專利名稱：干氣凈化的變換工藝及凈化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以煤或渣油為原料制合成氨的一氧化碳變換工藝及該工藝中所使用的凈化劑。
在國內(nèi)的合成氨工業(yè)中，小氮肥廠有800多家，中氮肥有55家，大多以煤為原料制造合成氣。由于我國特有的造氣工藝，使得半水煤氣中一般含有0.3～0.5％的氧，管理水平差的廠氧含量可達(dá)0.8％，有時甚至達(dá)到2～3％；而且一般廠家的操作壓力較低，使用碳鋼材質(zhì)的煤氣管道，煤氣中的一氧化碳不可避免地與管道中的鐵發(fā)生反應(yīng)，生成羰基化合物。此外，煤氣中還含有一定量的有機硫化物。在進(jìn)入變換工段后，半水煤氣中的氧在變換爐一段發(fā)生反應(yīng)，使得該段的鈷鉬系變換催化劑易于失活，而其中的羰基鐵在變換爐發(fā)生分解，造成催化劑的堵塞，導(dǎo)致其活性下降和床層阻力上升。另外，若半水煤氣中的硫化物在變換工段轉(zhuǎn)化得不完全，進(jìn)入合成氨系統(tǒng)后，會造成合成催化劑的失活。因而目前國內(nèi)合成氨的變換工藝中變換爐上段催化劑床層失活快，阻力上升快，壽命短，而且隨著生產(chǎn)能力的增大，情況會更加嚴(yán)重。一般1～2年左右就要打開變換爐清理沉淀物，或者更換催化劑。嚴(yán)重者幾個月就要清理或者更換。
中國專利CN1080945中雖然提出了對半水煤氣進(jìn)行凈化處理，但其工藝中半水煤氣是在出飽和塔后進(jìn)入變換爐上部的凈化段。在該發(fā)明中，半水煤氣出飽和塔后，蒸汽與半水煤氣的比例已達(dá)0.20～0.45，半水煤氣中混有大量的水蒸汽。對于除氧反應(yīng)來說，水蒸汽越多，氧的轉(zhuǎn)化率就越低，而對于除羰基鐵的反應(yīng)來說，羰基鐵被分解成很細(xì)的鐵的氧化物或硫化物，在大量水蒸汽存在的情況下，會顯著地加快凈化劑結(jié)塊，造成床層阻力迅速上升。
因而本發(fā)明的目的是提供一種干氣凈化的變換工藝，除去半水煤氣中的粉塵、羰基鐵、部分氧和部分有機硫，以減緩變換催化劑的失活和床層阻力的上升。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的解決方案是在半水煤氣進(jìn)入飽和塔或添加蒸汽前進(jìn)行干氣凈化處理，在凈化劑的作用下，大部分的氧(60％以上)被催化轉(zhuǎn)化，降低了半水煤氣進(jìn)入變換工段后變換爐的熱點溫度；同時，全部的羰基鐵在凈化劑上發(fā)生催化熱分解，保證其不會進(jìn)入變換工段，堵塞變換催化劑。另外，為防止變換爐催化劑床層的阻力上升，變換爐的上段可使用抗結(jié)塊的變換催化劑，防止催化劑在水蒸汽的作用下發(fā)生結(jié)塊，消除了低溫變換工藝的使用限制性。
具體地講，本發(fā)明是通過下述方法實現(xiàn)的。將來自壓縮機二段的半水煤氣，經(jīng)水冷、油分和焦炭過濾除去油垢后，換熱升溫至150～350℃，最好在200～270℃之間，進(jìn)入內(nèi)裝凈化劑的凈化反應(yīng)器。所用的凈化劑可以是鈷、鐵、鉬、鉻、鈦、鋁、鎳、鎢、鉑、鉀中的一種或多種元素的氧化物或硫化物，也可以是其混合物。在凈化器內(nèi)，粉塵被過濾，羰基鐵發(fā)生催化熱分解反應(yīng)，氧被催化轉(zhuǎn)化，有機硫部分發(fā)生水解和加氫。凈化器出口處氣體溫度為200～350℃，然后經(jīng)換熱或噴水降溫至70～200℃后，最好為90～150℃進(jìn)入飽和塔與飽和蒸汽混合，或直接添加蒸汽，并將溫度控制在110～160℃范圍內(nèi)，然后再換熱提溫至180～230℃，進(jìn)入裝有鈷鉬系耐硫變換催化劑的變換爐一段，出口處氣體溫度升至300～350℃，CO含量為10～13％。由于半水煤氣中的氧大部分在凈化器內(nèi)被轉(zhuǎn)化掉，而不是在變換爐一段處反應(yīng)，因而一段的溫度比未經(jīng)凈化處理的全低溫變換工藝還要下降30℃以上，使得催化劑更不易反硫化失活。同時，也可在一段加裝抗結(jié)塊變換催化劑，以防止催化劑本身結(jié)塊造成阻力降上升。一段出口變換氣經(jīng)換熱或噴水降溫后，再添加蒸汽，并將溫度控制在180～230℃，進(jìn)入裝填鈷鉬系低變催化劑的二段。二段出口處溫度為250～300℃，CO含量為3～5％；或者在一段出口變換氣中添加蒸汽，直接進(jìn)入裝填鐵鉻系中變催化劑的二段，此時二段出口處溫度為350～450℃，CO含量為2～7％。在某些情況下，根據(jù)工藝要求的不同，二段出口氣換熱后可進(jìn)入裝填鈷鉬系低變催化劑的三段。對于銅洗凈化流程來說，三段出口處CO的含量一般控制在小于1.5％的范圍內(nèi)，而對于甲烷化流程而言，三段出口處CO的含量則控制在小于0.3％的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，凈化劑可以用浸漬法或共混法制得。采用浸漬法時，浸漬液可以是含鉬、鈷、鐵、鎳、鉀、鎢、鉑中的一種或多種元素的溶液，被浸漬的載體可以是氧化鋁、水鋁石、二氧化鈦和廢催化劑，也可以是其混合物。選用廢催化劑作載體時，最好選用廢的鐵鉻系變換催化劑、廢的鈷鉬系變換催化劑或廢的加氫催化劑。浸漬后烘干、焙燒，即制得本發(fā)明所用的凈化劑。采用混合法時，取鉬、鈷、鐵、鎳、鉀、鉑、鉻、鎢、鋁、鈦中的一種或多元素的氧化物、硫化物或其鹽，經(jīng)捏合、烘干、粉碎、打片等步驟，即可制得本發(fā)明的凈化劑。
在凈化劑中，鉬、鈷、鐵、鎳、鉀、鉻、鎢、鉑等活性元素的含量一般不低于10.0％(以氧化物或硫化物計)，最好不低于17.0％。
實際上，本發(fā)明的另一個變化方案可以是半水煤氣在進(jìn)入飽和塔前，進(jìn)入一個裝有低變或中變催化劑的容器，然后進(jìn)入飽和塔或直接添加水蒸汽，再進(jìn)入裝有變換催化劑的變換爐。
在本發(fā)明的工藝中，半水煤氣在進(jìn)入飽和塔前或添加蒸汽前得到凈化處理，因而與一般的變換工藝和進(jìn)飽和塔后的凈化處理相比，具有十分明顯的效果。由于大部分氧在凈化器內(nèi)被轉(zhuǎn)化掉，可使變換爐一段的熱點溫度降低，低變催化劑更不易反硫化失活，而且可防止H2S在飽和塔內(nèi)的氧化和一段催化劑的硫酸鹽化；由于羰基鐵在凈化器內(nèi)分解，其分解物和半水煤氣中的粉塵一起被凈化劑濾掉，可防止變換爐中催化劑床層的堵塞，也減緩了床層阻力的上升；由于部分有機硫在凈化器內(nèi)水解轉(zhuǎn)化，因而采用本發(fā)明工藝時，半水煤氣中H2S濃度可進(jìn)一步降低，變換工段入口處半水煤氣中H2S的濃度可低至0.07克/Nm3就能滿足生產(chǎn)需要。這樣，對于碳銨流程來說，可省去一般全低變工藝中所要求的二次脫硫。
下面結(jié)合流程圖和實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。


圖1、圖2、圖3均是采用干氣凈化的變換工藝流程圖，其中圖1采用飽和塔的飽和蒸汽，變換爐的一、二、三段均使用鈷鉬系低變催化劑；圖2的流程亦采用飽和塔的飽和蒸汽，變換爐的一、三段采用鈷鉬系催化劑，二段則使用鐵鉻系催化劑；圖3的流程是在半水煤氣凈化后直接添加蒸汽，變換爐只有兩段，一段為鈷鉬系催化劑，二段為鐵鉻系催化劑。
實施例1～10是關(guān)于本發(fā)明凈化劑的制備方案，實施例11～13是本發(fā)明所采用的干氣凈化變換工藝。實施例1取7克鉬酸銨和3克硝酸鈷于氨水中配制成溶液，浸漬到50克氧化鋁上，烘干，然后在500℃下焙燒兩小時，制得凈化劑A。
用常壓微型反應(yīng)器測定凈化劑A的除氧能力和除羰基鐵的能力。測定時所用的原料氣為普通半水煤氣，其氧含量為0.5％，H2S的含量為50mg/Nm3，并含有微量的羰基鐵。凈化劑的裝填量為0.5克，空速為1000h-1，反應(yīng)溫度為250℃。最后測得原料氣經(jīng)凈化劑A凈化后，氧的脫除率為70％，羰基鐵的轉(zhuǎn)化率為100％。實施例2取20克硝酸亞鐵，配制成溶液，浸漬到50克氧化鋁上，烘干，在400℃下焙燒2小時，制得凈化劑B。然后按實施例1的同樣方法測得凈化劑B的脫氧能力為60％，羰基鐵的轉(zhuǎn)化率為100％。實施例3取7克TiO2和87克擬薄水鋁石，加水?dāng)D成條狀，烘干，550℃焙燒2小時，制成載體。然后，將9克鉬酸銨、4克硝酸鈷和3克碳酸鉀溶于70ml的氨水中，并加入5ml的乙二胺，浸漬到上述載體上，烘干，400℃焙燒2小時，制得凈化劑C。按實例例1的同樣方法測定其凈化能力，測得氧的脫除率為75％，羰基鐵的轉(zhuǎn)化率為100％。實施例4取100克硝酸亞鐵，用氨水沉淀，加入1克鉻酐，捏合，烘干，粉碎至130目，打片制成凈化劑D。按實施例1的同樣方法測定凈化劑D的凈化能力。測得氧的脫除率為60％，羰基鐵的轉(zhuǎn)化率為100％。實施例5取5克鎢酸銨、2克鉬酸銨和2克硝酸鈷在氨水中配成溶液，浸漬到50克氧化鋁上，烘干，制成凈化劑E，并按實施例1的方法測定其凈化能力。測得氧的脫除率為70％，羰基鐵的轉(zhuǎn)化率為100％。實施例6取3克硝酸鎳溶于水中，浸漬到50克氧化鋁上，烘干，400℃焙燒1小時，制得半成品。然后，將7克鉬酸銨溶于水中，浸漬到上述半成品中，烘干，400℃焙燒1小時，制成凈化劑F。按實施例1的同樣方法測定其凈化能力，測得氧的脫除率為70％，羰基鐵的轉(zhuǎn)化率為100％。實施例7取實施例4中制得的凈化劑D50克，加入0.3克MoS2，打片，制得凈化劑G。用實施例1的同樣方法測定其凈化能力，測得氧的脫除率為65％，羰基鐵的轉(zhuǎn)化率為100％。實施例8在100克廢B117鐵鉻系催化劑中浸漬上1％的K2CO3，烘干，制得凈化劑H。用實施例1的同樣方法測定其凈化能力，測得氧的脫除率為60％，羰基鐵的轉(zhuǎn)化率為100％。實施例9取100克含硫化鈷和硫化鉬的廢T201加氫催化劑，浸漬上10％的鉬酸銨，烘干，制得凈化劑I。用實施例1同樣的方法測定其凈化能力，測得氧的脫除率為55％，羰基鐵的轉(zhuǎn)化率為100％。實施例10取100克QCS-02鈷鉬低變催化劑，浸漬上0.7％的硝酸鈷和3％的鉬酸銨，烘干，制得凈化劑J。用實施例1同樣的方法測定其凈化能力，測得氧脫除率為65％，羰基鐵轉(zhuǎn)化率為100％。實施例11按圖1所示流程進(jìn)行CO的變換反應(yīng)。凈化爐2內(nèi)裝填本發(fā)明所制的凈化劑，變換爐5的各段均采用齊魯石化公司研究院生產(chǎn)的QCS-02鈷鉬系耐硫變換催化劑。半水煤氣經(jīng)水冷、油分和焦炭過濾器除油后，控制O2含量小于0.5％，H2S含量大于70mg/Nm3，溫度約40℃，進(jìn)入換熱器1，升溫至150～350℃，最好為200～270℃。出熱換器1后進(jìn)凈化反應(yīng)器2，除去粉塵、羰基鐵和部分氧及有機硫；出凈化反應(yīng)器后噴水或換熱降溫至70～200℃，最好為90～150℃，進(jìn)飽和塔3，補入飽和蒸汽，溫度控制在115～130℃，然后經(jīng)熱交換器4升溫至180～230℃，進(jìn)入變換爐5一段。一段入口處裝填防結(jié)塊的鈷鉬系耐硫變換催化劑。在一段溫度升至330℃左右，經(jīng)換熱器1降溫后，添加蒸汽進(jìn)二段，入口溫度為180℃～230℃，出口溫度升至270～300℃，再經(jīng)換熱器4降溫后進(jìn)入三段，入口溫度為180～230℃，后接銅洗凈化流程，控制出口CO濃度小于1.5％。實施例12按圖2所示流程進(jìn)行變換反應(yīng)。凈化爐內(nèi)裝填本發(fā)明所制備的凈化劑，變換爐5的一、三裝填齊魯石化公司研究院生產(chǎn)的QCS-02鈷鉬系耐硫變換催化劑，中段采用湖北沙市生產(chǎn)的B117鐵鉻系中變催化劑。半水煤氣中O2小于0.5％，H2S大于70mg/Nm3。半水煤氣進(jìn)換熱器1溫度升至150～350℃，最好為200～270℃，添加10～300kg/t·NH3蒸汽，進(jìn)凈化反應(yīng)器2。在凈化反應(yīng)器內(nèi)除去粉塵、油污、羰基鐵、部分氧和部分有機硫。凈化器出口的氣體進(jìn)入第二調(diào)溫水加熱器8，降溫至70～200℃，最好為90～150℃。然后進(jìn)入飽和塔3，經(jīng)飽和蒸汽后，溫度調(diào)至110～130℃。經(jīng)換熱器4升溫至180～230℃，進(jìn)入變換爐5的一段。一段入口處裝防結(jié)塊鈷鉬系耐硫變換催化劑。氣體在一段升溫至330℃左右。添加蒸汽進(jìn)二段鐵鉻系中變催化劑床層。二段出口氣體的溫度控制在370～450℃，經(jīng)換熱器4和凈化交換器1降溫至180～230℃，進(jìn)入三段后接聯(lián)醇裝置，控制出口CO濃度2.5～3.5％。實施例13按圖3所示流程進(jìn)行變換反應(yīng)。凈化爐2裝填本發(fā)明所制凈化劑，變換爐5裝填齊魯石化公司研究院生產(chǎn)的QCS-02鈷鉬耐硫變換催化劑和河南新鄉(xiāng)生產(chǎn)的B113鐵鉻系變換催化劑，半水煤氣中O2小于0.5％，H2S大于70mg/Nm3。半水煤氣進(jìn)入換熱器1升溫至150～300℃后，最好為200～270℃，進(jìn)凈化反應(yīng)器2，除去粉塵、油污、羰基鐵、部分氧和部分有機硫，出口的氣體添加蒸汽后，進(jìn)入換熱器4升溫至180～230℃，進(jìn)變換爐5一段。一段入口裝防結(jié)塊鈷鉬耐硫變換催化劑。一段出口的變換氣添加蒸汽后進(jìn)入二段鐵鉻系中變催化劑床層，出口溫度控制在350～400℃，出口CO濃度控制在3～7％，后接聯(lián)醇流程。
權(quán)利要求
1.一種適用于半水煤氣中一氧化碳進(jìn)行變換反應(yīng)的工藝，變換催化劑采用耐硫低溫變換催化劑，或者低變催化劑結(jié)合中變催化劑，其特征在于半水煤氣在進(jìn)入飽和塔前或添加蒸汽前首先進(jìn)行干氣凈化處理，除去半水煤氣中的羰基鐵和大部分的氧，然后降溫，進(jìn)入飽和塔或直接添加蒸汽，再換熱升溫后進(jìn)入變換爐一段。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于原料氣進(jìn)行凈化處理的溫度控制在150～350℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于經(jīng)凈化處理后的氣體在進(jìn)飽和塔前首先降溫至低于200℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于變換爐一段的入口處加裝抗結(jié)塊的變換催化劑。
5.一種用于一氧化碳變換工藝中凈化原料氣的凈化劑，其特征在于凈化劑中活性物質(zhì)為鉬、鈷、鐵、鉻、鎳、鎢、鉑、鉀中的一種或多種元素。
6.權(quán)利要求5中所述凈化劑，其特征在于凈化劑可以使用載體，也可不使用載體；若使用載體時，所用載體為氧化鋁、水鋁石、二氧化鈦、廢鐵鉻系催化劑、廢鈷鉬系變換催化劑和廢的加氫催化劑中的一種物質(zhì)或多種物質(zhì)的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種一氧化碳的變換工藝,其特征是半水煤氣在進(jìn)入飽和塔或添加蒸汽前首先進(jìn)行凈化處理,除掉其中的羰基鐵、大部分的氧和部分有機硫,以達(dá)到降低變換爐熱點溫度和防止變換催化劑失活和結(jié)塊的目的。凈化處理時,所用凈化劑的活性成分為鉬、鈷、鐵、鉻、鎳、鎢、鉑、鉀中的一種或多種元素;凈化劑可以采用載體,也可不用載體;使用載體時,載體可選擇氧化鋁、二氧化鈦、水鋁石和廢催化劑等。
文檔編號B01J23/88GK1198465SQ9710584
公開日1998年11月11日 申請日期1997年5月7日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月7日
發(fā)明者周紅軍, 王毓秀, 董傳成, 王冬梅, 蔡亮 申請人:中國石化齊魯石油化工公司