一種高選擇性的催化合成環(huán)狀氫氟烯烴的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是一種利用環(huán)狀環(huán)狀氫氟烷烴和脫氟劑，在溶劑中升溫至150°c至300°C 下，在催化劑作用下，生成環(huán)狀環(huán)狀氫氟烯烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)狀氫氟烯烴是生產(chǎn)含氟精細(xì)化學(xué)品和高分子材料的基本原料，且環(huán)狀氫氟烯 烴具有重要的經(jīng)濟(jì)，環(huán)境和應(yīng)用價值。在2007年專利（US2007/0098646A1)介紹了環(huán)狀 氫氟烯烴替代氟氯化物作為火箭推進(jìn)器的復(fù)合物，以降低氟氯化物對臭氧層的破化。專利 (US8758641B2)和專利（US8188323B2)均介紹了環(huán)狀氫氟烯烴憑借其高能源利用率以及 良好的熱導(dǎo)效應(yīng)，作為復(fù)合物被利用于冰箱，空調(diào)等換熱系統(tǒng)里。專利（CN101356217A)和 專利（8558040B2)同時報道了環(huán)狀氫氟烯烴與多元醇或異氰酸酯混合作為發(fā)泡劑被應(yīng)用 于發(fā)泡行業(yè)。2013年專利（CN101573316B)公布了通過加入烷烴，氯烴，氯氟烴，氫氟烴 等分離氟化氫與環(huán)狀氫氟烯烴的分離方法。2010年專利（CN101680691A)公開了氟烯烴 作為工作流體作用于蒸汽壓縮熱傳遞系統(tǒng)中。專利（CN102089400A)2011年公布了吡啶 鑰等離子液體與環(huán)狀氫氟烯烴組合物可用于吸收循環(huán)體系中的吸收劑/工作流體對提供 冷卻或加熱作用。專利（EP2194569A1)在2010年公開了環(huán)狀氫氟烯烴作為刻蝕劑用于刻 蝕二氧化硅薄膜。專利（US7846355B2)在2010年公開了環(huán)狀氫氟烯烴利用其優(yōu)良的溶解 能力和環(huán)境友好性作為清洗劑應(yīng)用于清洗領(lǐng)域。在2012年，專利（US8287752B2)報道了 由于環(huán)狀氫氟烯烴環(huán)境友好性以及阻燃性被應(yīng)用于滅火領(lǐng)域。專利（US2010/0154419A1) 介紹了環(huán)狀氫氟烯烴作為一種工作流體在熱電循環(huán)系統(tǒng)中被應(yīng)用于吸收循環(huán)領(lǐng)域。專利 (US2013/0280178A1)公布了環(huán)狀氫氟烯烴作為一種壓縮氣體和改善蛋白纖維的藥物一起 形成噴霧混合物，應(yīng)用在日常生活中。
[0003] 此外，關(guān)于環(huán)狀氫氟烯烴的合成方法也有所報道。早在1966年非專利文獻(xiàn) (Tetrahedron，1966,vol，22,pp.433to439)報道了利用液相法，在四氫鋁鋰（LAH)和乙醚 溶劑中，利用氟氯烯烴和硼氫化鈉在低溫條件下，進(jìn)行氫氯交換制備環(huán)狀氫氟烯烴的方法， 但該方法工藝復(fù)雜，對設(shè)備要求苛刻，且后處理復(fù)雜。非專利文獻(xiàn)（RussianJournalof OrganicChemistry，2010,vol. 46,No. 9,ρρ· 1290-1295)在 2010 年介紹了氣相法制備環(huán)狀 氫氟烯烴的方法，在石英反應(yīng)器內(nèi)，利用Cr-Ni催化劑，氟氯烯烴和氫氣進(jìn)行氫氯交換，但 該種方法生成的副產(chǎn)物較多，且分離困難。在2012年專利（US8318991B2)公開了利用活性 組分為鈀的催化劑，通過環(huán)狀氟氯烯烴和氫氣在固定床反應(yīng)器中，高溫條件下，通過氫氯交 換進(jìn)行制備環(huán)狀氫氟烯烴的方法，但該方法針對制備環(huán)狀氫氟烯烴的選擇性較低（小于 70%)，且副產(chǎn)物較多，難分離。專利（US8558040B2)在2013年也報道了在強(qiáng)堿溶液中通過 環(huán)狀氫氟烷烴脫除氟化氫，制取環(huán)狀氫氟烯烴的方法，但該方法制備周期較長且選擇性較 低（50% -70% )，且易產(chǎn)生同分異構(gòu)體，提純困難。
[0004] 綜上所述，制備環(huán)狀氫氟烯烴的方法均存在一定問題，利用強(qiáng)堿對環(huán)狀氫氟烷烴 消除氟化氫，容易產(chǎn)生同分異構(gòu)體，提純困難，對設(shè)備要求苛刻。利用氣相法制備氫氟烴的 方法，選擇性較低，副產(chǎn)物較多。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了克服以上的已有技術(shù)缺陷，設(shè)計一種選擇性高；反應(yīng)效率高； 提純?nèi)菀浊夷軌驅(qū)崿F(xiàn)連續(xù)化，適合工業(yè)生產(chǎn)的制備環(huán)狀氫氟烯烴的方法。
[0006] -種合成環(huán)狀環(huán)狀氫氟烯烴的方法，以環(huán)狀氫氟烷烴為原料，以Lewis堿為溶劑， 于溫度150°C-300°C下反應(yīng)，脫去一分子氟化氫得到環(huán)狀氫氟單烯烴；
[0007] 所述環(huán)狀氫氟烷烴的結(jié)構(gòu)如式I，其中η為0-3,所述環(huán)狀環(huán)狀氫氟烯烴的結(jié)構(gòu)式 如式II;
[0008]
[0009] 所述Lewis堿為氮-氮二甲基甲酰胺，氮-氮二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，三乙胺， N，N-二異丙基乙胺中的一種或幾種。
[0010] 所述環(huán)狀氫氟烯烴與Lewis堿的摩爾比為1 :1_5。
[0011] 所述環(huán)狀氫氟烯烴與Lewis堿的摩爾比為1 :1_3。
[0012] 所述環(huán)狀氫氟烯烴與Lewis堿的摩爾比為1 :1_2。
[0013] 所述反應(yīng)溫度為150-170°C，反應(yīng)時間為20-40小時。
[0014] 所述反應(yīng)在精餾塔，鋼瓶或反應(yīng)爸中進(jìn)行。
[0015] 所述反應(yīng)在精餾塔中進(jìn)行，利用精餾塔實現(xiàn)連續(xù)反應(yīng)，塔頂采集環(huán)狀氫氟烯烴。
[0016] 所述精餾塔，鋼瓶或反應(yīng)釜的材質(zhì)為鎳合金、哈式合金、蒙乃爾合金、因康合金或 不銹鋼。
[0017] 本發(fā)明的原理：利用環(huán)狀氫氟烷烴和脫氟劑為原料，在催化劑的作用下，以Lewis 堿為溶劑，升溫150°C-30(TC，脫一分子氟化氫，得到環(huán)狀氫氟烯烴。Lewis堿在上述反應(yīng)中 既為脫氟劑，催化劑，同時又是溶劑，還同時中和反應(yīng)中生成的氟化氫分子。環(huán)狀氫氟烷烴 與催化劑的摩爾比為1 :〇. 1-0. 5,環(huán)狀氫氟烷烴與脫氟劑的摩爾比為1:1-2,環(huán)狀氫氟烷烴 與溶劑的摩爾比為1 :1-2。
[0018] 該反應(yīng)速率快，可在一套精餾裝置內(nèi)部完成，精餾塔釜裝填上述Lewis堿及環(huán)狀 氫氟烷烴，反應(yīng)與蒸餾同時發(fā)生，塔壓下降情況下塔釜補(bǔ)充原料即可連續(xù)反應(yīng)，其中原料包 括上述的催化劑的一種或幾種和環(huán)狀氫氟烷烴。該方法工藝簡單，生產(chǎn)成本低廉，選擇性 高，無副產(chǎn)物，可工業(yè)化生產(chǎn)，符合我國的十二五規(guī)劃方針以及長遠(yuǎn)的節(jié)能減排的指導(dǎo)方 針。
[0019] 本發(fā)明方法制備得到的環(huán)狀氫氟烯烴選擇性高；反應(yīng)效率高；提純?nèi)菀浊夷軌驅(qū)?現(xiàn)連續(xù)化，適合工業(yè)生產(chǎn)的制備環(huán)狀氫氟烯烴的方法。
【附圖說明】
[0020] 圖1為工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0021] 下面通過實施例和附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0022] 圖1為工藝流程圖。
[0023] 圖標(biāo)注釋：ZF為進(jìn)料濃度（7FA與Lewis堿摩爾比），XD為餾出液濃度，X8為塔釜液 濃度（7FA與Lewis堿摩爾比），LB為精餾塔液位高度，LD為氣液分離器液位高度，F(xiàn)為進(jìn)料 流量，V為精餾蒸汽流量，L為回流液體流量，D為餾出液流量，B為釜液流量。
[0024] 精餾塔為因康材質(zhì)，塔高4m，塔徑lm，填料選型為金屬拉西環(huán)。
[0025] 氣液分離器為不銹鋼材質(zhì)，塔高2m，塔徑lm。
[0026] 如圖1所示，連續(xù)精餾工藝流程為：
[0027] 1.打開進(jìn)料栗，將7FA與Lewis堿摩爾比為1比2的混合物料以F為20m3/h打入 精餾塔，當(dāng)精餾塔液位"到80cm時，打通精餾塔頂回流流程。
[0028] 2.打通精餾塔再沸器加熱流程，開啟蒸汽調(diào)節(jié)閥對精餾塔進(jìn)行升壓。通過調(diào)節(jié)