專(zhuān)利名稱(chēng)：一種含銅催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種共沉淀法制備含銅催化劑的方法。尤其是共沉淀法制備銅-氧化鋅或銅—氧化鋅—氧化鋁催化劑的方法。
含銅催化劑，如銅—氧化鋅、銅—氧化鋅—氧化鋁催化劑廣泛應(yīng)用于工業(yè)過(guò)程中，它們是低溫變換、合成甲醇和加氫脫氫等過(guò)程中普遍采用的催化劑。
制備含銅催化劑通常采用共沉淀法，即在水溶性銅鹽、鋅鹽和鋁鹽混合溶液中加入堿性共沉淀劑，如碳酸鈉，碳酸氫鈉及碳酸銨鹽，將銅、鋅和鋁以不溶性堿式碳酸鹽的形式沉淀出來(lái)，然后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒、成型而成催化劑。EP125,698公開(kāi)了一種甲醇合成含銅催化劑的制備方法，該催化劑銅/鋅原子比為2.8～3.8(對(duì)應(yīng)于26.9～36.5份的氧化鋅/100份的氧化銅)，氧化鋁的份數(shù)為8～12，在該催化劑制備過(guò)程中，銅和鋅是通過(guò)往金屬鹽溶液中加入碳酸鈉沉淀劑，以共沉淀方式引入到催化劑中的。氧化鋁是以氫氧化鋁溶膠形式加入到催化劑中的。US4,876,402公開(kāi)了一種以碳酸鈉為共沉淀劑制備醛氣相加氫用銅/氧化鋅催化劑的方法，為了提高催化劑的活性和選擇性，另外往催化劑中又添加了鉀和鎳，在該催化劑的制備過(guò)程中為了達(dá)到去除共沉淀物上的痕量鈉鹽，保證催化劑上的鈉含量小于0.1％，沉淀物要進(jìn)行四次打漿、洗滌和過(guò)濾，因?yàn)橐郧拔墨I(xiàn)US3,303,001；US4,048,196；US4,393,251強(qiáng)調(diào)指出，催化劑上的鈉是不希望的?？傊?，以前文獻(xiàn)中含銅催化劑都是采用堿性物質(zhì)，特別是碳酸鈉為共沉淀劑來(lái)共沉淀的，此法在堿性條件下進(jìn)行沉淀，鋅化合物先于銅化合物生成沉淀，因而易形成不均勻的共沉淀物，但為了獲得最好的催化活性和穩(wěn)定性，銅的晶粒應(yīng)該均勻地被氧化物所隔開(kāi)，因而為了改善催化性能，所得催化劑需要進(jìn)一步改性，如在催化劑中再加入改進(jìn)劑；采用碳酸鈉為共沉淀劑的另一缺點(diǎn)是由于需要洗鈉鹽，共沉淀物必須反復(fù)打漿洗滌、過(guò)濾，消耗大量的凈水，并產(chǎn)生大量廢水需要處理，污染環(huán)境，增加了催化劑制備的復(fù)雜性和催化劑的成本；另外此法所得催化劑比表面不夠高、孔容較小、堆比較低，在催化性能上表現(xiàn)出活性和選擇性不夠理想，穩(wěn)定性不夠好。
本發(fā)明的目的在于找到一種能夠解決現(xiàn)有技術(shù)中環(huán)保問(wèn)題，催化劑性能良好，且催化劑制備重復(fù)性好，原料和成本較低的含銅催化劑的制備方法。
本發(fā)明所提供催化劑的制備方法為將可溶性金屬鹽的共沉淀工作鹽溶液與一種有機(jī)酸或其銨鹽水溶液共沉淀劑混合，共沉淀出一種不溶性金屬鹽的混合物，經(jīng)老化、過(guò)濾得到濾餅，再經(jīng)干燥、焙燒形成催化劑混合氧化物，最后壓制成型為催化劑。催化劑可以是片狀、柱狀、條形、球形或其它適宜的形狀。
所述可溶性金屬鹽可以是銅鹽、鋅鹽和鋁鹽，也可以是銅鹽和鋅鹽。它們可以是是氯化鹽、硫酸鹽、硝酸鹽和乙酸鹽中的一種或幾種；有機(jī)酸共沉淀劑為乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸及其銨鹽中的一種或幾種。優(yōu)選丙二酸、乙二酸及其銨鹽。
金屬鹽的共沉淀過(guò)程以金屬鹽為原料配制成一定濃度的共沉淀工作鹽溶液，溶液濃度為0.10M～0.80M，最好為0.30M～0.50M；以有機(jī)酸或銨為原料配制成一定濃度的共沉淀劑溶液，溶液的濃度為0.1～0.8M，最好為0.3～0.5M，其PH值為3.0～7.0，最好為4.0～6.0；沉淀劑用量為超過(guò)工作鹽溶液中金屬離子完全沉淀反應(yīng)化學(xué)計(jì)量的5～20％(以重量百分比計(jì))，最好為10～15％(以重量百分比計(jì))；共沉淀溫度為15～70℃，最好為25～45℃。在保溫和攪拌條件下，將它們混合在一起，得到懸浮共沉淀物，再經(jīng)過(guò)保溫老化、過(guò)濾、晾干等步驟得到共沉淀物濾餅。
上述的共沉淀方式可以是將工作鹽溶液加入到沉淀劑溶液中，或?qū)⒊恋韯┤芤杭尤氲焦ぷ鼷}溶液中，也可以是在對(duì)它們分別加熱后，同時(shí)加入到沉淀槽里。
上述的共沉淀過(guò)程可以是將工作鹽溶液和沉淀劑溶液分別同時(shí)加入到兩個(gè)平行的高位罐中加熱到15～70℃，最好為25～45℃，在保溫和攪拌條件下分別同時(shí)加入到低位沉淀槽里。
催化劑的具體制備過(guò)程將上述共沉淀物濾餅先干燥，再焙燒，得到的氧化物混合物與一定量的助壓劑壓制成型即得到催化劑。干燥溫度為80～150℃，最好為100～120℃，時(shí)間為6～20小時(shí)，最好為8～10小時(shí)；焙燒溫度為300～500℃，最好為340～370℃，時(shí)間為2～8小時(shí)，最好為4～5小時(shí)；助壓劑與干基重量之比為2.0～5.0％，助壓劑可以是石墨、硬脂酸等。
上述經(jīng)過(guò)干燥、焙燒等步驟所得的氧化物也可以與助壓劑和粘合劑一起混合均勻，壓制成催化劑。粘合劑可以是沸石、碳化硅、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、硅酸鹽、鋁酸鹽及硼酸鹽等等本發(fā)明催化劑與一般含銅催化劑一樣，在使用前必須經(jīng)過(guò)還原。還原介質(zhì)可以是純氫或含氫氮?dú)?。在還原介質(zhì)下升溫到一定溫度，恒溫還原若干長(zhǎng)時(shí)間后降溫至反應(yīng)溫度下進(jìn)原料開(kāi)始反應(yīng)。為避免還原過(guò)程中出現(xiàn)較大的溫升，甚至飛溫?zé)龎拇呋瘎?，影響催化劑的催化性能，還原介質(zhì)最好為含5％(體積)氫氣的氮?dú)猓疑郎厮俣葢?yīng)嚴(yán)格控制在催化劑床層溫升低于20℃，還原溫度為200～250℃，最好為210～230℃。
本發(fā)明的催化劑制備方法適合于各種銅/氧化鋅/氧化鋁催化劑的制備，如CO、CO2和H2混合氣合成甲醇所用催化劑；低溫變換催化劑；特別適合于醛、酮的氣相加氫和醇的脫氫所用銅/氧化鋅催化劑的制備。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的催化劑制備方法由于不涉及洗鈉問(wèn)題，不但簡(jiǎn)化了制備流程，消除了因洗鈉造成的凈水的浪廢和廢水處理等環(huán)保問(wèn)題，特別是由于該方法中間不溶性鹽共沉淀物結(jié)構(gòu)單一，因而催化劑制備重復(fù)性好；且由于該共沉淀過(guò)程中，銅和鋅同時(shí)沉淀，生成均勻的超細(xì)粒子的結(jié)晶沉淀物，所得催化劑比表面、孔容、孔徑更大，堆比更高，與常規(guī)碳酸鈉法制備的催化劑相比，本發(fā)明的催化劑具有活性、選擇性更高和穩(wěn)定性更好之優(yōu)點(diǎn)，而且催化劑原料和制備成本得到降低。
下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本專(zhuān)利。
比較例1本實(shí)例以US5,302,569的方法制備CuO/ZnO/Al2O3催化劑。
將435.6克硝酸銅、261.5克硝酸鋅和89.5克硝酸鋁溶解在1800毫升去離子水中形成混合鹽溶液，加熱到80℃；將375.0克碳酸鈉溶解于3000毫升去離子水中，加熱到80℃。
在沉淀槽中加入800毫升去離子水，加熱到80℃，在攪拌條件下，20分鐘里將上述兩種溶液分別但同時(shí)流入到沉淀槽里，兩股物流要匹配好以保證沉淀槽里的溶液PH值為7.5～7.8，溫度恒定為80℃。
沉淀完成后，懸濁液繼續(xù)攪拌2分鐘，過(guò)濾，然后用12升去離子水在60～65℃下洗滌2小時(shí)，過(guò)濾后濾餅于110℃下干燥8小時(shí)，在400℃下焙燒4小時(shí)，然后加入適量石墨混合均勻后壓制成型，即得CuO/ZnO/Al2O3催化劑。
上述催化劑的BET比表面積為120.1m2/g，孔容為0.45ml/g，平均孔半徑為150×10-10m。
實(shí)例1本實(shí)例參照比較例1中催化劑金屬配比制備CuO/ZnO/Al2O3催化劑。
將435.6克硝酸銅、261.5克硝酸鋅和89.5克硝酸鋁配制成2000毫升混合鹽溶液，將416.0克丙二酸配制成2000毫升沉淀劑溶液，分別將兩者置于平行的高位罐里，同時(shí)加熱至25℃。
在水浴保溫和強(qiáng)攪拌下，將兩者在20分鐘內(nèi)分別但同時(shí)加到低位沉淀槽里，然后弱攪拌下老化5分鐘，過(guò)濾，濾餅在110℃下干燥8小時(shí)，在360℃下焙燒4小時(shí)，然后加入適量石墨混合均勻后壓制成型，即得Cu/ZnO/Al2O3催化劑。
該催化劑的BET比表面積為136.2m2/g，孔容0.58ml/g，平均孔半徑為171×10-10m。
比較例2本例以US4,876,402的方法制備CuO/ZnO催化劑。
將41.7克銅(以硝酸銅形式加入)和85.8克鋅(以硝酸鋅的形式加入)的溶液1600毫升加熱到43℃，噴入處于機(jī)械攪拌中并恒溫在60℃的1300毫升15.7％的碳酸鈉溶液中，沉淀混合物最后的PH值約7.9～8.5。在沉淀后將堿式碳酸銅鋅進(jìn)行過(guò)濾，然后用37.8～48.8℃的去離子水打漿洗滌，如此過(guò)濾、打漿洗滌4次，以除去濾餅上的鈉鹽，使焙燒后的混合氧化物上的鈉含量減少到0.10～0.15％。濾餅在110℃下干燥8小時(shí)，在400℃下焙燒4小時(shí)，加入適量石墨混合均勻后壓制成型即得催化劑。
本催化劑的BET比表面積為36.5m2/g，孔容為0.16ml/g，平均孔直徑為175×10-10m。
實(shí)例2本實(shí)例以比較例2的金屬配比制備CuO/ZnO催化劑。
將96.5克硝酸銅和235.0克硝酸鋅配制成2000毫升混合鹽溶液，將170.0克草酸配制成3000毫升沉淀劑溶液，并將其PH值調(diào)節(jié)至5.0，然后分別加入到兩個(gè)平行的高位罐中加熱到45℃，在水浴保溫和強(qiáng)攪拌下，在20分鐘內(nèi)分別但同時(shí)加到低位沉淀槽中，然后弱攪拌下老化0.5小時(shí)，過(guò)濾，晾干，得到濾餅在110℃下干燥8小時(shí)，在360℃下焙燒4小時(shí)，得到的混合氧化物與適量的石墨混合均勻后壓制成型，即得催化劑。
本催化劑的BET比表面積為41.4m2/g，孔容為0.20ml/g，平均孔直徑為191×10-10m。
實(shí)例3本實(shí)例參照日本日輝公司商品CuO/ZnO N211催化劑的金屬配比(Cu/Zn1∶1)制備催化劑。
將151.8克硝酸銅和182.7克硝酸鋅配制成1000毫升混合鹽溶液，置于低位沉淀槽中，將172.0克草酸銨配制成1500毫升沉淀劑溶液，其PH值為7.0，置于高位罐中，兩者同時(shí)加熱到60℃，在強(qiáng)攪拌下在15分鐘內(nèi)將草酸銨溶液加入到鹽混合溶液中，然后按照實(shí)例4的步驟和條件干燥焙燒成型，得催化劑。
本催化劑的BET比表面積為29.1m2/g，孔容為0.16ml/g，平均孔直徑為222×10-10m；而日輝催化劑的BET比表面積為22.5m2/g，孔容為0.11ml/g，平均孔直徑為201×10-10m。
實(shí)例4 本實(shí)例比較了比較例2與實(shí)例2的正丁醛加氫催化性能。
在微型固定床反應(yīng)器裝置上評(píng)價(jià)，催化劑用量為4毫升，粒度為0.45～0.90mm。先通氫氣(氣劑體積比為500∶1)，氫氣壓力為0.40MPa，在4小時(shí)內(nèi)由室溫升溫至220℃，然后恒溫還原1小時(shí)，降溫至150℃后進(jìn)丁醛，丁醛空速為0.5h-1，氫氣與丁醛體積比為6000∶1。采用以氦氣為載氣，以聚乙醇壬基苯醚為固定液，以絡(luò)母沙伯W(Chromosorb W)為固定相，以熱導(dǎo)池為鑒定器的氣相色譜分析，以面積歸一化法計(jì)算產(chǎn)物中各組分的相對(duì)含量。結(jié)果列于表1。
表1丁醛加氫催化性能對(duì)比例子比較例2 實(shí)例2轉(zhuǎn)化率，％(重量)99.299.7丁醇選擇性，％ 98.899.5實(shí)例5本實(shí)例比較了實(shí)例3與商品Cu/ZnO催化劑(日本日輝公司出品，牌號(hào)為N211)的仲丁醇脫氫性能在小型固定床反應(yīng)器裝置上評(píng)價(jià)，催化劑用量為20毫升，粒度為0.45～1.8mm。3小時(shí)由室溫升溫至150℃，進(jìn)仲丁醇，空速為2.0h-1，壓力為0.20MPa，恒溫還原8小時(shí)，然后繼續(xù)以50℃/h的升溫速度升溫至260℃，穩(wěn)定8小時(shí)后采樣分析。采用以氫氣為載氣，以高分子聚合物多孔微球GDX-103為固定相，熱導(dǎo)池為鑒定器的氣相色譜分析，以面積歸一化法計(jì)算產(chǎn)物中各組分的含量。結(jié)果列于表2。
表2仲丁醇催化脫氫催化性能對(duì)比實(shí)施例 商品催化劑N211 實(shí)施例3轉(zhuǎn)化率，％(重量)75.2 80.1甲乙酮選擇性，％96.1 98.0
權(quán)利要求
1.一種含銅催化劑的制備方法，采用共沉淀法制備催化劑，其特征在于共淀淀法所用沉淀劑為有機(jī)酸或其銨鹽溶液。
2.按照權(quán)利要求1所述含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑包含氧化銅和氧化鋅。
3.按照權(quán)利要求1所述含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑包含氧化銅、氧化鋅和氧化鋁。
4.按照權(quán)利要求1所述含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)酸或其銨鹽是丙二酸或其銨鹽。
5.按照權(quán)利要求1所述含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)酸或其銨鹽是乙二酸或其銨鹽。
6.按照權(quán)利要求1所述含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)酸或其銨鹽是丁二酸或其銨鹽。
7.按照權(quán)利要求1所述含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的共沉淀過(guò)程所用工作鹽溶液的濃度為0.10～0.80M。
8.按照權(quán)利要求1所述含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的共沉淀過(guò)程所用沉淀劑溶液的濃度為0.10～0.80M，pH值為3.0～7.0。
9.按照權(quán)利要求1所述含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的共沉淀過(guò)程共沉淀的溫度是15℃～70℃。
10.按照權(quán)利要求1所述含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的共沉淀過(guò)程中沉淀劑用量以重量百分比計(jì)，為超過(guò)工作鹽溶液中金屬離子完全沉淀出來(lái)所需化學(xué)反應(yīng)計(jì)量的5％～20％。
11.按照權(quán)利要求1所述含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述共沉淀過(guò)程的工作鹽溶液濃度為0.3M～0.5M。
12. 按照權(quán)利要求1所述的含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的淀淀劑溶液濃度為0.3M～0.5M，pH值為4.0～6.0。
13.按照權(quán)利要求1所述的含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的共沉淀的溫度是25℃～45℃。
14.按照權(quán)利要求1所述的含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的共沉淀過(guò)程中沉淀劑用量以重量百分比計(jì)，為超過(guò)工作鹽溶液中金屬離子完全沉淀出來(lái)所需化學(xué)反應(yīng)計(jì)量的10％～15％。
15.按照權(quán)利要求1所述的含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的共沉淀過(guò)程中，工作鹽溶液和沉淀劑溶液分別加入到兩個(gè)平行的高位槽中加熱，在保溫和攪拌條件下分別同時(shí)加入到低位沉淀槽里。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種含銅催化劑的制備方法,采用有機(jī)酸或其銨鹽做沉淀劑,用共沉淀法制備含銅催化劑,不但所制得催化劑比表面較高、孔容較大,而且本發(fā)明的方法克服了以往技術(shù)中所存在的環(huán)保問(wèn)題及制備過(guò)程復(fù)雜的缺點(diǎn),并且原料和制造成本得到降低。
文檔編號(hào)B01J23/08GK1256970SQ98121080
公開(kāi)日2000年6月21日 申請(qǐng)日期1998年11月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月16日
發(fā)明者王玉良, 趙樂(lè)平, 陳玉琢, 張麗娟 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工集團(tuán)公司, 中國(guó)石油化工總公司撫順石油化工研究院