專(zhuān)利名稱(chēng)：在多相催化劑上選擇性氫化乙烯基環(huán)氧乙烷以制備1,2－環(huán)氧丁烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在多相催化劑上通過(guò)催化氫化乙烯基環(huán)氧乙烷以制備1,2-環(huán)氧丁烷的改進(jìn)方法。
用多相催化氫化乙烯基環(huán)氧乙烷的方法是已知。
在25℃/2巴的條件下，在載在活性炭上的鈀催化劑存在下、在乙醇中氫化乙烯基環(huán)氧乙烷，反應(yīng)3小時(shí)后得到作為主要產(chǎn)物的正丁醛。而在25℃和2巴條件下，反應(yīng)1.5小時(shí)后阮內(nèi)鎳催化劑卻主要產(chǎn)生了仲丁醇。但關(guān)于1,2-環(huán)氧丁烷的形成未作任何報(bào)道。
Aizikovich等人的論文(J.Gen.Chem.USSR,28(1958)3076)介紹了在甲醇或乙醇中、在鉑、鈀和阮內(nèi)鎳催化劑存在下催化氫化乙烯基環(huán)氧乙烷。在15℃/1巴下，載體-鈀催化劑(在碳酸鈣上的1.8％(重量)鈀)主要導(dǎo)致形成正丁醇。盡管同時(shí)觀察到了正丁醛的形成，但該文中稱(chēng)巴豆醇是最重要的氫化中間體化合物。但文中沒(méi)有提到1,2-環(huán)氧丁烷的形成。
US-A5077418和US-A5117013報(bào)道了，在含鈀催化劑存在下、氫化乙烯基環(huán)氧乙烷溶液，得到作為主要產(chǎn)物的正丁醛。例如，在50-55℃溫度和3.5巴壓力下、在載體鈀催化劑(載在活性炭上的5％(重量)鈀)存在下，乙烯基環(huán)氧乙烷與作為溶劑的四氫呋喃一起氫化，反應(yīng)3小時(shí)后得到氫化流出物，該流出物含有55％正丁醛，只含有27％1,2-環(huán)氧丁烷和9％正丁醇。如果在氧化鋁載體-鈀催化劑(5％Pd/Al2O3)存在下進(jìn)行氫化反應(yīng)，那么在25-55℃和3.5巴下反應(yīng)6小時(shí)后、或在100℃和20.7巴下反應(yīng)4小時(shí)后，只形成微量的1,2-環(huán)氧丁烷。分別以87％或78％的選擇性和定量轉(zhuǎn)化率形成作為主要產(chǎn)物的正丁醛。這2個(gè)美國(guó)申請(qǐng)還敘述了當(dāng)正丁醇以主要產(chǎn)物形成時(shí)，在阮內(nèi)鎳存在下乙烯基環(huán)氧乙烷的氫化。1,2-環(huán)氧丁烷的收率相當(dāng)?shù)?，?1％。在100℃和20.7氫壓下、在載體鈀催化劑(1％(重量)Pt/Al2O3)存在下進(jìn)行乙烯基環(huán)氧乙烷的氫化，4.6小時(shí)后，完全轉(zhuǎn)化率僅為40％的1,2-環(huán)氧丁烷，以及23％的正丁醇，24％的丁醇，5％的巴豆醛和3％的正丁醛。其他的鉑催化劑甚至得到更低的1,2-環(huán)氧丁烷收率。
US-A5077418和US-A5117013還介紹了僅使用銠催化劑得到高收率的1,2-環(huán)氧丁烷。使用各種載體銠催化劑(在活性炭上的5％(重量)銠，在氧化鋁上的5％(重量)銠)氫化乙烯基環(huán)氧乙烷，產(chǎn)生含量為60-93％的1,2-環(huán)氧丁烷，然而，該催化劑含有高含量的昂貴的貴金屬銠或水合的氧化銠(Rh2O3★×H2O)。該方法的缺點(diǎn)是時(shí)空產(chǎn)率低(基于所用的銠)，例如，US-A5117013的實(shí)施例2中的時(shí)空產(chǎn)率僅是110公斤1,2-環(huán)氧丁烷/公斤銠★小時(shí)。
Neftekhimiya 33(1993)131敘述了在鎳、鈀和銅催化劑存在下乙烯基環(huán)氧乙烷的氫化，使用在硅藻土上的阮內(nèi)鎳或鎳作為催化劑，氫化作用主要是使環(huán)氧化物環(huán)斷裂，導(dǎo)致主要形成1-丁烯醇和正丁醇。環(huán)氧丁烷的收率是低的，例如，在用異丙醇、煙酸、吡啶和嗎啉預(yù)處理過(guò)的阮內(nèi)鎳催化劑存在下、在20℃/60巴氫壓條件下、在甲醇中氫化試驗(yàn)，得到在89％轉(zhuǎn)化率下的環(huán)氧丁烷的選擇性?xún)H為37％。與鎳催化劑相比，鈀催化劑確實(shí)得到了較高的環(huán)氧丁烷選擇性。例如，在沒(méi)有溶劑存在下、在15℃/60巴氫壓下，反應(yīng)13分鐘后，以轉(zhuǎn)化的乙烯基環(huán)氧乙烷計(jì)，鈀/活性炭催化劑產(chǎn)生了81％環(huán)氧丁烷，轉(zhuǎn)化率為61％。然而，因?yàn)橛谜麴s方法實(shí)際上不可能將乙烯基環(huán)氧乙烷和1,2-環(huán)氧丁烷分離，因此該方法不適合工業(yè)應(yīng)用。銅催化劑具有低的氫化活性，并導(dǎo)致氫化流出物在工業(yè)上不能樹(shù)脂化。
德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)P 4422046.4涉及用金屬鹽(Pd/BaSO4,Pd/ZrO2,Pd/TiO2,Pd/Re/載體)浸漬某些載體材料制備的鈀催化劑用于選擇氫化乙烯基環(huán)氧乙烷，生成1,2-環(huán)氧丁烷。盡管在該文獻(xiàn)中指出，環(huán)氧丁烷的選擇性高，但形成了相當(dāng)大量的丁醛副產(chǎn)物(4-20％)。
DE-A 4407486介紹了在催化劑存在下乙烯基環(huán)氧乙烷的氫化，該催化劑是通過(guò)將催化活性組分汽相淀積在金屬薄片或金屬絲網(wǎng)上而得到的。這些催化劑使得能夠高選擇性地轉(zhuǎn)化成所需的產(chǎn)物(1,2-環(huán)氧丁烷的收率75-90％)，但所用的載體是相當(dāng)昂貴的。
德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)19532645.8涉及在多相催化劑存在下催化氫化乙烯基環(huán)氧乙烷，該催化劑是通過(guò)將元素周期表的7-11族的組分氣相淀積在惰性非金屬載體上而得到的。
本發(fā)明的目的是提供從乙烯基環(huán)氧乙烷制備1,2-環(huán)氧丁烷的更經(jīng)濟(jì)的方法，用該方法可高收率地和選擇性地形成1,2-環(huán)氧丁烷，通過(guò)用簡(jiǎn)單的活性組分負(fù)載方法和使用少量的活性組分，尤其是使用便宜的載體材料，使所用的氫化催化劑是便宜的。
我們發(fā)現(xiàn)，該目的可通過(guò)使用在多相催化劑存在下催化氫化乙烯基環(huán)氧乙烷以制備1,2-環(huán)氧丁烷的方法達(dá)到，該方法包括使用這樣一種催化劑，該催化劑是將至少一種溶膠形式的7-11族金屬組分負(fù)載到多相載體上而制備的。
本發(fā)明方法使得在氫化過(guò)程中按照下列反應(yīng)式(1)能夠選擇性地加氫乙烯基環(huán)氧乙烷(I)的雙鍵
而不會(huì)使敏感的環(huán)氧化物環(huán)相當(dāng)大量地加氫斷裂，并且不會(huì)明顯地發(fā)生其他的次要反應(yīng)，例如，乙烯基環(huán)氧乙烷異構(gòu)化，例如生成巴豆醛，該巴豆醛隨后又氫化成巴豆醇和丁醇。當(dāng)使用銠催化劑時(shí)，與US-A 5077418和5117013所述的銠催化劑相比，可得到更高的生產(chǎn)能力率，以所用的貴金屬計(jì)。
本發(fā)明的催化劑是這樣制備的將溶膠形式的元素周期表的7-11族金屬組分、優(yōu)選Re,Ru,Co,Rh,Ir,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag,Au，特別是Re,Ru,Rh,Pd和Pt負(fù)載在惰性載體上。本發(fā)明的催化劑包括一種或多種上述金屬。
以催化劑計(jì)，本發(fā)明催化劑中的金屬含量?jī)?yōu)選為0.001-2％(重量)，有利的為0.005-0.5％(重量)，特別為0.005-0.1％(重量)，該催化劑是用預(yù)制的溶膠噴灑熱的載體或浸漬載體而制備的，該金屬溶膠是膠體物質(zhì)，可用已知方法制備，例如從金屬鹽制備，其中金屬以其氧化態(tài)大于零的形式存在。例如，可以使用金屬的氯化物、乙酸鹽或硝酸鹽的水溶液。然而，也可使用其他金屬鹽；對(duì)陰離子沒(méi)有限制。適合的還原劑包括有機(jī)化合物，如乙醇、甲醇、羧酸和其堿金屬鹽，和無(wú)機(jī)化合物，如N2H4或NaBH4。優(yōu)選肼和乙醇。溶膠中的金屬顆粒的大小取決于所用還原劑濃度和所用的金屬鹽?？梢酝ㄟ^(guò)加入有機(jī)聚合物如聚胺、聚乙烯基吡咯烷酮或聚丙烯酸酯，在這些情況下優(yōu)選聚乙烯基吡咯烷酮。然而，也可根據(jù)文獻(xiàn)中所述的其他方法制備溶膠，例如，Bnnemann等人(Angew.Chemie,103(1991)1334)敘述了用(C8H17)4N[BEtH3]還原金屬鹽來(lái)制備穩(wěn)定的金屬溶膠。
適用于本發(fā)明方法所用的催化劑惰性載體包括，例如玻璃、石英玻璃、陶瓷、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、硅鋁酸鹽、硼酸鹽、滑石、硅酸鎂、氧化硅、硅酸鹽、碳，如石墨，或它們的混合物的成形物。氧化鋁是優(yōu)選的。載體可以是多孔的或非多孔的。適合的成形物是條形物、片形物、車(chē)輪形物、星形物、塊形物、球形物、碎片形物、環(huán)形物或擠條，特別優(yōu)選的是球形物、片形物和條形物。
惰性載體一般具有的BET表面積為0-1000米2/克，優(yōu)選0.1-400米2/克。
可用公知方法將溶膠施于載體上，這些方法會(huì)影響活性組分的分布。為了在整個(gè)條形條截面上產(chǎn)生活性組分的薄外殼，將溶膠噴灑到間接加熱的載體上，可將載體放入可旋轉(zhuǎn)、可加熱的造粒容器中，并用熱吹風(fēng)機(jī)將其加熱至80-200℃。隨著容器旋轉(zhuǎn)，將溶膠噴灑到載體上，容器的旋轉(zhuǎn)確保了載體顆粒例如條形物或碎片充分混合。在與熱載體接觸時(shí)，溶膠中的液體蒸發(fā)出來(lái)，從而將活性組分留在了載體上。這種涂敷技術(shù)制備的催化劑中的活性組分是以薄層的形式負(fù)載到了載體上，薄層的厚度通常小于5微米。貴金屬附聚物的顆粒大小通常與在溶膠中的顆粒大小是相同的。然后在不超過(guò)150℃的溫度下干燥催化劑。
將活性組分負(fù)載在載體上的另一種方法包括，根據(jù)載體預(yù)先測(cè)定的水吸收容量，該吸收容量基本上相應(yīng)于其孔體積，用金屬溶膠浸漬載體，當(dāng)載體停止滴液后，在不超過(guò)150℃的溫度下干燥。令人意外的是，在這種方法制備的催化劑中活性組分同樣以非常薄的層存在。然而，當(dāng)使用大孔載體時(shí)，活性組分在這種情況下優(yōu)選以表面上可看到的大孔形式存在，當(dāng)溶膠噴灑時(shí)，活性組分基本均勻地分布在大孔中，并形成了大孔。溶膠浸漬和溶膠噴灑方法的主要優(yōu)點(diǎn)是，當(dāng)溶膠載于載體上之后，活性組分基本上已經(jīng)以還原態(tài)存在。這樣就不需要在高溫下還原活性組分，高溫通常會(huì)使活性組分燒結(jié)在一起，從而減小了催化表面積。
本發(fā)明方法包括，在通常為0-200℃，優(yōu)選10-130℃，特別是20-100℃，特別優(yōu)選25-60℃的溫度下、在通常為1-300巴，優(yōu)選1-100巴，特別優(yōu)選1-50巴的壓力下、在根據(jù)本發(fā)明所用的催化劑存在下、在反應(yīng)條件下為惰性的溶劑中，氫化乙烯基環(huán)氧乙烷或乙烯基環(huán)氧乙烷溶液。
本發(fā)明方法可在沒(méi)有溶劑存在下，或優(yōu)選在反應(yīng)條件下是惰性的溶劑存在下進(jìn)行。這些溶劑包括，例如醚，如四氫呋喃、二噁烷、甲基叔丁基醚、二正丁基醚、二甲氧基乙烷和二異丙基醚，醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇和叔丁醇、C2-C4二元醇，烴，如石油醚、苯、甲苯和二甲苯，和N-烷基內(nèi)酰胺，如N-甲基吡咯烷酮和N-辛基吡咯烷酮。
本發(fā)明方法可在氣相或液相中連續(xù)和間歇地進(jìn)行。連續(xù)方法可在例如管狀反應(yīng)器中有效地進(jìn)行，在管狀反應(yīng)器中，催化劑以固定床形式存在，反應(yīng)混合物可以以上流或下流方向通過(guò)催化劑床。在間歇方法中，催化劑可以以例如在攪拌反應(yīng)器中的懸浮形式、或優(yōu)選以固定床的形式，例如當(dāng)使用環(huán)形(loop)反應(yīng)器時(shí)。
可用常規(guī)方法，例如通過(guò)蒸餾法將反應(yīng)混合物分離成1,2-環(huán)氧丁烷。
例如，可用US-A4897498的方法、在銀催化劑存在下，通過(guò)部分氧化1,3-丁二烯來(lái)制備用作原料的乙烯基環(huán)氧乙烷。
1,2-環(huán)氧丁烷可用作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料添加劑和氯化烴的穩(wěn)定劑。
制備催化劑實(shí)施例1制備催化劑A(載在Al2O3上的Pb)將1.60克11％(重量)濃度的Pd(NO3)2溶液和5克聚乙烯基吡咯烷酮溶解于1.17升水中，以制備穩(wěn)定的Pb溶膠。加入25毫升0.8％(重量)濃度的N2H4溶液，并在室溫下攪拌混合物1/2小時(shí)，然后加熱回流4小時(shí)。冷卻得到含有0.15克Pd/升的鈀溶膠。用600毫升水稀釋400毫升這種溶膠至1升。將100克BET表面積為290米2/克的Al2O3載體放入加熱的造粒容器中，并用預(yù)先制備的稀釋溶膠噴灑。在120℃下干燥催化劑16小時(shí)。得到的催化劑含有0.05％(重量)鈀(以載體催化劑計(jì))。實(shí)施例2制備催化劑B(載在Al2O3上的Pb)重復(fù)實(shí)施例1，只是僅將267毫升未稀釋的溶膠稀釋至1000毫升。將100克BET表面積為244米2/克的Al2O3載體放入加熱的造粒容器中，并用預(yù)先制備的稀釋溶膠噴灑。在120℃下干燥催化劑16小時(shí)。得到的催化劑含有0.035％(重量)鈀(以載體催化劑計(jì))。實(shí)施例3制備催化劑C(載在Al2O3上的Pb)將9.09克11％(重量)濃度的Pd(NO3)2溶液和5克聚乙烯基吡咯烷酮溶解于990毫升乙醇和水的1∶1混合物中，以制備穩(wěn)定的Pb溶膠。在室溫下攪拌溶液1/2小時(shí)，然后加熱回流4小時(shí)。冷卻得到含有1克Pd/升的鈀溶膠。用980毫升水稀釋20毫升這種溶膠至1升。將100克BET表面積為244米2/克的Al2O3載體放入加熱的造粒容器中，并用預(yù)先制備的稀釋溶膠噴灑。在120℃下干燥催化劑16小時(shí)。得到的催化劑含有0.023％(重量)鈀(以載體催化劑計(jì))。實(shí)施例4制備催化劑D(載在Al2O3上的Pb)將1.60克11％(重量)濃度的Pd(NO3)2溶液和5克聚乙烯基吡咯烷酮溶解于1170毫升水中，以制備穩(wěn)定的Pb溶膠。加入25毫升0.8％(重量)濃度的N2H4溶液，在室溫下攪拌混合物1/2小時(shí)，然后加熱回流4小時(shí)。
冷卻得到含有0.15克Pd/升的鈀溶膠。用水稀釋33毫升這種溶膠至1升。將100克BET表面積為270米2/克的Al2O3載體放入加熱的造粒容器中，并用預(yù)先制備的稀釋溶膠噴灑。在120℃下干燥催化劑16小時(shí)。得到的催化劑含有0.005％(重量)鈀(以載體催化劑計(jì))。實(shí)施例5制備催化劑E(載在滑石上的Pb)將27.27克11％(重量)濃度的Pd(NO3)2溶液和5克聚乙烯基吡咯烷酮溶解于990毫升乙醇和水的1∶1混合物中，以制備穩(wěn)定的Pb溶膠。在室溫下攪拌溶液1/2小時(shí)，然后加熱回流4小時(shí)。冷卻得到含有3克Pd/升的鈀溶膠。將17毫升鈀溶膠以3次浸漬步驟(2次6毫升和一次5毫升)浸漬100克滑石載體(無(wú)內(nèi)表面積的滑石球)。在每次浸漬步驟之間間隔約1小時(shí)，進(jìn)行觀察，在此期間重復(fù)搖動(dòng)這些滑石球。在120℃下干燥催化劑16小時(shí)。得到的催化劑含有0.027％(重量)鈀(以載體催化劑計(jì))。實(shí)施例6制備催化劑F(載在SiO2上的Pb)將1.37克11％(重量)濃度的Pd(NO3)2溶液與2.25升水混合，并將該溶液與1.5克聚乙烯基吡咯烷酮混合。向該溶液加入750毫升乙醇，并將該溶液加熱回流4小時(shí)。冷卻得到穩(wěn)定的溶膠。將400毫升溶膠稀釋至1升，然后將稀釋的溶膠噴灑在加熱的造粒容器中的100克BET表面積為136米2/克的SiO2載體上，在120℃下干燥催化劑16小時(shí)。得到的催化劑的Pb含量為0.024％。實(shí)施例7制備催化劑G(載在Al2O3上的Re)將1.127克氯化錸(V)溶解于加有1.5克聚乙烯基吡咯烷酮的700毫升水中，該溶液與300毫升乙醇混合，并在加熱回流下攪拌4小時(shí)。冷卻后得到穩(wěn)定溶膠(0.6克/升)。用水將83毫升該溶膠稀釋至1升。將100克BET表面積為222米2/克的Al2O3載體放入加熱的造粒容器中，并用預(yù)先制備的稀釋溶膠噴灑，在120℃下干燥催化劑16小時(shí)。得到的催化劑含有0.05％(重量)錸(以載體催化劑計(jì))。實(shí)施例8制備催化劑H(載在Al2O3上的Ru)將1.68克氯化釕(Ⅲ)水合物溶解于加有5克聚乙烯基吡咯烷酮的700毫升水中，該溶液與300毫升乙醇混合，并在加熱回流下攪拌4小時(shí)。冷卻后得到穩(wěn)定溶膠(0.6克/升)。用水將83毫升該溶膠稀釋至1升。將100克實(shí)施例7所述的載體放入加熱的造粒容器中，并用預(yù)先制備的稀釋溶膠噴灑，在120℃下干燥催化劑16小時(shí)。根據(jù)分析，得到的催化劑含有0.05％(重量)釕(以載體催化劑計(jì))。實(shí)施例9制備催化劑I(載在Al2O3上的Rh)將1.73克氯化銠(Ⅲ)水合物溶解于加有1克聚乙烯基吡咯烷酮的700毫升水中，該溶液與300毫升乙醇混合，并在加熱回流下攪拌4小時(shí)。冷卻后得到穩(wěn)定溶膠(0.6克/升)。用水將83毫升該溶膠稀釋至1升。將100克實(shí)施例7所述的載體放入加熱的造粒容器中，并用預(yù)先制備的稀釋溶膠噴灑，在120℃下干燥催化劑16小時(shí)。得到的催化劑含有0.05％(重量)銠(以載體催化劑計(jì))。氫化實(shí)施例實(shí)施例10在一個(gè)50毫升高壓釜中、在25℃和40巴下，使用0.5克懸浮的催化劑A、用氫氣氫化在22.5克四氫呋喃中的2.5克乙烯基環(huán)氧乙烷溶液8小時(shí)。用氣相色譜法分析氫化流出物，在定量的乙烯基環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率下，得到90％(摩爾)1,2-環(huán)氧丁烷、1.0％(摩爾)正丁醛和1.7％(摩爾)正丁醇。實(shí)施例11-18在40巴下使用如實(shí)施例1所述的催化劑B-I氫化在22.5克四氫呋喃中的2.5克乙烯基環(huán)氧乙烷。下面的表列出了氫化條件、溫度、壓力和反應(yīng)時(shí)間和氫化流出物的氣相色譜分析結(jié)果。
表
VO=乙烯基環(huán)氧乙烷，BO=1,2-環(huán)氧丁烷，n-BA=正丁醛，n-BuOH=正丁醇，★時(shí)空產(chǎn)率550公斤BO/公斤Rh★h
權(quán)利要求
1．在多相催化劑上通過(guò)催化氫化乙烯基環(huán)氧乙烷以制備1,2-環(huán)氧丁烷的方法，該方法包括使用這樣一種催化劑，該催化劑是通過(guò)將溶膠形式的元素周期表7-11族中的至少一種金屬組分負(fù)載于惰性載體上而制備的。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所用的催化劑包括作為活性組分的鈀、鉑、銠、錸或釕。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所用的催化劑包括載在氧化鋁上的鈀。
4．根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中溶膠是通過(guò)在聚乙烯基吡咯烷酮存在下還原元素周期表7-10族的一種金屬的鹽而制備的。
5．根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中使用肼或乙醇作為還原劑。
全文摘要
在多相催化劑上通過(guò)催化氫化乙烯基環(huán)氧乙烷制備1,2－環(huán)氧丁烷的方法,該方法包括使用這樣一種催化劑,該催化劑是通過(guò)將溶膠形式的元素周期表7—11族中的至少一種金屬組分負(fù)載于惰性載體上而制備的。
文檔編號(hào)B01J23/44GK1209806SQ97191851
公開(kāi)日1999年3月3日 申請(qǐng)日期1997年1月22日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月26日
發(fā)明者C·希格瓦特, D·海耐克, K·夫利克 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司