按照EP-A-0028331(US-A-4480110)，可以通過在羧酸酯化催化劑存在下，取代的脲和N-非取代的氨基甲酸酯和/或脲和/或聚氮氧甲基(polyuret)的混合物與醇進行反應來制備N，O-二取代的氨基甲酸酯。按照EP-B-0027940(CA-A-1144562)，可以在一種作為催化劑來影響羧酸與醇的酯化反應和同時能加速氨基甲酸酯反應的化合物存在下，通過脲或聚脲與伯胺和醇進行反應來制備氨基甲酸酯。所提及的合適的催化劑為在反應條件下為惰性的無機和有機堿。路易斯酸和鹽或配合物，特別是過渡金屬的鰲合物。在可使用的眾多催化劑中，也可包括如鐵，鎳，鈷，鋅，錳，鉬，鈦，鋯，釷，鉿和釩與β-二酮如乙酰丙酮和β-酮酯的配位化合物。97mol％轉化率的辛酸鋅顯示出最好的催化活性，而90mol％轉化率的乙酰丙酮鐵給出比較低的催化效果，特別是對于工業(yè)規(guī)模方法。
為確保足夠質量的用于熱力離解而生成有機多異氰酸酯的有機二氨基甲酸酯和/或高級多氨基甲酸酯，希望有一種能確保高時空產(chǎn)率和高選擇性如基于使用的有機多胺，多氨基甲酸酯≥98mol％的多氨基甲酸酯的制備方法。
含有脲基團的部分反應中間體在相當大的程度上干擾氨基甲酸酯離解成多異氰酸酯的過程，只能很困難地從形成的多氨基甲酸酯中將其分離出去。
本發(fā)明的一個目的是，以高選擇性和非常高的時空產(chǎn)率制備二氨基甲酸酯和/或高級多氨基甲酸酯，使其在最佳反應條件下，通過熱力離解，低成本地轉化為多異氰酸酯。
我們已發(fā)現(xiàn)，通過一種特殊的氨基甲酸酯催化作用可以達到此目的。
本發(fā)明相應地提供一種制備有機二氨基甲酸酯和/或高級多氨基甲酸酯，優(yōu)選脂族或環(huán)脂族二氨基甲酸酯和/或高級多氨基甲酸酯，特別是脂族或環(huán)脂族二氨基甲酸酯的方法，通過a)有機二胺和/或多胺，優(yōu)選脂族或環(huán)脂族二胺，與b)脲和/或氨基甲酸烷基酯和c)醇在一種催化劑d)存在下反應進行，其中所使用的催化劑(d)包括可溶于反應混合物的鋯化合物。
因為制備一定量的二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯所需的反應器容積直接取決于反應的時空產(chǎn)率，因此，通過使用本發(fā)明的可溶性鋯化合物，可以使催化作用達到最佳。其結果是具有下面的經(jīng)濟益處可最大限度地減少生產(chǎn)裝置的費用，在現(xiàn)有的生產(chǎn)裝置上可提高多氨基甲酸酯的產(chǎn)率和/或在現(xiàn)有的生產(chǎn)裝置上可以最大的選擇性生產(chǎn)指定量的多氨基甲酸酯。在同一的反應條件下，與非催化的反應相比，本發(fā)明的方法可增加時空產(chǎn)率3倍；與如在EP-B-0027940中使用乙酰丙酮鋁相比，使用本發(fā)明乙酸鋯可增加時空產(chǎn)率2倍。本發(fā)明的方法能夠以高時空產(chǎn)率和最大的選擇性有益地制備單體二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯，特別是脂族和環(huán)脂族二氨基甲酸酯，從而最大限度地減少生產(chǎn)費用。
依據(jù)本發(fā)明，所使用的催化劑為特別在所進行的反應條件下，溶于反應混合物的鋯化合物，可溶性鋯化合物合適的例子為含1～10個碳原子，優(yōu)選1～4個碳原子的線性或支化的醇的醇鋯，如甲醇鋯，乙醇鋯，正和異丙醇鋯，正丁醇鋯，仲丁醇鋯，叔丁醇鋯，異構的戊醇鋯如四戊醇鋯，2-甲基-2-丁醇鋯，己醇鋯，2-乙基己醇鋯，四-2-乙基己醇鋯，辛醇鋯，癸醇鋯，，優(yōu)選正丁醇鋯，胺取代的鋯化合物如四二乙基氨基鋯，乙酰丙酮化合物如乙酰丙酮鋯，四-2-乙基己醇鋯，三氟乙酰丙酮鋯(IV)，四(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮)鋯，六氟乙酰丙酮鋯，鋯的羧酸鹽如乙酸鋯，草酸鋯，丙酸氧鋯，丁酸鋯及其異構體，四丙烯酸鋯，甲基丙烯酸鋯，二甲基丙烯酸二丙醇鋯，二甲基丙烯酸鋯(IV)，甲基丙烯酸乙氧基丙酮乙酸三-正-丙醇鋯和高級羧酸鹽如檸檬酸鋯，乳酸鋯，新癸酸鋯，鋯的環(huán)戊二烯基配合物如二乙醇鋯茂，二氯化鋯茂，氯氫化鋯茂，三氯化環(huán)戊二烯基鋯，二氯化雙(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯，三氯化五甲基環(huán)戊二烯基鋯，雙(三氟甲烷磺酸)鋯茂，無機酸的鋯鹽如碳酸鋯，氫氧化鋯，硝酸鋯，硫酸鋯，硫化鋯，磷酸鋯，焦磷酸鋯，碳酸氧鋯銨，鋯的鹵化物如氟化鋯(IV)，氯化鋯(IV)，四溴化鋯，四碘化鋯，氯化氧鋯，過氯化氧鋯，六氟鋯酸鈉，鋯酸鹽如鋯酸鋁，六氟鋯酸銨，鋯酸鉍，鋯酸鉛，鋯酸鎘，鋯酸銫，鋯酸鈣，鋯酸鈰，鋯酸鈷，六氟鋯酸鉀，五氟鋯酸鉀，鋯酸鋰，鋯酸鎂，鋯酸錳，鋯酸鈉，鋯酸銣，鋯酸鍶，鋯酸鋅以及其它的無機鋯化合物如鋁化鋯，硼化鋯，氫化鋯，碳化鋯，鉬酸鋯，氮化鋯，硒化鋯，碲化鋯和鎢酸鋯。
已知非常有用，因而優(yōu)選使用的化合物為乙酸鋯，乙酰丙酮鋯，更優(yōu)選正丁醇鋯。
催化劑可以任何量進行使用。為經(jīng)濟考慮，有利地使用盡可能少量的催化劑。取決于催化劑的活性(可通過試驗容易地測定該活性)，有效鋯化合物的用量為0.00001-1mol％，優(yōu)選0.0001-0.1mol％，更優(yōu)選0.001-0.05mol％。
有機單體二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯的制備可在本發(fā)明的催化劑存在下進行，即按照公知的方法，使多胺與碳酸衍生物，優(yōu)選脲和醇進行反應，然后脫除所形成的氨從純結構式的角度考慮，本發(fā)明方法可由下列方程式表示R-(NH2)n+nH2NCONH2+nR′OHΔ↓催化劑R-(NCOOR′)n+2nNH3a)化學式R-(NH2)n表示的胺的合適例子(其中R為一種多價，非取代或取代的有機基團，優(yōu)選芳族，更優(yōu)選脂族或環(huán)脂族基，n為對應R化合價的整數(shù)，其至少為2，優(yōu)選2-5，更優(yōu)選2)有在其亞芳基上可被如C1-C4-烷基C1-C4-烷氧基或鹵素取代或非取代的芳族多胺，如2，4-和2，6-甲苯二胺或它們的工業(yè)混合物，2，2′-，2，4′-和優(yōu)選4，4′-二氨基二苯基甲烷或所述的異構體中至少兩個的混合物，3，3′-二甲基-4，4′-二氨基苯，1，2-雙(4-氨基苯基)乙烷，1，3-和1，4-亞苯基二胺，1，4-和1，5-二氨基萘，3，3′，5，5′-四乙基-，3，3′，5，5′-四異丙基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，1，3，5-三氨基苯，2，4，6-三氨基甲苯和多苯基多亞甲基多胺，以及二氨基二苯基甲烷與多苯基多亞甲基多胺的混合物，它們可按照公知的方法，在優(yōu)選作為催化劑的礦物酸存在下或沒有催化劑的情況下，由苯胺與甲醛縮合而得，含有2-19個碳原子，優(yōu)選3-13個碳原子，更優(yōu)選4-6個碳原子的脂族多胺；這些可具有直鏈或支化結構且含有作為電橋的鍵合形式的雜原子，如氧或硫，或二價雜環(huán)基團或亞芳基，優(yōu)選亞苯基，如亞乙基二胺，1，3-和1，2-亞丙基二胺，2，2-二甲基亞丙基-1，3-二胺，1，4-亞丁基二胺，2-乙基亞丁基-1，4-二胺，2-乙基-2-丁基亞丁基-1，4-二胺，1，5-五亞甲基二胺，2-甲基五亞甲基-1，5-二胺，2-乙基-2-丁基五亞甲基-1，5-二胺，1，6-六亞甲基二胺，2，2，4-三甲基六亞甲基-1，6-二胺，1，8-八亞甲基二胺，1，10-亞癸基二胺，1，12-亞十二碳基二胺，六氫亞二甲苯基-1，4-二胺和1，4-亞二甲苯基二胺，和具有5-12個碳原子，優(yōu)選6～12個碳原子的環(huán)脂族多胺，如1，2-，1，3-和1，4-環(huán)己烷二胺，六氫甲代亞苯基-2，4-和-2，6-二胺及其相應異構體的混合物，4，4′-，2，4′-和2，2′-二氨基二環(huán)己基甲烷及其相應異構體的混合物，以及3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺。作為多胺來說，優(yōu)選二胺，優(yōu)選使用2，4-和2，6-甲代亞苯基二胺，4，4′-，2，4′-和2，2′-二氨基二苯基甲烷及其異構體的混合物，更優(yōu)選1，6-六亞甲基二胺和3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺。
b)對于碳酸衍生物，優(yōu)選使用脲(b)。這是因為，脲與醇在氨基甲酸酯形成的反應條件下形成氨基甲酸烷基酯，也可使用氨基甲酸烷基酯作為結構組份(b)，來替代脲或與脲一起使用。氨基甲酸烷基酯可在預備階段制備，例如可由有效過量使用的脲和醇而制備，并且以醇溶液形式存在的該酯，在作為催化劑的可溶性鋯化合物存在下，可與多胺進行反應。也可以同樣方式使用在氨基甲酸酯形成過程中作為副產(chǎn)物形成的或單獨制備的碳酸二烷酯，從而可使用脲，氨基甲酸烷基酯和/或碳酸二烷酯的混合物代替脲。
合適的氨基甲酸烷基酯具有化學式H2N-COOR，其中R為非取代或取代的脂族，環(huán)脂族或芳族-脂族基。適當化合物的例子為含1-20個碳原子，優(yōu)選1-10個碳原子的伯脂族單醇的氨基甲酸烷基酯，如氨基甲酸甲酯，氨基甲酸酯，氨基甲酸丙酯，氨基甲酸正丁酯，氨基甲酸異丁酯，氨基甲酸2-和3-甲基丁基酯，氨基甲酸新戊基酯，氨基甲酸戊酯，氨基甲酸2-甲基戊基酯，氨基甲酸正己酯，氨基甲酸2-乙基己酯，氨基甲酸庚基酯，氨基甲酸正辛酯，氨基甲酸正壬酯，氨基甲酸正癸酯，氨基甲酸正十二烷基酯，氨基甲酸2-苯基丙基酯和氨基甲酸芐基酯，以及含3-15個碳原子，優(yōu)選3-6個碳原子的仲脂族和環(huán)脂族單醇的氨基甲酸烷基酯，如氨基甲酸異丙酯，氨基甲酸仲丁酯，氨基甲酸仲-異戊基酯，氨基甲酸環(huán)戊酯，氨基甲酸環(huán)己酯，氨基甲酸叔丁基環(huán)己酯和氨基甲酸二環(huán)[2.2.1]庚酯。優(yōu)選使用氨基甲酸甲酯，氨基甲酸酯，氨基甲酸丙酯，氨基甲酸丁酯，氨基甲酸異丁酯，氨基甲酸2-和3-甲基丁基酯，氨基甲酸戊酯，氨基甲酸己酯，氨基甲酸2-乙基己酯，氨基甲酸庚酯，氨基甲酸辛酯和氨基甲酸環(huán)己酯。
如果在碳酸二烷酯或優(yōu)選氨基甲酸烷基酯存在下，使用脲進行氨基甲酸酯的形成反應，那么，基于多胺，優(yōu)選二胺，碳酸二烷酯的用量可以為0.1-30mol％，優(yōu)選1-10mol％，或氨基甲酸烷基酯的用量可以為1-20mol％，優(yōu)選5-15mol％。然而，特別優(yōu)選使用以指定比率混合的碳酸二烷酯與氨基甲酸烷基酯的混合物。在使用的碳酸二烷酯和/或氨基甲酸酯中，優(yōu)選其烷基與所用醇的烷基一致的那些酯。
單體有機多氨基甲酸酯，優(yōu)選二氨基甲酸酯的制備，也可在其它碳酸衍生物存在下進行，該碳酸衍生物如聚氮氧甲基，取代的脲，非取代或取代的聚脲，低聚脲-多氨基甲酸酯，高沸點低聚物以及在二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯熱力離解成二異氰酸酯和/或多異氰酸酯過程中形成的其它副產(chǎn)物。這些碳酸衍生物例如可在多氨基甲酸酯的熱力離解過程中形成，離析，必要時中間存儲或以單獨的方法制備并必要時與脲(b)和/或醇(c)一起引入到多氨基甲酸酯的制備中。在通過熱力離解多氨基甲酸酯制備有機多異氰酸酯的過程中，離解反應器中的這種碳酸衍生物可再循環(huán)到氨基甲酸酯形成階段。
c)可用于本發(fā)明方法的醇(c)為任何非取代或取代的伯或仲脂族醇或芳族-脂族醇及其混合物。然而，因為對于制備多異氰酸酯，更優(yōu)選使用二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯，所以優(yōu)選那些沸點與由熱力離解而得的多異氰酸酯，優(yōu)選二異氰酸酯的沸點相差足夠大的，由此可對離解產(chǎn)物多異氰酸酯，優(yōu)選二異氰酸酯和醇進行盡可能定量的分離。
為此，優(yōu)選使用具有1-20個碳原子，優(yōu)選1-10個碳原子的伯脂族單醇，如甲醇，乙醇，丙醇，正丁醇，異丁醇，2-和3-甲基丁醇，新戊醇，戊醇，2-甲基戊醇，正己醇，2-乙基己醇，正庚醇，正辛醇，正壬醇，正癸醇，正十二烷醇，2-苯基丙醇和芐基醇，具有3-15個碳原子，優(yōu)選3-6個碳原子的仲脂族和環(huán)脂族單醇，如異丙醇，仲丁醇，仲異戊醇，環(huán)戊醇，環(huán)己醇，2，3-或4-甲基環(huán)己醇和4-叔丁基環(huán)己醇，或所述醇的混合物，更優(yōu)選正丁醇和/或異丁醇。
使用本發(fā)明的方法制備二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯時，將有機伯二胺和/或多胺(a)，優(yōu)選脂族或環(huán)脂族二胺與脲(b)和醇(c)以如此的量進行反應胺中的NH2基團與脲(b)以及任選的氨基甲酸烷基酯和/或碳酸二烷酯與醇(c)中的羥基之間的比率為1∶0.7-5∶1-50，優(yōu)選1∶0.9-2∶1-10，更優(yōu)選1∶1.0-1.3∶1.5-5。如果反應在碳酸二烷酯和/或優(yōu)選氨基甲酸烷基酯存在條件下進行，可使用1摩爾氨基甲酸烷基酯或碳酸二烷酯代替1摩爾脲。在作為催化劑的可溶性鋯化合物存在下所進行的反應，溫度通常為160-300℃，優(yōu)選180-250℃，更優(yōu)選185-240℃，其壓力取決于所使用的醇，為0.1-60巴，優(yōu)選1-40巴。在這些反應條件下所進行的反應時間為0.5-48小時，優(yōu)選1-3小時。
在作為溶劑和反應介質的過量醇存在下，可有益進行該反應?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過如蒸餾方法，立即脫除反應混合物所形成的氨是有益的。為此目的所使用的設備如蒸餾塔可在60-150℃下進行操作，優(yōu)選65-120℃，從而避免由脲分解的氨和二氧化碳所形成少量的氨基甲酸銨的沉積。
可以分批或連續(xù)地制備二氨基甲酸酯/或多氨基甲酸酯。在連續(xù)步驟情況下，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在氨基甲酸酯形成完成之后，從反應混合物中分離出醇和碳酸二烷酯(只要已形成或存在于反應混合物中)或氨基甲酸烷基酯或這些組份中至少兩種的混合物是有益的，并優(yōu)選將它們再循環(huán)到反應的起始處。為分離出這些組份，最好將反應混合物的反應壓力從起始壓力降低到1-500毫巴，優(yōu)選10-100毫巴。這樣可獲得主要含有醇以及含0-30wt％，優(yōu)選1-10wt％的碳酸二烷酯和/或1-50wt％，優(yōu)選1-20wt％的氨基甲酸烷基酯的氣相蒸汽，以及一種主要含單體多氨基甲酸酯，優(yōu)選二氨基甲酸酯和可能的低聚脲-多氨基甲酸酯和高沸點低聚物的液體產(chǎn)物。
所獲蒸汽可在后面的提純步驟，最好通過蒸餾，優(yōu)選精餾進行分餾，如此分離出來的有用產(chǎn)物如醇和氨基甲酸烷基酯，可分別地或以混合物的形式優(yōu)選再循環(huán)到反應的起始處，以形成單體多氨基甲酸酯。
可通過蒸餾如使用常規(guī)的蒸餾裝置，優(yōu)選薄膜蒸發(fā)器，將該液體產(chǎn)物分離出含多氨基甲酸酯，優(yōu)選二氨基甲酸酯，以及低沸點的副產(chǎn)物的有用產(chǎn)物和被排除的無用殘渣，反應條件為溫度為170-240℃，優(yōu)選180-230℃，壓力為0.01-5毫巴，優(yōu)選0.1-2毫巴。
該有用產(chǎn)物通過熱力離解可直接轉化成二異氰酸酯和/或多異氰酸酯，或低沸點副產(chǎn)物可通過如蒸餾方式分離出去，所得的二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯可通過蒸餾或有效地從其它溶劑中再結晶而再進行提純。
由本發(fā)明方法制備的有機多氨基甲酸酯，優(yōu)選二氨基甲酸酯優(yōu)選用于制備有機多異氰酸酯，該有機多異氰酸酯隨后可用于制備多異氰酸酯的加聚產(chǎn)物。
實施例比較例I在1.5L帶有壓力保持裝置和用加熱到90℃的水操作的回流冷凝器的攪拌高壓釜中，104.4g(0.9mol)的六亞甲基二胺(HDA)，135g(2.25mol)的脲和532.8g(7.2mol)的正丁醇在210℃，回流和9巴壓力下進行反應。從反應混合物中連續(xù)地移出所形成的氨。
通過每小時從反應混合物中取樣和通過液相色譜對其分析，來監(jiān)控反應過程。
在反應6小時后，由于所有副產(chǎn)物的形成，該反應體系一直處于不穩(wěn)定狀態(tài)。反應產(chǎn)物(660g)中六亞甲基二氨基甲酸酯(HDU)的含量為40wt％。其時空產(chǎn)率小于53[g/l·h]。比較例II重復比較例I的步驟，只是反應在14.6mg的乙酰丙酮鋁(0.005mol％，基于HDA)存在下進行。
在4小時后，反應體系達到穩(wěn)定狀態(tài)，其中反應產(chǎn)物(661g)中HDU的含量為40wt％，其時空產(chǎn)率為80[g/l·h]。比較例III重復比較例I的步驟，只是反應在16mg的乙酰丙酮鐵(0.005mol％，基于HDA)存在下進行。
在4小時后，反應體系達到穩(wěn)定狀態(tài)，其中反應產(chǎn)物(660g)中HDU的含量為41wt％，其時空產(chǎn)率為82[g/l·h]。實施例1重復比較例I的步驟，只是反應在22mg的乙酰丙酮鋯(0.005mol％，基于HDA)存在下進行。
在2小時后，反應體系達到穩(wěn)定狀態(tài)，其中反應產(chǎn)物(663g)中HDU的含量為41wt％，其時空產(chǎn)率為164[g/l·h]。實施例2重復比較例I的步驟，只是反應在10mg的乙酸鋯[Zr(C2H3O2)1.4(OH)2.6](0.005mol％，基于HDA)存在下進行。
在2小時后，反應體系達到穩(wěn)定狀態(tài)，其中反應產(chǎn)物(662g)中HDU的含量為42wt％，其時空產(chǎn)率為168[g/l·h]。實施例3重復比較例I的步驟，只是反應在21.6mg的80wt％丁醇鋯的正丁醇溶液(0.005mol％，基于HDA)存在下進行。
在2小時后，反應體系達到穩(wěn)定狀態(tài)，其中反應產(chǎn)物(662g)中HDU的含量為43wt％，其時空產(chǎn)率為172[g/l·h]。比較例IV在1.5L帶有壓力保持裝置和用加熱到90℃的水操作的回流冷凝器的攪拌高壓釜中，170g(1mol)的異佛爾酮二胺(IPDA)，150g(2.50mol)的脲和592g(8.0mol)的正丁醇在210℃，回流和8巴壓力下進行反應。從反應混合物中連續(xù)地移出所形成的氨。
通過每小時從反應混合物中取樣和通過液相色譜對其分析，來監(jiān)控反應過程。
在反應6小時后，由于所有副產(chǎn)物的形成，該反應體系一直處于不穩(wěn)定狀態(tài)。其時空產(chǎn)率小于60[g/l·h]。實施例4
重復比較例IV的步驟，只是反應在24.4mg的乙酰丙酮鋯(0.005mol％，基于IPDA)存在下進行。
在2小時后，反應體系達到穩(wěn)定狀態(tài)，異佛爾酮二氨基甲酸酯(IPDU)的時空產(chǎn)率為170[g/l·h]。比較例V在1.5L帶有壓力保持裝置和用加熱到90℃的水操作的回流冷凝器的攪拌高壓釜中，在14.6mg的乙酰丙酮鋁(0.005mol％，基于HDA)存在下，104.4g(0.9mol)的HDA，263g(2.25mol)的氨基甲酸正丁酯和366g(4.95mol)的正丁醇在210℃，回流和9巴壓力下進行反應。從反應混合物中連續(xù)地移出所形成的氨。
通過每小時從反應混合物中取樣和通過液相色譜對其分析，來監(jiān)控反應過程。
在反應6小時后，由于所有副產(chǎn)物的形成，該反應體系一直處于不穩(wěn)定狀態(tài)。反應產(chǎn)物(665g)中HDU的含量為40.4wt％。其時空產(chǎn)率小于54[g/l·h]。實施例5重復比較例V的步驟，只是反應在21.9mg的乙酰丙酮鋯(0.005mol％，基于HDA)存在下進行。
在4小時后，反應體系達到穩(wěn)定狀態(tài)，反應產(chǎn)物(663g)中的HDU含量為42.6wt％。其時空產(chǎn)率為83[g/l·h]。比較例VI在4個串連的攪拌反應器中，600g/h的HDA，700g/h的脲和2200g/h的正丁醇在下面條件下進行連續(xù)反應第一攪拌反應器容積25升壓力11巴溫度218℃進料600g/h的HDA700g/h的脲2200g/h的正丁醇冷凝液14L/h的正丁醇第二攪拌反應器容積12.5升壓力11巴溫度222℃第三攪拌反應器容積12.5升壓力11巴溫度227℃第四攪拌反應器容積12.5升壓力11巴溫度230℃串連的反應產(chǎn)物(3100g/h)中HDU的含量為51.6wt％，時空產(chǎn)率為26[g/l·h]?；谒褂玫腍DA，HDU的產(chǎn)率為97.9％。比較例VII在4個串連的攪拌反應器中，1000g/h的HDA，1200g/h的脲和3700g/h的正丁醇在下面條件下進行連續(xù)反應第一攪拌反應器容積25升壓力11巴溫度218℃進料1000g/h的HDA1200g/h的脲3700g/h的正丁醇冷凝液20L/h的正丁醇催化劑418mg的乙酰丙酮鋁(0.015mol％，基于HDA)第二攪拌反應器容積12.5升壓力11巴溫度222℃第三攪拌反應器容積12.5升壓力11巴溫度227℃第四攪拌反應器容積12.5升壓力11巴溫度230℃串連的反應產(chǎn)物(5200g/h)中HDU的含量為49.4wt％，時空產(chǎn)率為41[g/l·h]?；谒褂玫腍DA，HDU的產(chǎn)率為94.3％。實施例6在4個串連的攪拌反應器中，1300g/h的HDA，1550g/h的脲和4800g/h的正丁醇在下面條件下進行連續(xù)反應第一攪拌反應器容積25升壓力11巴溫度218℃進料1300g/h的HDA1550g/h的脲4800g/h的正丁醇冷凝液26L/h的正丁醇催化劑127mg的乙酸鋯(0.005mol％，基于HDA)第二攪拌反應器容積12.5升壓力11巴溫度222℃第三攪拌反應器容積12.5升壓力11巴溫度227℃第四攪拌反應器容積12.5升壓力11巴溫度230℃串連的反應產(chǎn)物(6800g/h)中HDU的含量為51.0wt％，時空產(chǎn)率為56[g/l·h]。基于所使用的HDA，HDU的產(chǎn)率為98.0％。
比較例VI，VII和實施例6顯示出，在給出的連續(xù)操作串連攪拌反應器中，使用本發(fā)明的可溶性鋯化合物作為催化劑，以最高的時空產(chǎn)率獲得了后續(xù)離解過程所需的高產(chǎn)率HDU。與非催化的反應(比較例VI)相比，本發(fā)明用作催化劑的乙酸鋯(實施例6)，在保持規(guī)定的HDU質量情況下，能夠使同樣的串連攪拌反應器以多于雙倍的負荷操作。
權利要求
1.一種制備有機二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯的方法，通過a)有機二-和/或多胺與b)脲和c)醇在一種d)催化劑存在下進行反應，其中所使用的催化劑是溶于反應混合物中的鋯化合物。
2.權利要求1的方法，其中所使用的可溶性鋯化合物為正丁氧鋯，乙酸鋯或乙酰丙酮鋯。
3.權利要求1或2的方法，其中基于二胺和/或多胺，可溶性鋯化合物的用量為0.00001-1mol％。
4.權利要求1-3任一項的方法，其中所使用的有機二胺和/或多胺為脂族和/或環(huán)脂族二胺和/或多胺。
5.權利要求1-4任一項的方法，其中所使用的有機二胺為1，6-己烷二胺或3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺。
6.權利要求1-5任一項的方法，其中用氨基甲酸烷基酯或脲，氨基甲酸烷基酯和/或碳酸二烷酯的混合物代替脲。
7.權利要求1-6任一項的方法，其中二胺和/或多胺(a)，脲(b)和醇(c)以如此的量進行反應二胺和/或多胺(a)中的NH2基團與脲(b)與醇(c)中的羥基的比率為1∶0.7-5∶1-50。
8.權利要求1-7任一項的方法，其中反應在溫度160-300℃和壓力0.1-60巴下進行。
9.權利要求1-8任一項的方法，其中反應在下列物質存在下進行聚氮氧甲基，取代的脲，取代和非取代的聚脲，低聚脲-多氨基甲酸酯，高沸點低聚物以及在二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯熱力離解成二異氰酸酯和/或多異氰酸酯過程中形成的其它副產(chǎn)物。
10.如權利要求1-9任一項的方法制備的二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯，通過熱力離解來制備有機二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的用途。
全文摘要
有機二氨基甲酸酯和/或多氨基甲酸酯的制備是通過有機二胺和/或多胺(a)與脲和/或氨基甲酸烷基酯(b)和醇(c)在作為催化劑(d)的可溶性鋯化合物,優(yōu)選鋯醇鹽,乙酸鋯或乙酰丙酮鋯的存在下進行反應。以及它們通過熱力離解來制備二異氰酸酯和/或多異氰酸酯的用途。
文檔編號B01J31/12GK1201450SQ96198126
公開日1998年12月9日 申請日期1996年10月30日 優(yōu)先權日1995年11月7日
發(fā)明者G·拉魁阿, U·斯科內(nèi)爾, A·奧特巴齊, H·V·施瓦茲 申請人:巴斯福股份公司