專利名稱：鈰/鋯混合氧化物在通過乙苯的脫氫反應(yīng)而生產(chǎn)苯乙烯中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性的活性載體，鈰/鋯混合氧化物或鈰/鋯固溶體，其可用作改性的脫氫催化劑，用于將烷基芳族化合物轉(zhuǎn)化成鏈烯基芳族化合物，如由乙苯轉(zhuǎn)化成苯乙烯。
背景技術(shù)：
工業(yè)中通過乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的最常采用的催化劑基于鐵、鉀和鈰。這些催化劑的制備過程包括使堿性鉀鹽如碳酸鉀與有機鐵鹽如EDTA反應(yīng)。催化乙苯脫氫過程的可能的活性相為K2FeO5。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，鈰氧化物對收率的改善及鐵/鉀基催化體系的選擇性有改進(jìn)作用。在所謂的整體催化劑中，鈰的量通常為約5至約10wt％。參見下述文獻(xiàn)US5,171,914(Shell Oil Inc.1991.8.30授權(quán))、US5,023,225(United Catalysts Inc.,1989.7.21授權(quán))；和DE3,506,022(BASF A.G.1985.2.21授權(quán))。
用于制備催化劑的鈰源可為碳酸鈰，其與鐵和鉀鹽的漿液一起混合。然后，使?jié){液在高溫下煅燒，如高至約800℃。需要這種高溫以制備活性鐵/鉀相并獲得鈰氧化物(CeO2)。與別的催化劑類似，也需要高表面積和熱穩(wěn)定性，以獲得高活性。但是，鹽的煅燒過程并不必然會導(dǎo)致高表面積的材料。
此外，近來還發(fā)現(xiàn)，與整體催化劑相比，高鈰含量可改善反應(yīng)的選擇性和收率。參見DE3,521,766(BASF A.G.1985.6.19授權(quán))和US4,758,543(Dow Chem.Co.,1988.6.19授權(quán))。這些研究的結(jié)論是，鈰氧化物可用作鐵/鉀活性相的載體。然而，標(biāo)準(zhǔn)的鈰氧化物材料在高溫下的熱穩(wěn)定性很差，特別是在高于800℃時更是如此。
某些基于鈰的附加化合物也可采用。例如，已發(fā)現(xiàn)磷酸鈰和碳酸鈰-鋯為使烷基芳族化合物和烷基吡啶氧化脫氫的優(yōu)良化合物。參見US3,733,327(Dow Chem.Co.,1971.6.28授權(quán))。
進(jìn)而，懷疑二氧化鈰的貯氧能力(OSC)應(yīng)對氧化鈰的活性負(fù)責(zé)。因此，高OSC物質(zhì)可考慮用于苯乙烯催化。二氧化鈰的作用之一是使催化劑除焦(decocking)，催化劑可在還原條件下一段時間后中毒。
本發(fā)明的目的是采用穩(wěn)定的鈰/鋯混合氧化物相或固溶體作為鐵/鉀基催化劑的活性載體，所述催化劑可用于通過乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯。與純二氧化鈰相比，二氧化鈰/二氧化鋯混合氧化物和優(yōu)選的固溶體提供了非常高的高溫下的熱穩(wěn)定性。與純二氧化鈰相比，它們也顯示出OSC得到改善。這些材料可通過共沉淀和共熱水解獲得。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種改善的活性載體，鈰/鋯混合氧化物或鈰/鋯固溶體，其用于改善的脫氫催化劑，該催化劑可用于將烷基芳族化合物轉(zhuǎn)化成鏈烯基芳族化合物，如由乙苯轉(zhuǎn)化成苯乙烯。
除非另有說明，所有的份數(shù)、比例或百分?jǐn)?shù)均指重量。
本文中“包含”是指各種組分結(jié)合采用。相應(yīng)地，術(shù)語“基本由組成”和“由組成”為術(shù)語“包含”的具體化。
發(fā)明詳述無機化合物的熱穩(wěn)定性可定義為物質(zhì)于高溫下老化時表面的穩(wěn)定性。對多種應(yīng)用情形而言，特別是催化過程中，最終的使用者均需要高表面積和高穩(wěn)定性的物質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明，可生產(chǎn)出具有優(yōu)良熱穩(wěn)定性的鈰和鋯混合氧化物和固溶體。
本發(fā)明涉及改善的活性載體，鈰/鋯混合氧化物或鈰/鋯固溶體，其用于改善的脫氫催化劑，該催化劑可用于將烷基芳族化合物轉(zhuǎn)化成鏈烯基芳族化合物，如由乙苯轉(zhuǎn)化成苯乙烯。穩(wěn)定的鈰/鋯混合氧化物相或鈰/鋯固溶體優(yōu)選用作鐵/鉀基催化劑的活性載體，可用于通過乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯。與純二氧化鈰相比，二氧化鈰/二氧化鋯混合氧化物和優(yōu)選的固溶體提供了非常高的高溫下的熱穩(wěn)定性。與二氧化鈰相比，它們也顯示出OSC得到改善。這些材料可通過共沉淀和共熱水解獲得。
二氧化鈰/二氧化鋯和固溶體可采用常規(guī)方法形成，例如共熱水解或共沉淀。以下分別描述這些方法的一般過程。
共熱水解共熱水解過程的第一步包括制備一種至少一種可溶性鈰化合物(優(yōu)選一種鹽)和至少一種可溶性鋯化合物(優(yōu)選一種鹽)在含水介質(zhì)中的混合物。所述混合物可從溶解于水中的固體化合物獲得，或者直接由這些化合物的水溶液在以任何次序經(jīng)混合后獲得。
在水溶性鈰化合物中，一個實例為CeⅣ鹽，如硝酸鹽，包括硝酸高鈰銨，其適用于本發(fā)明。優(yōu)選采用硝酸鈰。CeⅣ鹽溶液中可包含一些CeⅢ。但是，優(yōu)選所述鹽至少包含約85％的CeⅣ。可使用硝酸鈰的水溶液，其可由硝酸與水合二氧化鈰作用獲得，水合二氧化鈰由CeⅢ鹽溶液的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)制備，例如以常規(guī)方式制備的碳酸鹽，例如通過硝酸與碳酸鈰作用，并在氧化劑(優(yōu)選過氧化氫)存在下加入氨溶液。也可由硝酸鈰電解氧化獲得的硝酸高鈰。
CeⅣ鹽的水溶液可具有一些游離酸，例如當(dāng)量濃度為約0.1至約4N。在本發(fā)明中，可采用含一些游離酸的溶液，或者采用通過加入堿的預(yù)中和溶液，所述堿如氨或氫氧化物如鈉、鉀等的水溶液。優(yōu)選采用氨水溶液以減少游離酸。在此情形下，可以由以下方程來定義初始溶液的中和率(r)r=(n3-n2)/n1其中，n1代表中和后溶液中存在的CeⅣ的總摩爾數(shù)，n2代表有效地用于中和來自CeⅣ水溶液的初始游離酸的OH離子數(shù)，n3代表加入的堿的OH離子總數(shù)。當(dāng)采用中和步驟時，可采用過量的堿以確保完全沉淀出Ce(OH)4。優(yōu)選r小于約1，更優(yōu)選小于約0.5。
用于本發(fā)明的可溶性鋯鹽例如可以是硫酸鋯、硝酸氧鋯或氯氧化鋯。
包含于混合物中的鈰和鋯的量基本上相應(yīng)于需要獲得最后所需組成的化學(xué)計量量比例。
在獲得混合物后，將其加熱。這種熱處理過程也被稱為熱水解，該過程在優(yōu)選的溫度范圍下進(jìn)行，所述溫度范圍為約80℃至反應(yīng)介質(zhì)的臨界溫度，通常為約80℃至約350℃，更優(yōu)選約90℃至約200℃。
加熱步驟可在空氣或在惰性氣體如氮氣下進(jìn)行?？刹捎萌魏芜m宜的反應(yīng)時間，通常為約2至約24小時。熱處理可在大氣壓或高于大氣壓下如飽和蒸氣壓下進(jìn)行。當(dāng)溫度高于反應(yīng)介質(zhì)的回流溫度(通常高于約100℃)時，如約150至約300℃時，反應(yīng)在密封反應(yīng)器或高壓釜中進(jìn)行。壓力可等于自生壓力，并與所選的溫度相關(guān)。也可以增加反應(yīng)器的壓力。如果需要的話，在加熱步驟中可向反應(yīng)介質(zhì)中加直接加入一些附加堿以改善反應(yīng)的收率。
在加熱階段后，從反應(yīng)器中回收固體沉淀物，并通過公知的方法如過濾、沉降或離心法使沉淀物從母液中分離出來。
可對獲得的沉淀進(jìn)行洗滌，或者，在另一個實施方案中，再將沉淀物干燥，干燥過程例如在空氣條件下進(jìn)行，溫度范圍為約80至約300℃，優(yōu)選約100至約150℃。優(yōu)選進(jìn)行干燥步驟直至基本上觀察不到重量損失。
在選擇性的干燥步驟后，將回收的沉淀進(jìn)行煅燒。該過程使結(jié)晶相形成。通常煅燒在約200至約1000℃下進(jìn)行。煅燒溫度通常高于約300℃，優(yōu)選為約400至約800℃。共沉淀共沉淀過程的第一步是制備一種至少一種可溶性鈰化合物(優(yōu)選一種鹽)和至少一種可溶性鋯化合物(優(yōu)選一種鹽)在含水介質(zhì)中的混合物。所述混合物可從溶解于水中的固體化合物獲得，或者直接由這些化合物的水溶液在以任何次序經(jīng)混合后獲得。
所采用的鈰鹽溶液可為任一種鈰鹽的水溶液，可為正鈰態(tài)和/或高鈰態(tài)，其在制備條件下是可溶的，特別是處于正鈰態(tài)和/或高鈰態(tài)或其混合物的三氯化鈰或硝酸鈰溶液。所采用的鋯鹽溶液可為任一種鋯鹽水溶液，其在制備條件下是可溶的。
適宜的水溶性鈰化合物包括CeⅢ鹽，如硝酸鹽或鹵化物，如氯化物。用于本發(fā)明中的可溶性鋯鹽可為硝酸鹽、硫酸鹽或鹵化物，如硫酸鋯、硝酸氧鋯或二氯氧化鋯。可采用Zr(Ⅳ)鹽。
包含于混合物中的鈰和鋯的量相應(yīng)于需要獲得所需最后組成的化學(xué)計量比例。優(yōu)選采用高純度的鈰鹽或鋯鹽，最優(yōu)選純度大于約99％。
選擇性地，可以采用一種氧化劑。所述氧化劑中，適宜的是高氯酸、氯酸、次氯酸或過硫酸的鈉、鉀或銨鹽，過氧化氫或空氣，氧氣或臭氧?？稍诨旌现?，優(yōu)選將過氧化氫在內(nèi)的氧化劑加至鈰/鋯混合物中，或加至鈰或鋯鹽中。氧化劑的用量與被氧化的鹽有關(guān)，可在很寬的范圍內(nèi)變化。通常，其大于化學(xué)計量量，優(yōu)選相應(yīng)于過量。
沉淀過程可通過鹽溶液與堿溶液反應(yīng)而進(jìn)行。堿溶液可加至鈰和/或鋯鹽溶液中以沉淀出氫氧化物，或者將鹽溶液加至堿溶液中。堿可為氨溶液或氫氧化物溶液，如氫氧化鈉、氫氧化鉀等。具體而言，可采用的堿溶液可為氨的水溶液或氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液。優(yōu)選采用氨溶液。堿溶液的當(dāng)量濃度并不是關(guān)鍵因素，可在很寬的范圍內(nèi)選擇。
沉淀過程可間歇進(jìn)行或連續(xù)進(jìn)行。在連續(xù)沉淀的時候，反應(yīng)的pH值通常保護在約7至約11，優(yōu)選約7.5至約9.5。物料在反應(yīng)器中的停留時間通常至少為約15分鐘，優(yōu)選至少約30分鐘。反應(yīng)可在任何適宜的溫度下進(jìn)行，如在室溫下進(jìn)行。在間歇沉淀時，堿的加入量優(yōu)選至少為需要沉淀出Ce(OH)4和Zr(OH)4所需的量。
在反應(yīng)完成后，從反應(yīng)器中回收固體沉淀物，通過任一種公知的方法如過濾、沉降或離心法使固體沉淀物與母液分離。沉淀物可通過常規(guī)固/液分離技術(shù)如潷析、干燥、過濾和/或離心法分離出沉淀。獲得的沉淀可選擇性地進(jìn)行洗滌。
該過程的另一個步驟是將物料煅燒，期間可包括中間物干燥步驟或無干燥步驟。這使得形成結(jié)晶固體溶液相。通常，煅燒在約200至約1000℃下進(jìn)行。煅燒溫度大于約300℃是適宜的，優(yōu)選范圍為約350℃至約800℃。
通常，Ce/Zr混合氧化物和固溶體為微細(xì)粉末，粒徑低于約10μm。通過公知的方法將它們進(jìn)行造?；驍D出以制備活性載體。
本發(fā)明的脫氫催化劑組合物包含作為活性載體的鈰/鋯混合氧化物或固溶體，鐵催化組分，和鉀助催化劑。通常，本發(fā)明的催化劑組合物包含約5wt％至約30wt％的鐵催化組分；約40wt％至約60wt％的鉀助催化劑；和約10wt％至約60wt％的活性載體。
本發(fā)明的改進(jìn)型催化劑的制備過程通常是將活性載體組分、鐵催化組分和助催化劑(鉀化合物)及任何選擇性組分混合，再將形成的混合物干燥和煅燒，優(yōu)選在約750℃或更高的溫度下進(jìn)行。通常，煅燒溫度為約500℃至約800℃。本發(fā)明的催化劑組合物可以本領(lǐng)域公知的各種方式制備。
一種方法包括使所需化合物的混合物在加入少量水后進(jìn)行球磨，將復(fù)合材料擠出產(chǎn)生顆粒狀物，然后，將其干燥和煅燒。另一種方法是將各種組分與水混合在一起，將其干燥而形成一種粉末，再造粒。另一種方法包括使各組分與過量的水混合在一起，進(jìn)行部分干燥，然后進(jìn)行擠出，再進(jìn)行干燥，并煅燒形成的顆粒狀物。
本發(fā)明的脫催化劑組合物包含作為必要催化組分的鐵。鐵鹽如檸檬酸鐵是適宜的鐵催化組分。許多形式的鐵氧化物可用于制備脫催化劑和適宜作為鐵催化組分。當(dāng)各種形式的鐵氧化物可用于本發(fā)明的組合物的時候，用于本發(fā)明催化組合物中的優(yōu)選形式為紅氧化鐵或紅氧化鐵(Fe2O3)與黃氧化鐵(Fe2O3·H2O)的混合物。
本發(fā)明的脫氫催化劑組合物也可包含作為助催化劑的一種或多種鉀化合物。鉀助催化劑材料可以各種形式加至催化劑中。例如，其可作為氧化物加入，或者作為在煅燒條件下至少部分可轉(zhuǎn)化成氧化物的其它化合物加入。氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽等是適宜的。鉀化合物在催化劑中優(yōu)選以碳酸鉀存在，或者以其與氧化鉀的混合物存在。
鐵和鉀助催化劑形成催化活性的Fe/K混合氧化物。
其它公知的催化劑添加劑也加入本發(fā)明的催化劑中，但它們并非必要成分。因此，本發(fā)明催化劑組合物的選擇性組分為用作活性催化組分的穩(wěn)定劑的鉻化合物。事實上，鉻化合物通常被加至堿促進(jìn)的鐵氧化物催化劑中以延長其壽命。用于本發(fā)明組合物中的鉻可以鉻氧化物形式或在煅燒時會分解成鉻氧化物的鉻化合物的形式加至催化劑中，所述鉻化合物例如為鉻的硝酸鹽、氫氧化物、乙酸鹽等。當(dāng)然，如果采用鉻酸鉀，則這種物質(zhì)也會有助于存在于如前所述脫氫催化劑組合物中的必要鉀濃度。
用于改善催化劑選擇性的第二種選擇性組分為鉬，其可以氧化物或鉬酸鹽加入。
本發(fā)明的物理強度、活性和選擇性可通過加入某些粘合劑而得以改善。例如，粘合劑可包括鋁酸鈣或硅酸鹽水泥。這些水泥可單獨加入或組合加入。
本發(fā)明的催化劑組合物的密度可通過加入各種填料物質(zhì)而得到改性，例如加入可燃燒的物質(zhì)，如石墨和甲基纖維素。這種物質(zhì)可在制備組合物過程中加至組合物中，但在煅燒步驟期間在形成催化劑顆粒狀物時燃燒掉。這些多孔性促進(jìn)助劑也可便利催化劑顆粒狀物的擠出。
本發(fā)明的催化劑在使乙苯脫氫而生產(chǎn)苯乙烯的反應(yīng)中具有特別有效的促進(jìn)作用。這種脫氫反應(yīng)通常在約500℃至約700℃下進(jìn)行。但是，正如本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的那樣，可以采用更高或更低的溫度。采用低于大氣壓、大氣壓或高于大氣壓均是適宜的。但是，由于優(yōu)選在可行的低壓下進(jìn)行操作，因而，優(yōu)選大氣壓或低于大氣壓下操作。本方法優(yōu)選以連續(xù)操作方式進(jìn)行。優(yōu)選采用固定床，所述固定床由在一個或幾個反應(yīng)器中相同催化劑的單段或多段組成。蒸氣/水可加至烴反應(yīng)物進(jìn)料中，以利于從催化劑中除去含碳?xì)堄辔铩：瑲怏w的反應(yīng)物與催化劑的接觸時間以液體烴反應(yīng)物的體積/催化劑體積/小時表示。本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知，如何確定LHSV值的范圍以影響所考慮的特定進(jìn)料所需的轉(zhuǎn)化程度。
可采用任一種公知的生產(chǎn)苯乙烯的方法。下述專利均公開了生產(chǎn)苯乙烯的方法，這些專利均引入本文作為參考US3,733,327(1973年5月15日授權(quán)于Vrieland等)、US4,758,543(1988年7月19日授權(quán)于Sherrod等)、US5,023,225(1991年6月11日授權(quán)于Williams等)。
本發(fā)明用于乙苯脫氫形成苯乙烯的活性載體或催化劑的使用產(chǎn)生了明顯效益，這將在下述實施例中說明，這種活性載體或催化劑是由這些物質(zhì)在與鐵和鉀鹽混合或反應(yīng)后獲得的和/或這些物質(zhì)在高溫下處理后獲得的和/或?qū)⑦@些物質(zhì)造?；驍D出后獲得的。
下述實施例用于更好地說明本發(fā)明。它們僅用于說明本發(fā)明，可以理解，根據(jù)以下未示出的這些組合物可進(jìn)行各種變化和改變。這種并不是從物質(zhì)上改變組成、配方、方法或功能的變化或改變?nèi)员徽J(rèn)為在本發(fā)明權(quán)利要求所述精神和范圍之內(nèi)。
實施例催化劑制備將二氧化鈰與碳酸鉀和三氧化鐵混合以得到下述組成三氧化二鐵2.5％氧化鉀2.5％二氧化鈰 95％另一種催化劑如前述制備，但代替二氧化鈰以二氧化鈰與二氧化鋯的固溶體，其包含80％的二氧化鈰和20％的二氧化鋯，是采用共熱水解法獲得的。最后的組成為三氧化二鐵2.5％氧化鉀2.5％二氧化鈰 76％二氧化鋯 19％在球磨粉碎后，將混合粉末在約750℃下煅燒約2小時。乙苯的脫氫在240mm長的316L不銹鋼管中進(jìn)行，所述不銹鋼管具有被脫氫的化合物入口和氣體入口以及反應(yīng)后的化合物的出口。催化試驗備有2個chomatograph。第一個具有FID探測器(用硅膠+10％FFAP填充的柱)，第二個具有導(dǎo)熱析氣計(用hayesep A填充的柱)。反應(yīng)器用流化沙浴加熱。催化劑在反應(yīng)器中用玻璃珠稀釋。
實施例1反應(yīng)器負(fù)載約27.2g的基于二氧化鈰(20cm3)的催化劑。將溫度調(diào)節(jié)至約550℃，將約27.2ml/分鐘的水和約15.63ml/分鐘的乙苯的混合物噴射入反應(yīng)器中。載氣為氮氣，流速為約3.28l/h。壓力稍高于大氣壓。在2小時試驗后測量轉(zhuǎn)化率和選擇性。
結(jié)果如下轉(zhuǎn)化率 60％苯乙烯選擇性85.1％實施例2重復(fù)實施例1的實驗，只是催化劑基于二氧化鈰和二氧化鋯。
結(jié)果如下轉(zhuǎn)化率 77.5％苯乙烯選擇性90.0％這些結(jié)果顯示了由于采用二氧化鈰和二氧化鋯的混合物而帶來的改善。
權(quán)利要求
1.一種脫氫催化劑，其包含一種活性載體，其選自鈰/鋯混合氧化物，鈰/鋯固溶體和其混合物。
2.一種由下述方法制備的脫氫催化劑，所述方法包含下述步驟a)將下述成分混合ⅰ)一種選自鈰/鋯混合氧化物，鈰/鋯固溶體和其混合物的活性載體；ⅱ)鐵催化組分；和ⅲ)一種鉀助催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，還包括將預(yù)混物在約750℃下煅燒約2小時的步驟。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，還包括擠出預(yù)混物的步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，還包括將預(yù)混物造粒的步驟。
6.一種制備苯乙烯的方法，包括采用脫氫催化劑將乙苯轉(zhuǎn)化成苯乙烯的步驟，所述催化劑包含一種選自鈰/鋯混合氧化物，鈰/鋯固溶體和其混合物的活性載體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中，反應(yīng)溫度為約500℃至約700℃。
8.一種通過使乙苯進(jìn)行非氧化脫氫而制備苯乙烯的方法，包括下述步驟使乙苯和蒸氣在約500℃至約700℃下與一種脫氫催化劑進(jìn)行接觸，所述催化劑包含一種選自鈰/鋯混合氧化物，鈰/鋯固溶體和其混合物的活性載體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中，所述的脫氫催化劑還包含鐵催化組分和鉀助催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中，所述的鐵催化組分為鐵鹽或鐵氧化物，所述的鉀助催化劑為碳酸鉀。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中，脫氫催化劑由包含下述步驟的方法制備使活性載體、鐵催化組分和鉀助催化劑混合，將預(yù)混合物煅燒。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中，預(yù)混物在約750℃下煅燒約2小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性的活性載體,鈰/鋯混合氧化物,鈰/鋯固溶體,其可用作改性的脫氫催化劑,用于將烷基芳族化合物轉(zhuǎn)化成鏈烯基芳族化合物,如由乙苯轉(zhuǎn)化成苯乙烯。
文檔編號B01J23/83GK1301245SQ98807273
公開日2001年6月27日 申請日期1998年3月3日 優(yōu)先權(quán)日1997年3月3日
發(fā)明者J－P·奎弗, A－M·里高維克 申請人:羅狄亞化學(xué)公司, 羅狄亞公司