專利名稱：多孔無機復合材料以及使用其分離金屬元素的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型多孔無機復合材料，含有一種多孔無機顆粒材料和一種無機物，并涉及一種生產(chǎn)該無機復合材料的方法以及用這種多孔無機復合材料分離金屬元素的方法。
離子交換樹脂、螯合樹脂、無機離子交換劑等廣泛用于吸附色譜、離子交換色譜、分配色譜等的分離步驟或吸附步驟中。
但是，離子交換樹脂和螯合樹脂在物理強度、顆粒尺寸穩(wěn)定性等方面不能令人滿意，無機交換劑在顆粒形狀、可利用的吸附容量等方面也不能令人滿意。因此，對使用這些樹脂或交換劑的填充柱在高度、顆粒堆積密度、運行壓力等方面存在嚴格的限制。
另一方面，對于離子交換樹脂和螯合樹脂，為了利用無機結構的物理強度，通過在非多孔的或多孔的無機材料的外表面或多孔無機材料的孔隙內(nèi)表面涂敷離子交換樹脂或者通過還原把離子交換樹脂結合到所述表面上，已經(jīng)提供了克服上述問題的復合材料。這些復合材料的實例包括在JP-B-52(’77)-48518公開的使用涂層的復合材料和在JP-A-52-146298中公開的反應結合的復合材料。但是，這些復合材料仍然有一些不便，即與復合材料的體積相比，樹脂涂層的體積非常小，因此不能令人滿意地提供較大的吸附和分離容量。為了克服這樣的缺點，JP-A-62-83037提出了一種其中的孔隙內(nèi)表面部分或完全被樹脂占據(jù)的無機多孔顆粒材料的復合材料，該復合材料在無機多孔顆粒材料的外部與被樹脂占據(jù)的孔隙內(nèi)部之間有連通的空間。
但是，對于無機離子交換劑，目前的習慣作法是對交換劑進行破碎或造粒，并直接把破碎的或造粒的顆粒填充到柱中而不使用載體。在大多數(shù)情況下，這樣的無機交換劑的顆粒具有不確定形狀并具有較寬的尺寸分布，并且由于其細顆粒狀態(tài)，也是不方便的，因為顆粒在使用過程中碎裂并導致工作壓力增大或者難以向柱內(nèi)進行填充。此外，在無機離子交換劑的總體積中，只利用了靠近表面的部分進行吸附，因此，無機離子交換劑還存在相對于所用的無機離子交換劑的體積來說，吸附容量小的缺點。
目前認為鋰是重要的電池材料，約一半的證明儲量存在于海水中。為了高效率地生產(chǎn)鋰，必須高效率地把鋰從其他金屬元素中分離出來。迄今為止，上述的無機離子交換劑的破碎顆粒已用于分離，但是，仍然存在離子交換劑的利用率低等問題。長期以來一直希望有高效率的分離材料。
最近，已經(jīng)報導了一種鋰回收劑(JP-B-6(‘94)-26662)，含有一種耐熱耐酸無機多孔材料，如盤狀堇青石陶瓷等，和一種從含有鋰和一種金屬元素的復合氧化物中用氫取代鋰轉(zhuǎn)變而來的金屬氧化物，其中所說的金屬元素選自由錳、銻、鈦等，其中，所說的金屬氧化物負載在作為載體的無機多孔材料上。在該金屬氧化物中，銻酸與鋰形成復合氧化物，并保持為斜方晶系。在該復合氧化物中，通過使用酸用氫取代鋰，形成了對鋰的吸附能力。公開了(J.CeramicSoci.Japan,100,767,1992)使用市售的二氧化硅凝膠或多孔玻璃的載有λ-MnO2的多孔陶瓷復合材料。
對于用作色譜載體、催化劑載體等的無機多孔材料，到目前為止認為如果其微孔是(在本發(fā)明中，術語“微孔”是指孔隙尺寸不小于1,000的孔隙)均勻的是有利的，并且希望材料具有更高的孔隙率。對于上述用途的無機多孔材料，在由破碎型的顆?；蜃冃涡偷念w粒組成時，在加工過程中顆粒邊緣發(fā)生碎裂，產(chǎn)生的細粉容易引起堵塞或增大壓力降，或者使填充狀態(tài)不穩(wěn)定。因此球形顆粒是更有利的。
作為無機多孔顆粒材料，已經(jīng)使用二氧化硅凝膠或多孔玻璃作為上述載有λ-MnO2的多孔陶瓷復合材料的載體。二氧化硅凝膠通常可以通過硅酸鈉與硫酸或鹽酸反應形成二氧化硅水凝膠，然后水洗并干燥來制得，如果有必要，可以煅燒。所制得的二氧化硅凝膠具有球形的形狀，但是具有較寬的孔隙尺寸分布或者孔隙尺寸小至幾百，而且在表面上有一個二氧化硅外殼，它成為物料與顆粒內(nèi)部交換的障礙。此外，其骨架形狀是幾個細二氧化硅顆粒(顆粒狀態(tài))的團聚結構，導致了較低的強度。其二氧化硅含量約為98w％。例如，在JP-A-58-104017和JP-A-7-5817中提出了制備二氧化硅凝膠的方法。
通過熔融特定組成的硼硅酸鹽玻璃，然后成形并在預定溫度范圍內(nèi)熱處理進行分相，隨后進行酸處理，水洗除去溶解相并干燥可以制備多孔玻璃。這樣制得的多孔玻璃具有纏繞的柱狀結構(柱狀狀態(tài))的骨架，典型的是含有96％的硅酸酐，作為其他組分的硼酸酐和氧化鈉，因此限制了其對酸等的耐化學藥品腐蝕性，其孔隙率通常非常低。此外，由于多孔玻璃在高溫下融化，因此需要破碎來獲得粉末，從而產(chǎn)生破碎型顆粒。例如，在US-A-2,106,744(1934)和US-A-4,657,875(1987)中公開了制備多孔玻璃的方法。
本發(fā)明的目的是提供一種多孔無機復合材料，具有優(yōu)異效率的高離子交換能力，催化活性和儲氫能力，并實際具有優(yōu)異的可操作性和機械強度。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種高分離效率的(金屬元素的)分離方法。
本發(fā)明的又一個目的是提供一種特別適合于鋰元素的分離和提純的多孔無機復合材料，和一種用該多孔無機復合材料分離鋰元素的方法。
作為解決上述問題的廣泛研究的結果，本發(fā)明人提出了本發(fā)明。
即，本發(fā)明包括如下內(nèi)容(1)一種多孔無機復合材料，含有一種多孔無機顆粒材料，平均顆粒尺寸為1μm～1mm，孔隙率為0.20～0.90，平均孔隙尺寸為10～5,000nm，和一種該顆粒材料上攜帶的無機物。
(2)一種多孔無機復合材料，包括一種多孔無機顆粒材料，具有纏繞的柱狀結構的骨架，平均顆粒尺寸為1μm～1mm，孔隙率為0.60～0.90，平均孔隙尺寸為500～2,000nm，和一種在該顆粒材料上攜帶的無機物。
(3)一種在前面的(1)或(2)中描述的多孔無機復合材料，其中，所說的無機物是一種金屬氧化物。
(4)一種在前面的(3)中所述的多孔無機復合材料，其中，所說的金屬氧化物是氧化銻。
(5)一種在前面的(3)中所述的多孔無機復合材料，其中，所說的金屬氧化物是氧化錳。
(6)一種分離金屬元素的方法，包括使一種含有多種金屬元素的溶液與固體吸附劑接觸，從而把一種元素以外的其它金屬元素的至少一部分吸附在該固體吸附劑上，把所述一種金屬元素以外的其它金屬元素的至少一部分與溶液分離，其中，使用前面的(1)～(4)中的任一個中所述的多孔無機復合材料作為固體吸附劑。
(7)一種分離金屬元素的方法，包括使含有一種金屬元素的溶液與一種固體吸附劑接觸，從而把該金屬元素吸附在固體吸附劑上，并從溶液中分離該金屬元素，其中，使用前面的(1)～(3)和(5)中的任一個中所述的多孔無機復合材料作為固體吸附劑。
(8)一種在前面的(6)或(7)中所述的分離金屬元素的方法，其中，所說的金屬元素是鋰。


圖1是表示用于本發(fā)明的多孔顆粒材料制備的設備的一個實施例的總體圖。
圖2是在用于本發(fā)明的多孔無機顆粒材料制備的設備的實施例中顆粒形成部分的放大圖。
圖3是表示在本發(fā)明的實施例2(符號■)和對比實施例2(符號●)的壓力變化試驗中的測量結果的曲線圖。
圖4是表示具有纏繞柱狀結構的多孔無機顆粒材料的骨架的顯微照片。
圖5是表示具有顆粒結構的多孔無機顆粒材料的骨架的顯微照片。
通過提供一種帶有一種無機物的特定的多孔無機顆粒材料并通過某種方法把該無機物基本固定在作為載體的多孔無機顆粒材料的孔隙表面上，制備本發(fā)明的多孔無機復合材料，從而可以克服傳統(tǒng)的功能無機物，如無機離子交換劑、無機催化劑、儲氫合金等的缺點。
在本發(fā)明的多孔無機復合材料中作為載體的多孔無機顆粒材料的平均顆粒尺寸為1μm～1mm，優(yōu)選的是20～500μm?？梢愿菀椎靥幚砥骄w粒尺寸為1μm或更大的多孔無機顆粒材料，并且在用于填充柱時，可以降低在柱前后的壓力損失。當平均顆粒尺寸不大于1mm時，可以使得在多孔無機復合材料的孔隙中擴散所需時間縮短，并保持令人滿意的無機物的功能，例如，離子交換功能、催化功能和儲氫功能。
從機械強度和吸附效率兩方面來看，多孔無機顆粒材料的孔隙率α(多孔無機顆粒材料的孔隙體積與總體積的比值)為0.20≤α≤0.90，優(yōu)選的是0.6≤α≤0.90，更優(yōu)選的是0.65≤α≤0.90。孔隙率越高，可以承載更多的無機物，產(chǎn)生更高的無機復合材料容量，例如，更高的吸附容量、更高的催化活性中心比例、更高的吸留容量等。
對分別具有(ⅰ)0.50的孔隙率和(ⅱ)0.80的孔隙率的在多孔無機二氧化硅顆粒材料上載有二氧化錳產(chǎn)生的兩種無機復合材料進行了相互之間的定量比較，假定獲得每ml無機復合材料0.25ml的孔隙體積。在情況(ⅰ)中，二氧化硅體積將為0.50ml，二氧化錳體積為0.25ml，孔隙體積為0.25ml，單位體積和重量的無機復合材料中的二氧化錳的量分別為1.25g/ml和0.53g/g(以二氧化硅的比重為2.2，二氧化錳的比重為5.0為基準，在情況(ⅱ)中的計算與該標準相同)。另一方面，在情況(ⅱ)中，二氧化硅的量達到0.20ml，氧化錳達到0.55ml，孔隙體積達到0.25ml，單位體積和重量的無機復合材料中的二氧化錳的量將分別為2.75g/ml和0.86g/g?？梢钥闯觯?ⅱ)的孔隙率僅為(ⅰ)的孔隙率的1.6倍，但是單位體積的(ⅱ)的無機復合材料中的二氧化錳的量是(ⅰ)的2.2倍。為了保證在多孔無機顆粒材料中的物質(zhì)擴散速率，優(yōu)選采用機械強度允許的盡可能高的孔隙率。
多孔無機顆粒材料的平均孔隙尺寸為10～2,000nm，優(yōu)選的是500～2,000nm，更優(yōu)選的是800～2,000nm。只要平均孔隙尺寸不小于10nm，就可以容易地獲得使反應物向在多孔無機顆粒材料的孔隙中存在的無機物擴散的路徑。產(chǎn)生良好吸附和脫附效率，獲得在短時間內(nèi)令人滿意的分離。如果平均孔隙尺寸不大于2,000nm，就可以保持多孔無機顆粒材料的令人滿意的機械強度。
用作本發(fā)明的載體的多孔無機顆粒材料包括，例如，眾所周知的多孔陶瓷顆粒材料，尤其是二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯及其至少兩種的混合物的多孔無機顆粒材料，其中，由于容易制備成基本為球形形狀、較窄的顆粒尺寸分布和二氧化硅的高耐酸性，二氧化硅顆粒材料是優(yōu)選的。
一般來說，多孔顆粒材料的骨架結構包括纏繞的柱狀結構和顆粒結構。
用作本發(fā)明的載體的多孔無機顆粒材料優(yōu)選的是具有纏繞的柱狀結構的骨架。
普通的多孔二氧化硅顆粒材料的骨架結構是顆粒結構，但是通過使多孔無機顆粒材料具有纏繞的柱狀結構，所得的多孔無機顆粒材料即使具有高孔隙率，也具有實用上令人滿意的強度。纏繞的柱狀結構是一種三維伸展的具有基本相同直徑的柱狀二氧化硅的結構，如圖4所示。這樣的結構沒有或很少有應力集中以及特定位置上的薄弱部分，因此似乎可以表現(xiàn)出二氧化硅固有的強度。
另一方面，在顆粒結構中，細的二氧化硅顆粒通過相互接觸形成三維結構，并保持顆粒形狀，因此，細二氧化硅顆粒的相互接觸部分的尺寸小于細二氧化硅顆粒本身的尺寸。因此，例如由于壓力產(chǎn)生的力作用下，在細二氧化硅顆粒的最弱的接觸部分上應力集中，從而降低總的強度。例如，圖5表示了典型的顆粒結構。
在使用微壓縮試驗機MCTM-500型(購自Shimadzu Corp.,Japan)施加壓縮載荷實際測量破壞多孔二氧化硅顆粒材料的一個顆粒的力時，孔隙率為0.68的二氧化硅凝膠MB5000(購自Fuji-SiliciaChemical Co.,Japan，作為顆粒結構的一個實例)的壓縮破壞強度為91kg/cm2，而本發(fā)明中使用的纏繞柱狀結構的多孔二氧化硅材料的壓縮破壞強度在孔隙率為0.74時為128kg/cm2。從實驗中明顯看出顆粒結構的普通二氧化硅凝膠的強度低于纏繞柱狀結構的多孔二氧化硅材料的強度。
例如，由于在材料用作吸附劑時，容易吸附的物質(zhì)進入顆粒中更容易，所以，具有象其內(nèi)部孔隙一樣的開口狀態(tài)的表面孔隙并且不含帶外殼的低開口狀態(tài)的孔隙的多孔二氧化硅顆粒材料是優(yōu)選的。不特別限定多孔無機顆粒材料的形狀，但是球形的或接近球形的形狀是優(yōu)選的。
多孔無機顆粒材料的二氧化硅含量優(yōu)選的是不小于99wt％，從而可以表現(xiàn)出非常明顯的耐化學腐蝕性。具有這樣的二氧化硅含量的多孔無機顆粒材料表現(xiàn)出顯著的耐中性或酸性溶液腐蝕的性能，尤其是接觸的溶液是水溶液時。
用這樣的多孔無機顆粒材料，單位體積的顆粒材料中的無機物的量可以增大，同時可以使設備更小巧。此外，可以使其中含無機物的多孔無機顆粒材料的空間比(孔隙比)更高，因此，例如在把含無機物的多孔無機顆粒材料填充到柱中時，可以保持柱壓較低。另外，在使用無機物作為離子交換劑時，可以增大對用于吸附和脫附的物質(zhì)變化和洗出液的濃度的變化的抵抗力，即機械強度，從而防止顆粒在填充到大型柱中時破碎或碎裂成較細的顆粒，保證重復分離過程中的穩(wěn)定操作。
下面給出生產(chǎn)纏繞柱狀結構的多孔無機顆粒材料的方法的一個實施例，必須理解生產(chǎn)這樣的多孔無機顆粒材料的方法并不局限于此。
首先，通過噴霧干燥器或振動造粒機等設備把水玻璃或二氧化硅溶膠成形成球形或接近球形。通過向作為原料的水玻璃或二氧化硅溶膠中添加無機鹽，如氯化鈉、鉬酸鹽和磷酸鈉，可以在顆粒中形成孔隙，通過加熱到500℃或更高的溫度，煅燒作為中間產(chǎn)物的含有無機鹽的二氧化硅顆粒，然后除去鹽分，在合適選擇的條件下，可以獲得具有要求孔隙尺寸和要求的窄孔隙尺寸分布的多孔二氧化硅材料。具體地，在JP-B-(‘91)-39730或JP-B-6(’94)-15427中公開了這些方法。
特別地，在上述方法中，通過制備一種組成為鹽與二氧化硅的體積比為2/1(孔隙率為0.60)～12/1(孔隙率為0.90)的水溶液，優(yōu)選的是使用鉬酸銨和磷酸二氫鈉(Na/Mo的摩爾比為6/4～0.5/9.5)作為無機鹽，把該水溶液造粒，然后在675℃煅燒1小時(平均孔隙尺寸500nm)～750℃煅燒4小時(平均孔隙尺寸2,000nm)，可以制備平均顆粒尺寸1nm-1mm，孔隙率為0.60-0.90和平均孔隙尺寸為500-2,000nm的具有纏繞柱狀結構骨架的多孔無機顆粒材料。
在本發(fā)明中的多孔無機顆粒材料中含有的無機物不局限于其化學特性的方面，例如組成和分子結構，可以選自金屬、合金、金屬氧化物、金屬鹽等無機物。用作無機離子交換劑的無機物包括例如，沸石為代表的鋁硅酸鹽；氧化鈹、氧化鎵、氧化銦、氧化鐵、氧化錳、氧化鑭、氧化鉍、氧化鈦、氧化錫、氧化鈰、氧化釷、氧化銻、堿金屬取代的銻、氧化鈮、氧化鉭、鎢酸、鉬酸、磷酸氫鋯化合物等為代表的氧化物、氫氧化物和水合氧化物；以磷酸鋯、磷酸鈦和羥基磷灰石為代表的酸性鹽；以水滑石(hydrotalcites)為代表的堿性鹽和復合氫氧化物；以磷鉬酸鈉、磷鎢酸鈉等為代表的雜多酸；以六氰鋅等為代表的六氰金屬鹽；等等。用作無機催化劑的無機物包括金、銀和銅的貴金屬系列，鉑、鈀、鎳等的鉑族系列，鈦、錳、砷、銻、鈰等的氧化物和氫氧化物，等等。用作儲氫合金的無機物包括鈮和釩的金屬系列，F(xiàn)eTi、MgNi、LaNi5等的合金系列，等等。
在本發(fā)明的用于分離作為金屬元素的Li離子的多孔無機復合材料中，用一種無機離子交換劑作為包含在多孔無機顆粒材料中的無機物。下面將詳細描述本發(fā)明，參照使用無機離子交換劑作為無機物的情況。
在多孔無機復合材料中包含的用于分離Li離子的無機離子交換劑不局限于其化學特性，如其組成和分子結構，可以選自各種無機離子交換劑。例如，具有高Li離子選擇吸附能力的離子交換劑包括以下列通式為代表的金屬化合物HxA1-xM2(其中，0＜x＜1,H是氫原子，A是選自由Li、Na和K組成的組中的至少一種元素，M是選自由Zr、Ti和Sn組成的組中的至少一種元素)；Li2TiO3的酸處理產(chǎn)物；LiMn2O6、Li2MnO3等鋰-錳氧化物的酸處理產(chǎn)物；如Mg2MnO4或MgMn2O4等混合氧化物的酸處理產(chǎn)物；含有鋰、錳和至少一種鐵族元素的復合物的酸處理產(chǎn)物；由下列通式之一表示的鋰-鈦或銻復合氧化物的酸處理產(chǎn)物Li2-xHxTiO3(0＜x＜2)Li1-xHxSbO3(0＜x＜1)；氫氧化鋁、水合氫氧化錫、銻酸錫、磷酸鉍和鈦酸的熱處理產(chǎn)物；由下列通式表示的金屬化合物HxA1-xM2(PO4)2(其中，x是小于1的正數(shù)，A是選自由Li、Na和K組成的組中的至少一種元素，M是選自由Zr、Ti和Sn組成的組中的至少一種元素)；單斜銻酸、含有至少一種堿金屬的單斜銻酸等。
另一方面，可以通過選擇性吸附除去與Li離子共存的其它金屬離子達到Li分離，其中，使用含對其它共存的金屬離子具有高選擇吸附能力的無機離子交換劑的多孔無機復合材料。
從穩(wěn)定固定在多孔無機顆粒材料上來看，希望使用金屬氧化物作為無機離子交換劑。本文所涉及的金屬氧化物是指其中金屬元素和氧元素以某種形式結合在一起的化合物，例如，包括氧化鈹、氧化鎵、氧化銦、氧化鐵、氧化錳、氧化鑭、氧化鉍、氧化鈦、氧化錫、氧化鈰、氧化釷、銻酸、堿金屬取代銻、氧化鈮、氧化鉭、鎢酸、鉬酸、磷酸氫鋯化合物等。
可以在多孔無機顆粒材料上攜帶兩種或多種金屬氧化物，但是其一種是優(yōu)選的。通過限制為一種，可以獲得具有特定吸附性能的多孔無機復合材料。
在上述的金屬氧化物中，銻酸由于其對Li粒子的選擇性吸附能力，作為單一的金屬氧化物是特別優(yōu)選的。
已知根據(jù)合成條件不同，銻酸可以是無定形的、玻璃態(tài)的、立方晶系的或斜方晶系的，其中，立方晶系的銻酸是優(yōu)選的，因為它對Na離子表現(xiàn)出比Li離子更高的選擇性吸附能力。通過X射線衍射可以證實立方晶系。
為了通過穩(wěn)定地把無機離子交換劑固定到多孔無機顆粒材料的孔隙表面生產(chǎn)本發(fā)明的多孔無機復合材料，必須選擇一種與待固定的無機離子交換劑的性質(zhì)相容的方法。具體地，例如，該方法可以包括把多孔無機顆粒材料浸在含可轉(zhuǎn)變成無機離子交換劑的金屬的溶液中，例如，所說的轉(zhuǎn)換可以通過硝酸溶液、碳酸溶液、硫酸溶液、鹽酸溶液等進行，或者浸在含有表面活性劑和可轉(zhuǎn)變成無機離子交換劑的金屬的水基分散體中，然后干燥，例如在真空干燥器中進行干燥，或者煅燒，例如在電爐中進行，然后水洗。在把多孔無機顆粒材料浸在過量的含有可轉(zhuǎn)變成無機離子交換劑的金屬的水基分散體中時，將需要一個除去過量分散體的另外的步驟。此外，分散體也容易保留在多孔無機顆粒材料表面上，導致在表面上形成無機離子交換劑的顆粒和外殼。當所得的無機復合材料用于金屬分離時，無機離子交換劑的顆?；蛲鈿⒂捎陬w粒材料等之間的摩擦從多孔無機顆粒材料表面剝離，產(chǎn)生不利的堵塞或壓力損失。通過制備占多孔無機顆粒材料的孔隙體積的80～99體積％的含金屬的水基分散體并使其與多孔無機顆粒材料接觸，可以省略除去過量分散體的步驟，希望的是無機離子交換劑不沉積在多孔無機顆粒材料的表面上。隨后僅需要干燥還是需要干燥并還要在電爐內(nèi)煅燒取決于無機離子交換劑的物質(zhì)種類。
在多孔無機顆粒材料上固定金屬氧化物的另一種方法可以包括，例如，把多孔無機顆粒材料浸在含有可轉(zhuǎn)變成無機離子交換劑的溶液或水基分散體中，保持該溶液或分散體在低溫下，從而沉積金屬氧化物的沉淀物并把沉淀物保留在多孔無機顆粒材料內(nèi)。
例如，可以通過在從室溫到約90℃范圍內(nèi)(這低于通過煅燒固定的情況下的煅燒溫度)的低溫下長時間陳化從各種銻鹽的水解獲得的沉淀物制備用作無機離子交換劑的立方晶系銻酸。例如，可以用五氯化銻作為銻鹽。把五氯化銻溶解(水解)在水中，并把多孔無機顆粒材料浸在所得的水溶液中，然后陳化并把該溶液在室溫到90℃范圍內(nèi)的溫度下保持幾天到幾個星期。在銻酸的情況下，立方晶體銻酸將通過陳化沉積在多孔無機顆粒材料的內(nèi)部。隨后可以進行干燥也可以不進行干燥。在這種情況下，五氯化銻似乎在水中轉(zhuǎn)變成氫氧化銻。
例如，可以使用銻酸作為金屬氧化物除去在未提純的含有Li離子的水溶液中富含的雜質(zhì)Na離子。也就是說，可以把其它有用的金屬元素與鈉分離，因此，銻酸用作本發(fā)明的無機離子交換劑是優(yōu)選的。
在多孔無機顆粒材料上攜帶的金屬氧化物的另一個實施例是氧化錳。
已知氧化錳有許多種類和晶體結構。在一個實施例中，把鋰元素和錳元素以前者與后者的比例為1∶0.5～3的比例混合在一起；把所得的混合物在高溫，如約800℃煅燒合成尖晶石型LiMn2O4；然后用H離子交換Li離子，例如，在1N的硝酸中形成尖晶石型HMn2O4。所得的尖晶石型氧化錳表現(xiàn)出對Li離子的特定選擇性，并稱為λ型二氧化錳。λ型二氧化錳可以作為無機離子交換劑從各種雜質(zhì)元素中選擇性地吸附和分離鋰離子，因此優(yōu)選的是用于提純。
作為無機離子交換劑的λ型二氧化錳可以穩(wěn)定地固定到作為載體的多孔無機顆粒材料上，即通過把后者浸在硝酸錳溶液中，然后干燥并煅燒。
煅燒條件取決于無機交換劑的種類，但是煅燒溫度一般為500～1,000℃，煅燒時間一般為2～30小時。λ型二氧化錳的煅燒條件優(yōu)選的是在約800℃煅燒10～20小時。
隨后進行洗滌步驟來除去在固定處理過程中形成的雜質(zhì)等。洗滌主要在常溫下用水進行，如果有必要，也可以使用稀鹽酸等酸溶液進行洗滌。在λ型二氧化錳的情況下，希望先用硝酸、鹽酸等無機酸處理多孔無機復合材料，然后用水洗該復合材料來用質(zhì)子交換共存的鋰離子。
為了用本發(fā)明的多孔無機復合材料從含有金屬元素的溶液中回收要求的金屬元素，取決于要求的金屬元素的性質(zhì)和無機離子交換劑的性質(zhì)，可以有兩種方法。
一種方法是使無機離子交換劑專門吸附雜質(zhì)金屬元素而不是要求的金屬元素。例如，要求的金屬元素是鋰，無機離子交換劑是對鈉有特定吸附能力的立方晶銻酸。在海水中富含鋰，但是在海水中存在許多鈉，其中雜質(zhì)金屬元素的大多數(shù)是鈉。那么，使多孔無機復合材料與含有鋰和鈉的溶液接觸，鈉優(yōu)先吸附在無機離子交換劑上，因為鋰具有低的選擇性系數(shù)。在合適的條件下，大部分鋰保留在溶液中，然后，通過某種方法把溶液與多孔無機復合材料分離，在必要的后處理后，可以從該溶液中回收要求的鋰。在這種情況下，可以省略在分離過程中從柱中洗脫要求的金屬元素的過程，使之成為連續(xù)的過程。
另一種方法是專門把要求的金屬元素吸附在無機離子交換劑上。作為一個實例，當要求的金屬元素是鋰，無機離子交換劑是λ型二氧化錳時，通過使多孔無機復合材料與含有金屬元素的溶液接觸，在合適的條件下，把要求的金屬元素選擇性吸附在無機離子交換劑上，而把其它多余的元素保留在溶液中而沒有發(fā)生在無機離子交換劑上的任何吸附，因為這些多余的元素具有低的選擇性系數(shù)。通過某種方法把多孔無機復合材料與該溶液分離，并與洗脫液接觸來回收要求的金屬元素。即使在要求的金屬元素是其它金屬而不是鋰的情況下，也可以使用相同的方法。在這種方法中，分離過程需要要求的金屬的吸附和脫附，因此必須間歇進行。
在上述方法的任一種中，使用過量的無機離子交換劑基本可以把所有的金屬元素吸附在無機離子交換劑上，然后通過合適的洗脫液可以洗脫要求的金屬元素。
作為洗脫液，可以使用較高濃度的硝酸水溶液，如約0.1～2mmol的硝酸水溶液用于鋰的洗脫，可以使用較低濃度硝酸水溶液，如約0.001～0.5mmol的硝酸水溶液或硫酸銨的中性鹽水溶液等用于鈉的洗脫。
可以以某種方式使用本發(fā)明的多孔無機復合材料，如把多孔無機復合材料填充到柱中，使含有金屬元素的溶液從其中通過，或者使含有金屬元素的溶液逆流通過填充多孔無機復合材料的柱而形成多孔無機復合材料的流化床?？梢允褂冒讯嗫谉o機復合材料裝入一個盛有含金屬元素溶液的罐中，然后從中分離并除去該多孔無機復合材料的方式。
下面將詳細描述本發(fā)明，參照實施例和對比實施例。
用下列方法確定各種物理性質(zhì)(1)平均顆粒尺寸在20～200倍放大的顯微照片上直觀測量顆粒尺寸。
(2)孔隙率α使用氦氣作為孔隙滲入物質(zhì)用密度計(購自Micromeritics Co.的商品名為Multivolume密度計1305)測定多孔無機顆粒材料的體積密度d(g/ml)。用水銀孔徑儀(購自CE-Instrument Co.的商品名為Pascal-240的產(chǎn)品)測量單位重量的孔隙體積φ(ml/g)。
用這些值，通過下面的公式計算孔隙率αα=dφ/(1+dφ)(3)平均孔隙尺寸用水銀孔徑儀(購自CE-Instrument Co.的商品名為Pascal-240的產(chǎn)品)在0.1～200MPa的測量壓力范圍內(nèi)通過水銀滲透法測量，可測得的孔隙半徑為3.7～7,500nm。
(4)骨架結構多孔無機顆粒材料的骨架結構包括纏繞柱狀結構和顆粒結構。可以通過掃描電子顯微鏡測定骨架結構。在本發(fā)明中，通過掃描電子顯微鏡S-800(Hitachi Ltd.的產(chǎn)品)進行了觀察。纏繞柱狀結構的典型實例表示于圖4，顆粒結構的典型實例表示于圖5。
(5)多孔無機顆粒材料的組成通過ICP(感應耦合等離子體)發(fā)射光譜儀Model IRIS-AP(購自Thermogyrelash Co.)分析多孔無機顆粒材料的組成。
(6)選擇性系數(shù)K用氯化鋰和氯化鈉制備五(5)種100ml的含有Li離子和Na離子的水溶液，每種溶液的濃度分別為0.01、0.02、0.04、0.10和0.20mol/l。向這些水溶液的每一種中加入五(5.0)克的多孔無機復合材料，在25℃攪拌進行3小時的吸附。然后，從每種水溶液中取樣1ml上層清液，向其中加入純水使體積增大200倍，通過火焰光度計(Model 1100，購自Varian Techtron Co.)測定其Li離子濃度和Na離子濃度。通過下式用所得的值計算選擇性系數(shù)KK=([B2]a[A1]b)/([A2]b[B1]a)(其中，[A2]和[B2]分別是吸附層中離子A和離子B的濃度，[A1]和[B1]分別為溶液中離子A和離子B的濃度，a和b分別為離子A和離子B的化合價)。
在實施例中，計算了鋰離子對鈉離子的選擇性系數(shù)。
(7)改變柱流速的壓力變化試驗把多孔無機復合材料填充到直徑為10mm的耐壓玻璃柱中，達到距柱底10cm的高度，向下通過600ml的1mol/l的鹽酸水溶液進行調(diào)節(jié)，然后用去離子水水洗。然后，以恒定的流速使去離子水通過該柱，測量入口處的壓力。在改變流速時進行4次測量。測量溫度設定為25℃。
制備實施例1下面給出多孔無機顆粒材料的制備實施例。
向500ml的燒瓶中放入52.19g的純水并在攪拌條件下向其中加入3.12g的硝酸(專用級，購自Wako Pure Chemical Co.)，然后向其中加入19.53g二氧化硅水溶膠溶液(商品名Snowtex N-30，購自Nissan Chemical Industries,Ltd.)。此外，向其中加入8.35g的磷酸二氫鈉(工業(yè)級，購自Taihei Kgaku Kogyo K.K.),3.12g的鉬酸銨(工業(yè)級，購自Nihon Muki Kagaku Kogyo K.K.)和0.025g的十二烷基硫酸鈉(第一級，購自Wako Pure Chemical Co.)，攪拌制成均勻的分散體系。
通過在JP-A-59-95925中所述的方法進行具有均勻顆粒尺寸的顆粒的制備。
特定的造粒設備和條件如下。圖1和2中給出了造粒設備的外觀。
一個5cm內(nèi)徑的分散容器2，在其底部安裝一個帶有10個直徑為0.01mm～0.5mm的厚度為0.5mm～10mm的噴口的噴嘴1，該容器2通過法蘭固定在一個具有壓電振蕩器4(固有振蕩頻率38KHz)的振動器3上。振動器(振蕩器連接桿)3通過放大器5與高頻發(fā)生器6相連(波形和頻率可以在0.01和1,000KHz之間變化)，從而可以按要求調(diào)節(jié)振動器3的輸出和振動頻率。朝向振動器3的噴嘴1的部分的底面積約為5cm2，在振動器3與噴嘴1的噴口之間的距離可以容易地通過在噴嘴1的外圓周上和分散容器2的內(nèi)表面上的螺紋調(diào)節(jié)。如圖1和2所示，內(nèi)徑12mm，長10mm的鋼環(huán)14安裝在分散柱與噴嘴的噴口分離的位置上，使得該環(huán)可以不與噴嘴或容器接觸，并通過導線連接到具有直流電源13(可以在0V～1,000V之間變化)的正電勢的電極11上。具有負電勢的電極12通過導線連接到分散容器2的一端，而分散容器2接地。在圖1和2中，數(shù)字7表示分散體儲存罐，8表示分散體導管，9表示干燥器，10表示分散體。在上述的JP-A-59-95925中公開了該設備的詳細內(nèi)容。
制備多孔二氧化硅顆粒材料的條件如下噴口的厚度1mm；噴口與振動器的距離1.0mm；每個噴口的直徑0.053mm；通過噴口的流速9,120mm/秒；振蕩頻率38KHz；DC電壓1,000V。
使從噴嘴噴口出來的液滴落入160℃的熱風干燥器中，干燥并造粒，從而獲得二氧化硅顆粒。
然后把二氧化硅顆粒放在電爐內(nèi)，以180℃/小時的升溫速度加熱到680℃，然后在30分鐘內(nèi)加熱到720℃，然后在720℃保溫1小時。
然后，把冷卻后的顆粒用70℃的熱水洗滌，再干燥獲得平均顆粒尺寸為43μm、孔隙率為0.68、平均孔隙尺寸為620nm、纏繞柱狀結構骨架的二氧化硅含量為99.5wt％的多孔二氧化硅顆粒材料。
制備實施例2向151.8g純水中加入100.0g的Snowtex N-30(一種二氧化硅溶膠水溶液，購自Nissan Chemical Industries,Ltd.),15.8g的硝酸(專用級，購自Wako Pure Chemical Co.)、43.2g磷酸二氫鈉(工業(yè)級，購自Taihei Kagaku K.K.)和85.6g鉬酸銨(工業(yè)級，購自Nihon Muki Kagaku Kogyo K.K.)，制備一種均勻的溶液。然后把該溶液與15.2g的25％的氨水溶液(專用級，購自Wako PureChemical Co.)混合使pH值為7.3。該混合溶液變?yōu)榘咨鞚釥畈⒊收承裕虼?，再與188.0g純水混合，制備一種具有較低粘度的非均相的混合水溶液。把這種混合水溶液在攪拌的條件下引入到噴霧干燥器中(商品名Model OC-16，購自Ohkawara Kakoki K.K.)并進行造粒。以2,100轉(zhuǎn)/分使用直徑8cm的形成液滴的旋轉(zhuǎn)盤。干燥器的操作條件如下干燥器入口溫度230℃；熱空氣流速310Nm3/小時；混合溶液進料速度90L/小時。所得的顆粒在電爐中在350℃煅燒2小時，然后在750℃煅燒1小時，然后在70℃用熱水洗滌，再用過量的水洗滌，隨后通過400目篩(篩孔尺寸37μm)和200目篩(篩孔尺寸74μm)分級，并在70℃減壓干燥。所得的球形多孔無機材料的平均孔隙尺寸為705nm，孔隙率為0.74，二氧化硅含量為99.5wt％，并具有纏繞柱狀結構。
實施例1下面給出一個使用立方晶銻酸的多孔無機復合材料的實施例。
通過混合0.1l五氯化銻(化學級，購自Wako Pure Chemical Co.)和0.1l去離子水制備了一種含銻溶液。把該含銻溶液與150g的在制備實施例1中所制備的多孔二氧化硅顆粒材料裝入含有5l去離子水的可分離的燒瓶中，攪拌5天，并保持燒瓶的溫度為80℃，從而獲得沉淀物。把沉淀物用鹽酸洗滌至洗滌液不再顯色，從而獲得一種含有立方晶銻酸的多孔無機復合材料。
然后，把這種多孔無機復合材料填充到直徑為10mm的耐壓玻璃柱中，達到距柱底30cm的高度，向下通過600ml的1mol/l的鹽酸水溶液進行調(diào)節(jié)。然后，使含有100mmol/l氯化鋰(專用級，購自Wako Pure Chemical Co.)、100mmol/l氯化鈉(專用級，購自WakoPure Chemical Co.)和100mmol/l的硝酸(專用級，購自Wako PureChemical Co.)的300ml水溶液通過該柱，以便進行發(fā)生在多孔無機復合材料上的吸附。
然后在25℃的試驗溫度下，用40ml的1mol/l的硝酸水溶液進行吸附在多孔無機復合材料上的離子的洗脫。洗脫結果表明洗脫了2.201mmol的鈉離子和0.031mmol的鋰離子。也就是說，鈉離子可以通過鈉離子選擇性吸附到該多孔無機復合材料上實現(xiàn)與溶液中存在的鋰離子分離。
實施例2在直徑10mm的耐壓玻璃柱中填充實施例1中合成的多孔無機復合材料至距底面30cm的高度，向下通過600ml的1mol/l的鹽酸水溶液進行調(diào)節(jié)。然后，使含有100mmol/l氯化鋰(專用級，購自WakoPure Chemical Co.)和100mmol/l氯化鈉(專用級，購自Wako PureChemical Co.)的300ml水溶液流過該柱，以便進行發(fā)生在多孔無機復合材料上的吸附。
然后，在25℃的試驗溫度下，用30ml的0.01mol/l的硝酸水溶液進行鋰離子的洗脫，再用40ml的1mol/l的硝酸溶液進行鈉離子的洗脫。洗脫結果表明第一次洗脫洗脫了0.02mmol的鈉離子和0.806mmol的鋰離子，第二次洗脫洗脫了2.03mmol的鈉離子和0.011mmol的鋰離子。這里洗脫液流速為0.15l/h，壓力為0.8MPa。
對比實施例1下面給出使用沒有任何載體的立方晶銻酸作為離子交換劑的一個實施例。
通過混合0.1l五氯化銻和0.1l去離子水制備了一種含銻溶液。把該含銻溶液裝入含有5l去離子水的可分離的燒瓶中，攪拌20天，并保持燒瓶的溫度為30℃，從而獲得沉淀物。把沉淀物用鹽酸洗滌至洗滌液不再顯色，從而獲得一種無機離子交換劑。
使該無機離子交換劑經(jīng)過在改變柱的流速的發(fā)生的壓力變化試驗，但是由于壓力太高，溶液不能通過該柱。
實施例3下面給出制備λ-二氧化錳型多孔無機復合材料的一個實施例。
把碳酸鋰(專用級，購自Wako Pure Chemical Co.)和碳酸錳(專用級，購自Wako Pure Chemical Co.)以前者與后者的摩爾比為1∶2(LiCO3:14.77g；MnCO3:91.96g)的比例混合在一起，把所得的混合物放入6.54mol/l的硝酸水溶液(200ml)中，來分散碳酸鹽并把金屬離子的反離子變成硝酸根離子。向這種暗棕色溶液中，浸入207g的在實施例1獲得的多孔二氧化硅顆粒材料，然后在真空干燥器中干燥12小時。再重復與上述相同的操作一次，以獲得等量的多孔二氧化硅顆粒材料。然后，把所得的產(chǎn)物結合在一起并在筒型電加熱爐中在750℃煅燒12小時。升溫時間為3小時，并隨爐冷卻。然后，把煅燒產(chǎn)物浸入1mol/l的鹽酸水溶液中3天，獲得一種具有離子交換能力的多孔無機復合材料。把該復合材料用去離子水徹底水洗并干燥，然后通過200～400目篩分級成37～74μm的尺寸并使用。該多孔無機復合材料的Li選擇性系數(shù)為48,Li離子吸附能力為5.8mg/g，這高于在下面的對比實施例2中單獨使用λ-二氧化錳的Li離子吸附能力(即4.4mg/g)。在假定非復合材料顆粒的空間分數(shù)為0.4時，填充該實施例的多孔無機復合材料的柱的鋰離子吸附能力相當于4.9mg/ml柱。
在直徑10mm的耐壓玻璃柱中填充該多孔無機復合材料至距底面10cm的高度，向下通過600ml的1mol/l的鹽酸水溶液進行調(diào)節(jié)。在改變柱的流速進行的壓力變化試驗中觀察到的壓力為在4.73ml/min的柱流速下為0.098MPa、在5.51ml/min下為0.402MPa、在6.54ml/min下為0.548MPa、在10.12ml/min下為1.327MPa。該結果在圖3中用黑方塊■表示。
然后，使含有氫氧化鋰、氫氧化鈉各100mmol/l和0.1mol/l硫酸銨的300ml混合水溶液流過該柱，以便進行發(fā)生在多孔無機復合材料上的吸附。然后，用120ml的0.1mol/l的硝酸水溶液洗脫在該多孔無機復合材料上吸附的離子。結果是在25℃的試驗溫度下，洗脫了0.81mmol的鋰離子和0.02mmol的鈉離子。
實施例4把碳酸鋰(專用級，購自Wako Pure Chemical Co.)和碳酸錳(專用級，購自Wako Pure Chemical Co.)以前者與后者的摩爾比為1∶2(LiCO3:14.77g；MnCO3:91.96g)的比例混合在一起，把所得的混合物放入6.54mol/l的硝酸水溶液(150ml)中，來分散碳酸鹽并把金屬離子的反離子變成硝酸根離子。向這種暗棕色溶液中，浸入116g的在實施例2獲得的多孔二氧化硅顆粒材料，然后在真空干燥器中干燥12小時。再重復與上述相同的操作四次，把所得的產(chǎn)物結合在一起并在筒型電加熱爐中在750℃煅燒12小時。升溫時間為3小時，并隨爐冷卻。然后，把煅燒產(chǎn)物浸入1mol/l的鹽酸水溶液中3天，獲得一種具有離子交換能力的多孔無機復合材料。把該復合材料用去離子水徹底水洗并干燥，然后通過200～400目篩分級成37～74μm的尺寸并使用。該多孔無機復合材料的Li選擇性系數(shù)為45,Li離子吸附能力為8.5mg/g。在假定非復合材料顆粒的空間分數(shù)為0.4時，填充該實施例的多孔無機復合材料的柱的鋰離子吸附能力相當于15.1mg/ml柱。
實施例5在直徑10mm的耐壓玻璃柱中填充在實施例3中合成的多孔無機復合材料至距底面10cm的高度，用水和600ml的1mol/l的鹽酸水溶液向下通過進行調(diào)節(jié)。然后，制備含有氫氧化鋰、氫氧化鈉各100mmol/l的300ml混合水溶液并流過該柱，以便進行發(fā)生在多孔無機復合材料上的吸附。然后，用360ml的0.1mol/l的硫酸銨水溶液洗脫吸附的鈉離子(第一次洗脫)，用120ml的0.1mol/l硝酸水溶液洗脫吸附的鋰離子(第二次洗脫)。洗脫結果表明第一次洗脫洗脫了0.50mmol的鈉離子和0.18mmol的鋰離子，第二次洗脫洗脫了0.74mmol的鋰離子和0.05mmol的鈉離子，每次洗脫均在25℃的試驗溫度下進行。
實施例6用與實施例3相同的方法制備一種多孔無機復合材料。在直徑3cm的耐壓玻璃柱中填充該復合材料至距底面10cm的高度，用600ml的1mol/l的鹽酸水溶液向下通過進行調(diào)節(jié)，然后用去離子水徹底水洗。
然后，制備含有氯化鋰、氯化鈉各100mmol/l的300ml水溶液并流過該柱，以便在多孔無機復合材料上吸附金屬元素。
然后，用400ml的1mol/l的硫酸銨水溶液洗脫吸附的鈉離子(第一次洗脫)，用400ml的0.1mol/l硝酸水溶液洗脫吸附的鋰離子(第二次洗脫)，每次洗脫均在25℃的試驗溫度下進行。洗脫結果表明第一次洗脫洗脫了17.71mmol的鈉離子和5.94mmol的鋰離子，第二次洗脫洗脫了6.54mmol的鈉離子和18.56mmol的鋰離子。
對比實施例2下面給出沒有任何載體僅使用λ-二氧化錳的離子交換劑的一個實施例。
把碳酸鋰和碳酸錳以前者與后者的摩爾比為1∶2(LiCO3:14.77g；MnCO3:91.96g)的比例混合在一起，用6.54mol/l的硝酸水溶液(200ml)來分散碳酸鹽把金屬離子的反離子變成硝酸根離子。攪拌所得的暗棕色溶液并在熱攪拌器上加熱以蒸發(fā)溶液的一部分。
然后，把剩余部分在筒型電加熱爐中在810℃煅燒21小時，升溫時間為3小時，并隨爐冷卻，從而獲得LiMn2O4。然后，把產(chǎn)物浸入lmol/l的硝酸水溶液中3天，以從中除去鋰，制備沒有鋰的外殼。從而制備了作為離子篩型吸附劑的伽瑪(λ)-二氧化錳。把該產(chǎn)物用去離子水徹底水洗、干燥并在研缽中良好混合，制得Li的選擇性系數(shù)為43的無機離子交換劑。
使該無機離子交換劑經(jīng)過在改變柱的流速進行的壓力變化試驗，發(fā)現(xiàn)在3.75ml/min的柱流速下為0.102MPa、在4.35ml/min下為0.31MPa、在5.63ml/min下為1.21MPa、在6.52ml/min下為1.961MPa。該結果在圖3中用黑圓圈●表示。
本發(fā)明的多孔無機復合材料是能夠保持其中所含的無機物的功能的優(yōu)異功能性顆粒，具有高效率、高強度并且顆粒較少破碎或碎裂成較細的顆粒。
含有作為無機物的無機離子交換劑的多孔無機復合材料不僅具有高的吸附金屬元素的容量，而且具有進行所述金屬元素穩(wěn)定分離的能力。在用立方晶銻酸作為無機離子交換劑回收鋰的情況下，可選擇性吸附鈉，并且該過程可以連續(xù)進行。此外，本發(fā)明的多孔無機復合材料可以含有大量的無機離子交換劑，從而能夠進行有效的分離、吸附等。同時，它也可以具有更大的孔隙體積，能夠保持分離柱的操作壓力更低。而且，由于有可能獲得較均勻的顆粒形式，盡管其孔隙尺寸較大，仍然具有非常高的機械強度，并且顆粒不容易破碎，因此在使用中能夠容易處理并防止柱壓增大。
與僅使用傳統(tǒng)的無機離子交換劑相比，本發(fā)明的多孔無機復合材料具有很高的交換容量，具有非常突出的吸附特性、吸附容量和實用性，例如突出的機械強度、使用中的低破碎性和較均勻的顆粒尺寸，盡管引入少量的離子交換劑。此外，本發(fā)明的多孔無機復合材料盡管其孔隙率更高，但是具有強度比市售的二氧化硅凝膠或多孔玻璃作載體的材料更高，因為該復合材料具有纏繞柱狀結構。因此，本發(fā)明的多孔無機復合材料可以用作氣相色譜和液相色譜的固定相、制備色譜的固定相、催化劑或其載體、細胞培育載體、吸附劑等。
權利要求
1.一種多孔無機復合材料，含有一種多孔無機顆粒材料，平均顆粒尺寸為1μm～1mm，孔隙率為0.20～0.90，平均孔隙尺寸為10～5,000nm，和一種在所說的顆粒材料上攜帶的無機物。
2.一種多孔無機復合材料，含有一種具有纏繞柱狀結構的多孔無機顆粒材料，平均顆粒尺寸為1μm～1mm，孔隙率為0.60～0.90，平均孔隙尺寸為500～2,000nm，和一種在所說的顆粒材料上攜帶的無機物。
3.一種根據(jù)權利要求1或2的多孔無機復合材料，其中，所說的無機物是一種金屬氧化物。
4.一種根據(jù)權利要求3的多孔無機復合材料，其中，所說的金屬氧化物是氧化銻。
5.一種根據(jù)權利要求3的多孔無機復合材料，其中，所說的金屬氧化物是氧化錳。
6.一種分離金屬元素的方法，包括使一種含有多種金屬元素的溶液與固體吸附劑接觸，從而把一種元素以外的其它金屬元素的至少一部分吸附到所說的固體吸附劑上，并把所述一種金屬元素以外的其它金屬元素的至少一部分與溶液分離，其中，使用根據(jù)權利要求1～4的任一個的多孔無機復合材料作為所說的固體吸附劑。
7.一種分離金屬元素的方法，包括使一種含有一種金屬元素的溶液與一種固體吸附劑接觸，從而把所說的金屬元素吸附在所說的固體吸附劑上并使所說的金屬元素與溶液分離，其中，使用根據(jù)權利要求1～3和5的任一個的多孔無機復合材料作為所說的固體吸附劑。
8.一種根據(jù)權利要求6或7的分離金屬元素的方法，其中，所說的金屬元素是鋰。
全文摘要
一種多孔無機復合材料，含有一種多孔無機顆粒材料，平均顆粒尺寸為1μm～1mm，孔隙率為0.20～0.90，平均孔隙尺寸為10～5，000nm，和一種在所說的顆粒材料上攜帶的無機物。
文檔編號B01J35/10GK1237946SQ97199820
公開日1999年12月8日 申請日期1997年10月15日 優(yōu)先權日1996年10月16日
發(fā)明者武田邦彥, 奧山和雄 申請人:旭化成工業(yè)株式會社