專利名稱：：噴涂的熱塑性涂層中微泡的減少方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及噴涂的透明涂層中微泡的減少方法。用噴涂法將熱塑性乳液聚合物組合物涂覆到底材上之后，這些組合物常含有微泡。微泡是干膜中充滿氣體的基本球形的夾雜物，其半徑一般為10-20微米。一般在將組合物噴涂到底材上之后，在聚合組合物中發(fā)現(xiàn)這些氣體夾雜物。在透明的或基本未著色的涂層或涂膜中尤其不希望有微泡，因為微泡導(dǎo)致混濁或不透明。留在干膜中的微泡有損于膜的外觀，尤其有損于透明的或未著色涂膜的外觀。一些專利已經(jīng)公開了改進(jìn)干涂層質(zhì)量的方法。美國專利US3,033,811公開了一種用熱固性混合物涂覆底材的方法。這種熱固性混合物的一種成分是水不溶性共聚物的水分散體。該水分散體通過滲析、離子交換樹脂或固體的沉淀而去離子化。所得涂膜通過在250°F和350°F之間加熱而干燥。這項發(fā)明改進(jìn)了粘附力、硬度、韌性、耐磨性和耐水性。美國專利5,334,655公開了一種減少噴涂的透明水性聚合組合物中微泡的方法。需要某些凝膠滲透色譜法(GPC)分子量小于75,000的乳液聚合的加聚物或者某些GPC分子量小于200,000的多級乳液聚合的加聚物以產(chǎn)生使噴涂的透明水性聚合組合物中微泡減少的組合物。盡管有這些公開內(nèi)容，仍然繼續(xù)需要提供改進(jìn)的減少噴涂的涂層中微泡的方法。本發(fā)明的第一個方面提供了一種減少熱塑性干燥透明涂層中微泡的方法，該方法包括a)提供一種Tg為-20℃至150℃的熱塑性乳液聚合物；b)將該熱塑性乳液聚合物的電導(dǎo)率降至小于4.50毫姆歐/厘米(mMhos/cm)；c)將該熱塑性乳液聚合物或涂料組合物噴涂到底材上；以及d)干燥該熱塑性乳液聚合物或涂料組合物。本發(fā)明的第二個方面提供了一種適于形成具有減少微泡的熱塑性干燥透明涂層的組合物，該組合物包含電導(dǎo)率小于4.50mMhos/cm的熱塑性乳液聚合物。本文的熱塑性乳液聚合物被規(guī)定為含有一種乳液聚合的水不溶性加聚物的組合物，所述加聚物用差示掃描量熱法(DSC)測得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-20攝氏度(℃)至150℃。優(yōu)選的是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-10℃至120℃的乳液聚合的聚合物。更優(yōu)選的是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0℃至90℃的熱塑性乳液聚合物。熱塑性乳液聚合物可以通過至少一種烯屬不飽和單體的加聚而制成，所述烯屬不飽和單體例如包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丙酯在內(nèi)的丙烯酸酯單體；丙烯酰胺或被取代的丙烯酰胺；苯乙烯或被取代的苯乙烯；丁二烯；醋酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基單體如氯乙烯、1，1-二氯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮；以及丙烯腈或甲基丙烯腈?？梢允褂蒙倭抗簿鄣南俨伙柡退釂误w，例如占乳液聚合的聚合物重量的0.1％-7％，所述烯屬不飽和酸單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸二氧磷基乙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸、乙烯基磺酸鈉、衣康酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸單甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單丁酯和馬來酐。優(yōu)選的是丙烯酸聚合物或丙烯酸與苯乙烯的共聚物。優(yōu)選的丙烯酸與苯乙烯的共聚物含有占聚合物總重量10％-90％的苯乙烯。這種聚合物可以是單步或多步聚合物。這種聚合物的GPC分子量為75,000至5,000,000。熱塑性乳液聚合物可以含有交聯(lián)劑如聚氮丙啶、多異氰酸酯、聚碳化二亞胺、聚環(huán)氧化物、聚氨基塑料、聚烷氧基硅烷、聚噁唑烷、聚胺和多價金屬化合物，條件是這些交聯(lián)劑不阻止成膜。以聚合物固體重量計，一般使用0.05％至30％(重量)的交聯(lián)劑。熱塑性乳液聚合物可以與其它聚合物混合，所述的其它聚合物如聚氨酯、聚酯、丙烯酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物或其它聚合物。制備單步乳液聚合物的乳液聚合工藝是本領(lǐng)域公知的。例如參見美國專利US5,346,954。多步聚合物是本領(lǐng)域公知的，并且公開于如美國專利4,325,856、4,654,397和4,814,373中。該聚合反應(yīng)中可以使用表面活性劑如陰離子型和/或非離子型乳化劑如堿或烷基硫酸銨，烷基磺酸，脂肪酸和氧乙基化烷基酚。以單體總重量計，表面活性劑的用量通常為0.1-6％(重量)?？梢圆捎脽嵋l(fā)法或氧化還原引發(fā)法?？梢允褂贸Ｒ?guī)的自由基引發(fā)劑如過氧化氫、叔丁基氫過氧化物、銨及堿金屬過硫酸鹽，以單體總重量計，其量一般為0.05-3％(重量)?？梢砸韵嗨频牧渴褂糜缮鲜鲆l(fā)劑與合適的還原劑(例如異抗壞血酸和亞硫酸氫鈉)結(jié)合的氧化還原體系。熱塑性乳液聚合物的固含量為20％-70％(重量)。熱塑性乳液聚合物的粘度為50至10,000厘泊(cps)，例如用布魯克菲爾德粘度計(LVT，以12轉(zhuǎn)/分使用#3轉(zhuǎn)子)測量；適合于不同噴涂方法的粘度顯著不同。熱塑性乳液聚合物的電導(dǎo)率可以通過全過濾(diafiltration)、滲析、超濾或通過使熱塑性乳液聚合物與離子交換樹脂接觸而降低。降低熱塑性乳液聚合物電導(dǎo)率的優(yōu)選方法是首先通過全過濾降低電導(dǎo)率，然后通過超濾進(jìn)一步降低電導(dǎo)率。采用全過濾繼而超濾具有增加乳液固體物的附帶優(yōu)點。超濾法是本領(lǐng)域公知的，例如參見美國專利US4,397,969。超濾采用與全過濾相同的體系，但是在過濾期間不加入去離子水來補充損失的水。在全過濾方法中，加入去離子水是為了稀釋乳液聚合物并在過濾過程中補充損失的水。通過使離子交換樹脂與熱塑性乳液聚合物接觸可以降低乳液聚合物的電導(dǎo)率。一般，陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂都將與熱塑性乳液聚合物接觸。離子交換樹脂典型地為具有下述官能團的交聯(lián)的苯乙烯聚合物，所述官能團如氨磺酰、三烷氨基、四烷基銨、羧基、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、羥烷基銨、亞氨基二乙酸酯、氧化胺、磷酸酯和其它本領(lǐng)域公知的官能團。離子交換樹脂的制備是本領(lǐng)域公知的，例如參見美國專利US4,283,499。離子交換樹脂可以留在熱塑性乳液聚合物中或通過常規(guī)工藝(例如通過干酪包布過濾)除去。通過使熱塑性乳液聚合物樣品穿過離子交換樹脂柱也可以降低其電導(dǎo)率。該柱可以含有陰離子交換樹脂與陽離子交換樹脂的混合物，或者也可以是一個含有陰離子交換樹脂、另一個含有陽離子交換樹脂的一系列柱。在經(jīng)過全過濾、滲析、超濾或使熱塑性乳液聚合物與離子交換樹脂接觸后，熱塑性乳液聚合物的電導(dǎo)率優(yōu)選為4.50mMhos/cm至0.1mMhos/cm。更優(yōu)選的是在經(jīng)過全過濾、滲析、超濾或使熱塑性乳液聚合物與離子交換樹脂接觸后，電導(dǎo)率為4.0mMhos/cm至1.0mMhos/cm的熱塑性乳液聚合物。最優(yōu)選的是在經(jīng)過全過濾、滲析、超濾或使熱塑性乳液聚合物與離子交換樹脂接觸后，電導(dǎo)率為3.5mMhos/cm至2.0mMhos/cm的熱塑性乳液聚合物。如果電導(dǎo)率降得過低，會使熱塑性乳液聚合物的粘度顯著升高。如果熱塑性乳液聚合物的粘度升得過高，會使熱塑性乳液聚合物的噴涂變得困難或不能噴涂。熱塑性乳液聚合物可以任選地配入涂料組合物中。理論上，該涂料組合物不含有引起干燥涂層顯著不透明的成分。為了使干燥涂層保持不透明，噴涂的干膜厚度一般為5-250微米(μm)。該干燥涂層可以作為單涂層使用，或者作為涂覆操作之間具有干燥過程的多涂層使用。熱塑性乳液聚合物涂料組合物除了含有乳液聚合的熱塑性聚合物以外，還可以含有常規(guī)成分如乳化劑、基本透明的顏料和填料、分散劑、成膜助劑、固化劑、增稠劑、保濕劑、潤濕劑、生物殺傷劑、增塑劑、消泡劑、著色劑、蠟和抗氧化劑?？梢允褂贸Ｒ?guī)成分，條件是它們不能使乳液的電導(dǎo)率升高，該乳液的電導(dǎo)率(基本高于4.50mMhos/cm)已預(yù)先通過全過濾、滲析、超濾或使熱塑性乳液聚合物與離子交換樹脂接觸而降低。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)了解到，全過濾、滲析、超濾或與離子交換樹脂接觸的應(yīng)用將除去由熱塑性乳液聚合物構(gòu)成涂料組合物所用的成分。因此，非常希望在加入涂料組合物添加劑之前進(jìn)行全過濾、滲析、超濾或與離子交換樹脂接觸。然而應(yīng)該了解到任何上述降低預(yù)先配制成的涂料組合物電導(dǎo)率的方法的應(yīng)用都可以用來減少噴涂的涂料組合物中的微泡量。常通過噴涂法將熱塑性乳液聚合物組合物涂覆到底材上。所用的一些常用噴涂法有諸如空氣噴涂、無空氣噴涂、空氣輔助無空氣噴涂、盤式和旋杯式噴涂以及高體積低壓噴涂?？諝鈬娡恐校瑝嚎s空氣是使熱塑性乳液聚合物噴霧并幫助將液滴輸送到底材上的關(guān)鍵。在無空氣噴涂、盤式噴涂和旋杯式噴涂法中，通過機械方法使熱塑性乳液聚合物噴霧，并且液滴形成時懸浮在空氣中?？諝廨o助無空氣噴涂是上述兩種噴涂方法的混合，其中空氣被用于輸送機械方式形成的液滴，高體積低壓噴涂是另一種公認(rèn)的空氣噴涂派生的方法。噴涂的熱塑性乳液聚合物是用噴涂法涂覆到諸如金屬、木材和塑料等底材上。熱塑性乳液聚合物可以被涂覆到諸如木材、密封木材、用紫外線固化的填料及底漆、密封劑處理過的碎料板、涂漆木材以及預(yù)先涂覆的木材這樣的木材上；或涂覆到諸如金屬、處理過的金屬、用電沉積底漆涂覆的金屬以及預(yù)先涂漆的金屬這樣的金屬上；或涂覆到諸如塑料、塑料“合金”以及增強塑料這樣的塑料上(如反應(yīng)注模法底材)。涂覆到底材上之后，熱塑性乳液聚合物可以在環(huán)境條件下干燥或通過常規(guī)方法干燥，所述的常規(guī)方法例如(但不限于)在100°F-175°F加熱、強制空氣處理、強制熱空氣處理以及在遠(yuǎn)紅外烘箱、紫外線烘箱和微波爐中儲存。以下實施例用來說明減少噴涂的聚合組合物中微泡量的方法。用此方法使用以下縮寫g＝克，RH＝相對濕度，mm＝毫米，cm＝厘米，mm2＝平方毫米，°F＝華氏度，psi＝磅/平方英寸。實施例1-用離子交換樹脂降低丙烯酸熱塑性乳液聚合物的電導(dǎo)率用NeocrylTMXA-6051丙烯酸熱塑性乳液聚合物(Zeneca樹脂)制成7個樣品。制成的前3個樣品用來測定離子交換樹脂濃度對乳液的電導(dǎo)率的效果和對噴涂的熱塑性乳液聚合物中微泡的改善效果。樣品1-將300gNeocrylTMXA-6051丙烯酸乳液和6.3gAmberliteTMIRN150(RohmandHaas公司)加入一容器中。用普通實驗室攪拌器將該樣品攪拌30分鐘。30分鐘后，通過用干酪包布過濾從液滴中分離乳液。樣品2-將300gNeocrylTMXA-6051丙烯酸乳液和12.6gAmberliteTMIRN150加入一容器中。用普通實驗室攪拌器將該樣品攪拌30分鐘。30分鐘后，通過用干酪包布過濾從液滴中分離乳液。樣品3-將300gNeocrylTMXA-6051丙烯酸乳液和25.2gAmberliteTMIRN150加入一容器中。用普通實驗室攪拌器將該樣品攪拌30分鐘。30分鐘后，通過用干酪包布過濾從液滴中分離乳液。實施例2-采用全過濾和超濾降低丙烯酸熱塑性乳液聚合物的電導(dǎo)率用全過濾法處理另外4個NeocrylTMXA-6051樣品以降低樣品的電導(dǎo)率，從而減少噴涂的涂層中的微泡量。將不同量的碳酸銨加入樣品5、6和7中以測定較高的乳液電導(dǎo)率對噴涂的熱塑性乳液聚合物中微泡的改善效果。將2,968g供料的丙烯酸乳液與2,968g去離子水混合制成樣品4。用微量過濾裝置使該溶液穿過微量過濾膜進(jìn)行循環(huán)。這種微量過濾裝置是由Filtron生產(chǎn)的IndustrialMaximate。主供料箱是一個5加侖聚丙烯箱。循環(huán)泵是由Wildon生產(chǎn)的M-1隔膜泵。過濾管線內(nèi)水的過濾器安裝在泵后。微量過濾膜是一種ω系改性聚醚砜。該膜所斷流的分子量約為30,000。該膜的通道尺寸為40密耳。待過濾的溶液通過泵從主供料箱循環(huán)到微量過濾膜并返回主供料箱。用一個2.5加侖的聚丙烯壇收集在微量過濾膜另一面產(chǎn)生的滲透物。用一個由液體計量泵公司生產(chǎn)的供料泵向主供料箱中加去離子水從而在過濾期間保持箱中液體的體積。在過濾期間，以與在微量過濾膜另一側(cè)收集到的滲透物的滲透速度相同的速度將11,872g去離子水加入主供料箱中。在加入了11,872g去離子水和收集了11,872g滲透物后，使該溶液在微量過濾裝置內(nèi)循環(huán)，直到收集到另外3,618g滲透物。然后將該樣品從裝置中排空。將另外200g去離子水加入裝置中并循環(huán)。7分鐘后將該樣品從裝置中排空并與其余樣品混合。最終樣品的電導(dǎo)率被測出并列在表1中。將150g樣品4與1.97g20％的碳酸銨水溶液在容器中混合制成樣品5。用普通實驗室攪拌器將該樣品攪拌5分鐘。測量最終樣品的電導(dǎo)率并列在表1中。將150g樣品4與0.99g20％的碳酸銨水溶液在容器中混合制成樣品6。用普通實驗室攪拌器將該樣品攪拌5分鐘。測量最終樣品的電導(dǎo)率并列在表1中。將150g樣品4與0.49g20％的碳酸銨水溶液在容器中混合制成樣品7。用普通實驗室攪拌器將該樣品攪拌5分鐘。測量最終樣品的電導(dǎo)率并列在表1中。將NeocrylTMXA-6051丙烯酸熱塑性乳液聚合物作為對比例使用。用YellowSpringsInstrumentCo.Inc.(ScientificDivision)生產(chǎn)的YSI型32電導(dǎo)儀測量樣品1-7和對比例的電導(dǎo)率。該電導(dǎo)儀已用標(biāo)準(zhǔn)KCl溶液(10,000微姆歐/厘米)校準(zhǔn)。電導(dǎo)率測量結(jié)果列在表1中。</tables>實施例3-減小電導(dǎo)率對噴涂涂層中微泡的作用測試樣品1-7和對比例以觀察減小電導(dǎo)率對噴涂涂層中微泡的作用。將100g前述樣品與含有12份乙二醇單丁醚和1份鄰苯二甲酸二丁酯及水的共溶劑混合物混合產(chǎn)生了樣品8-14和對比例。按照表2制備樣品8-14和對比例。</tables>用具有EX尖端和#30噴嘴的普通吸入式噴槍(DeVilbissMBC)噴涂樣品。噴涂樣品所用的噴槍壓力為45psi。將樣品涂覆在木板上。涂覆兩層涂層，兩次涂覆操作之間有20分鐘干燥時間。樣品以4密耳(濕)的厚度涂覆，于90°F/25％RH噴涂并干燥。使用70倍放大鏡測定最終干膜的氣泡密度并計算每平方毫米的汽泡數(shù)。結(jié)果列于表3中。表3以上數(shù)據(jù)清楚地表明在噴涂之前降低乳液聚合物的電導(dǎo)率顯著地減少了噴涂的干燥涂層中的微泡。當(dāng)電導(dǎo)率從6.58mMhos/cm降至3.21mMhos/cm時，微泡從24個氣泡/mm2減至5個氣泡/mm2。權(quán)利要求1.一種減少熱塑性干燥透明涂層中的微泡的方法，包括a)提供一種Tg為-20℃-150℃的熱塑性乳液聚合物；b)將所述熱塑性乳液聚合物的電導(dǎo)率降至小于4.50毫姆歐/厘米；c)將所述熱塑性乳液聚合物噴涂到底材上；以及d)干燥所述熱塑性乳液聚合物。2.權(quán)利要求1的方法，其中通過全過濾、滲析、超濾或使所述乳液聚合物與離子交換樹脂接觸來降低所述乳液聚合物的電導(dǎo)率。3.權(quán)利要求2的方法，其中在降低所述電導(dǎo)率后將所述乳液聚合物與所述離子交換樹脂分離。4.權(quán)利要求2的方法，其中通過全過濾繼而超濾來降低所述乳液聚合物的電導(dǎo)率。5.權(quán)利要求1的方法，其中將所述乳液聚合物的所述電導(dǎo)率降至4.0毫姆歐/厘米至1.0毫姆歐/厘米。6.權(quán)利要求1的方法，其中在噴涂到所述底材之前將所述熱塑性乳液聚合物配入涂料組合物中。7.一種適于提供具有減少量微泡的透明熱塑性涂層的組合物，該組合物含有電導(dǎo)率小于4.50毫姆歐/厘米的熱塑性乳液聚合物。8.權(quán)利要求6的組合物，其中所述乳液聚合物具有4.0毫姆歐/厘米至1.0毫姆歐/厘米的電導(dǎo)率。9.權(quán)利要求6的組合物，其中所述乳液聚合物的Tg為0℃至90℃。全文摘要本發(fā)明提供了一種使噴涂的透明涂層中的微泡量減少的方法。還要求了在噴涂時產(chǎn)生減少量的微泡的涂料組合物。文檔編號B01D61/14GK1173510SQ9711547公開日1998年2月18日申請日期1997年7月29日優(yōu)先權(quán)日1996年7月30日發(fā)明者G·R·拉森,M·S·格布哈特申請人:羅姆和哈斯公司