專(zhuān)利名稱(chēng)：在過(guò)氧化氫合成過(guò)程中蒽醌衍生物的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從醌類(lèi)化合物出發(fā)制備過(guò)氧化氫的方法，更具體地，涉及在該制備方法中所使用的工作溶液的處理新方法。
制備過(guò)氧化氫的現(xiàn)行方法是上述的蒽醌法。該方法通常使用取代的蒽醌化合物和蒽氫醌化合物的混合物，這些化合物有如2-乙基蒽醌(EAQ)、2-乙基-5,6,7,8-四氫蒽醌(THEAQ)、2-乙基蒽氫醌(EAHQ)、2-乙基-5,6,7,8-四氫蒽氫醌(THEAHQ)。這些化合物一般溶于極性溶劑和/或非極性溶劑的混合物，所有這些組分傳統(tǒng)地均被稱(chēng)作工作溶液。
該過(guò)氧化氫制備方法在于實(shí)施工作溶液相繼的還原和氧化循環(huán)。
因此，按照循環(huán)的第一步，實(shí)施工作溶液的催化加氫，這樣使蒽醌轉(zhuǎn)化為蒽氫醌。該加氫過(guò)程之后，在空氣、氧氣或含氧氣體混合物存在下進(jìn)行氧化。當(dāng)氧化時(shí)，蒽氫醌逆向反應(yīng)形成蒽醌同時(shí)生成過(guò)氧化氫。
通常在水存在下，萃取可獲得過(guò)氧化氫的水溶液，其可進(jìn)一步提純和濃縮。
與此同時(shí)，再生工作溶液以用于隨后的氧化/還原循環(huán)的場(chǎng)合。
在工作溶液還原和氧化的相繼步驟期間起始蒽醌化合物的一部分逐漸地轉(zhuǎn)化為能影響過(guò)氧化氫合成收率的降解產(chǎn)物。
因此，副反應(yīng)在加氫過(guò)程中尤其導(dǎo)致蒽酚酮(oxathrone)和蒽酮生成并且在氧化過(guò)程中尤其導(dǎo)致四氫蒽醌的環(huán)氧化物生成。這些化合物構(gòu)成副產(chǎn)物，其在積累時(shí)造成工作溶液的密度和粘度升高并且招致加氫催化劑失活。
另一方面，在還原反應(yīng)過(guò)程中，起始蒽醌化合物轉(zhuǎn)化為四氫蒽醌類(lèi)，其引起氧化比率低，因此造成收率損失。
因此，不建議使用含蒽醌降解產(chǎn)物比例高的工作溶液。
為了解決此問(wèn)題，在專(zhuān)利US2,739,875中提出處理以蒽醌化合物為主要成分并含有其降解產(chǎn)物的工作溶液以再生并且再使用它們于過(guò)氧化氫合成過(guò)程中。按照此文獻(xiàn)，工作溶液與活性氧化鋁或氧化鎂在加熱條件下相接觸。氧化鋁具有使蒽醌降解產(chǎn)物反向形成蒽醌的作用，尤其是使四氫蒽醌反向成蒽醌并且使四氫蒽醌的環(huán)氧化物反向形成四氫蒽醌，而后再反向成蒽醌。
專(zhuān)利FR1468707通過(guò)建議使用摻有堿性物質(zhì)的氧化鋁對(duì)工作溶液的再生方法提出了改進(jìn)方案。
本發(fā)明的目的是進(jìn)一步改進(jìn)氧化鋁再生蒽醌降解產(chǎn)物的能力并且保證上述氧化鋁在多次再生循環(huán)之后仍具備活性。
為此，本發(fā)明涉及過(guò)氧化氫生產(chǎn)用工作溶液的再生方法，上述工作溶液至少含有一種蒽醌衍生物和至少含有一種該衍生物的降解產(chǎn)物，該產(chǎn)物來(lái)自工作溶液相繼進(jìn)行的還原和氧化過(guò)程，在該方法中使工作溶液與氧化鋁相接觸，上述氧化鋁來(lái)自滴狀凝固成形或擠出成形。
因此，本發(fā)明原理在于其成形方式特殊的氧化鋁的制備方法。這樣，本發(fā)明再生方法使用的氧化鋁可獲得如下的幾種形狀。
按照第一種方式，所使用的氧化鋁可以是來(lái)自滴狀(或″油滴″)凝固成形的氧化鋁小球。例如采用按照專(zhuān)利EP-B-015801或EP-B-097539教導(dǎo)的方法可制備此類(lèi)型小球。具體地說(shuō)實(shí)施孔隙率的控制可按照在專(zhuān)利EP-B-097539中描述的方法采用氧化鋁水懸浮液或分散液滴狀凝固成形或呈現(xiàn)由有機(jī)相、水相和表面活性劑或乳化劑構(gòu)成乳液形式的鋁堿式鹽溶液的滴狀凝固成形。上述的有機(jī)相具體地說(shuō)可是烴類(lèi)，表面活性劑或乳化劑例如是Galoryl EM10。
用于本發(fā)明方法中的氧化鋁小球不應(yīng)來(lái)自氧化鋁經(jīng)轉(zhuǎn)動(dòng)工藝而成形的方法。轉(zhuǎn)動(dòng)工藝所用的設(shè)備中顆粒產(chǎn)品本身之間經(jīng)接觸及轉(zhuǎn)動(dòng)而聚集成形。作為該類(lèi)型設(shè)備可例舉轉(zhuǎn)動(dòng)造粒機(jī)(糖衣機(jī))、轉(zhuǎn)鼓。
按照本發(fā)明第二種方式，同樣涉及到氧化鋁的擠出物。該擠出物一般經(jīng)以氧化鋁為主要成分的材料捏和而后擠出而獲得，上述材料可來(lái)自三水鋁石(礦)快速脫水或勃姆石氧化鋁或假勃姆石氧化鋁的沉淀，并且最后經(jīng)焙燒。在捏和過(guò)程中，氧化鋁可與如泡沫劑等添加劑混合。作為舉例，擠出物可按照在專(zhuān)利US3,856,708中描述的制備方法制備。
一般地說(shuō)，優(yōu)選使用氧化鋁擠出物而不是來(lái)自滴狀凝固成形的小球。
優(yōu)選地，本發(fā)明方法使用的氧化鋁具有總孔體積(VPT)至少為0.25毫升/克，優(yōu)選至少為0.40毫升/克。
用如下方法測(cè)定總孔體積(VPT)。測(cè)定顆粒密度值和絕對(duì)密度值，分別采用汞比重法和氦比重法測(cè)定顆粒密度Dg和絕對(duì)密度Da。用下式給出VPT1Dg-1Da]]>一般地說(shuō)，使用粒度至多為5毫米的氧化鋁，優(yōu)選至多為3.5毫米，更有利地至多為2.4毫米。該粒度對(duì)應(yīng)于在滴狀凝固成形場(chǎng)合中小球的直徑并且對(duì)應(yīng)于在擠出物場(chǎng)合中它們橫斷面的直徑。
優(yōu)選地，氧化鋁比表面至少為10米2/克，優(yōu)選至少為50米2/克。
該比表面是用BET法測(cè)定的表面積。
用BET法測(cè)定的表面積，即用氮?dú)馕椒y(cè)定的比表面積，該法根據(jù)由在[“美國(guó)協(xié)會(huì)雜志”，60卷，309頁(yè)(1938)]期刊中所描述的BRUNAUER-EMMET-TELLER方法制定的標(biāo)準(zhǔn)ASTMD3663-78。
優(yōu)選地，本發(fā)明方法使用至少含有選自堿金屬、稀土元素和堿土金屬的一種元素的化合物的氧化鋁。
該化合物可以是氧化物、氫氧化物、鹽或它們的混合物。作為例子，還可列舉氫氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、鹵化物、乙酸鹽、甲酸鹽、碳酸鹽和各種羧酸鹽。
優(yōu)選使用從鈉、鉀、鈣和鑭中選擇的元素。
堿金屬、稀土元素和/或堿土金屬的比率一般至少是每100克氧化鋁15毫摩爾，優(yōu)選至少30毫摩爾，甚至更優(yōu)選在30和400毫摩爾之間，有利地在30和160毫摩爾之間。
采用本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員已知的所有方法使該化合物沉淀在氧化鋁上或在氧化鋁中。例如，在這些材料的成型過(guò)程中，通過(guò)用堿金屬、稀土元素或堿土金屬或者這些元素的前體浸漬已準(zhǔn)備好的氧化鋁，或者通過(guò)堿金屬、稀土元素或堿土金屬或者這些元素的前體與氧化鋁相混合來(lái)完成該沉淀過(guò)程。采用氧化鋁與堿金屬、稀土元素或堿土金屬或者它們的前體共沉淀方法這些元素同樣也可加入到氧化鋁中。
在采用浸漬沉淀的場(chǎng)合，借助公知方法，使氧化鋁與含有至少一種呈氧化物或鹽的形式或者它們的前體之一種的堿金屬、稀土元素或堿土金屬溶液、溶膠或凝膠相接觸完成。
一般實(shí)施操作采用將氧化鋁浸漬于預(yù)定體積的至少一種堿金屬、稀土元素或堿土金屬的前體溶液。這些元素之一的前體溶液是指元素的一種鹽或化合物的溶液，或者至少是堿金屬、稀土元素或堿土金屬中的一種元素的鹽或化合物的溶液，這些鹽和化合物是可熱分解的。
依據(jù)有待沉淀在氧化鋁上的元素量而選擇溶液的鹽濃度。
按照優(yōu)選方式，采用干浸漬法沉淀這些元素，即嚴(yán)格地在不過(guò)量情況下采用上述浸漬所需溶液體積進(jìn)行浸漬。
氧化鋁而后進(jìn)行干燥操作和視具體情況而定的焙燒操作。例如，氧化鋁在150和1000℃之間，優(yōu)選在300和800℃之間進(jìn)行焙燒。
當(dāng)在成形期間實(shí)施元素沉淀時(shí)，這些元素或它們的前體在氧化鋁成形之前與其混合。
當(dāng)蒽醌衍生物的降解產(chǎn)物是四氫蒽醌、蒽酮或四氫蒽醌的環(huán)氧化物時(shí)本發(fā)明再生方法特別地適合。
按照本發(fā)明方法，待再生工作溶液與氧化鋁在約40和160℃之間相接觸。該再生可連續(xù)地實(shí)施以致該步驟能成為合成的連續(xù)過(guò)程的整體中不可缺少的部分，例如再生還原/氧化每一次循環(huán)的工作溶液的一部分，然后再將其加入到下一次循環(huán)中。
上述之外其它化合物也能用于過(guò)氧化氫合成，具體地說(shuō)是-2-叔丁基蒽醌，2-仲戊基蒽醌和它們對(duì)應(yīng)的5,6,7,8-四氫蒽醌類(lèi)，-2-烷基-1,2,3,4-四氫蒽醌類(lèi)，-1-烷基-1,2,3,4-四氫蒽醌類(lèi)，-1-烷基-5,6,7,8-四氫蒽醌類(lèi)，-1-鏈烯基-5,6,7,8-四氫蒽醌類(lèi)，-2-甲基-6-戊基蒽醌，-2-甲基-7-戊基蒽醌，-2-叔戊基四氫蒽醌，-2-仲異戊基四氫蒽醌。
如下諸實(shí)施例闡明本發(fā)明而不對(duì)其保護(hù)范圍進(jìn)行限定。
實(shí)施例在氮?dú)饬飨掠?00℃歷時(shí)3小時(shí)預(yù)處理測(cè)試的氧化鋁試樣為了排除所有痕量水分便于保存和在相同條件下能夠比較它們的效能。
因此，將4克經(jīng)預(yù)處理的氧化鋁加入25克到含1.2％(重量)四氫乙基蒽醌的環(huán)氧化物的己氫化68％(體積)的工作溶液中并且保持于72℃。在攪拌3小時(shí)后，用色譜法實(shí)施溶液的分析并計(jì)算環(huán)氧化物的轉(zhuǎn)化率。
結(jié)果和其它數(shù)據(jù)集中列于下表中。
TT*轉(zhuǎn)動(dòng)工藝成形ME*捏和/擠出成形CG*滴狀凝固成形
權(quán)利要求
1．過(guò)氧化氫生產(chǎn)用工作溶液的再生方法，上述工作溶液含有至少一種蒽醌衍生物和至少一種該衍生物的降解產(chǎn)物，該產(chǎn)物來(lái)自工作溶液相繼還原和氧化，在該方法中使工作溶液與氧化鋁相接觸，其特征在于上述氧化鋁來(lái)自滴狀凝固成形或擠出成形。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于氧化鋁的總孔體積至少為0.25毫升/克，優(yōu)選至少為0.40毫升/克。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于氧化鋁的粒度至多為5毫米，優(yōu)選至多為3.5毫米。
4．根據(jù)在先權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于氧化鋁的比表面至少為10米2/克，優(yōu)選至少為50米2/克。
5．根據(jù)在先權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于氧化鋁含有至少一種選自堿金屬、稀土元素和堿土金屬中的一種元素的化合物。
6．根據(jù)在先權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于堿金屬、稀土元素和/或堿土金屬的比率至少是每100克氧化鋁15毫摩爾，優(yōu)選至少30毫摩爾，甚至更優(yōu)選在30和400毫摩爾之間，有利地在30和160毫摩爾之間。
7．根據(jù)在先權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其特征在于蒽醌衍生物的降解產(chǎn)物是四氫蒽醌、蒽酮或四氫蒽醌的環(huán)氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及過(guò)氧化氫生產(chǎn)用工作溶液的再生方法,其中使工作溶液與氧化鋁相接觸,上述氧化鋁來(lái)自滴狀凝固成形或擠出成形。
文檔編號(hào)B01J21/00GK1234011SQ9719906
公開(kāi)日1999年11月3日 申請(qǐng)日期1997年10月24日 優(yōu)先權(quán)日1996年10月25日
發(fā)明者J－L·勒洛爾, C·奈德咨, B·泰克西爾 申請(qǐng)人:普豪嗄達(dá)利茲股份有限公司