專(zhuān)利名稱(chēng)：含鉑族金屬的負(fù)載催化劑及制備碳酸二芳基酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含鉑族金屬的負(fù)載的催化劑，其載體含金屬、過(guò)渡金屬及半導(dǎo)體金屬元素的氧化物的混合物，其在反應(yīng)條件下可起到氧化還原催化劑作用和以溶膠方法制成，本發(fā)明還涉及該負(fù)載催化劑在以芳族羥基化合物與一氧化碳及氧反應(yīng)制備碳酸二芳基酯的方法中的應(yīng)用。
已知有機(jī)碳酸酯可通過(guò)在貴金屬存在下芳族羥基化合物與一氧化碳之間的氧化反應(yīng)加以制備(DE-OS2815512)。優(yōu)選采用貴金屬鈀。除采用助催化劑(如錳或鈷鹽)外，也可使用堿、季鹽、各種醌類(lèi)或氫醌類(lèi)及干燥試劑。該方法可在溶劑中完成，優(yōu)選在二氯甲烷中完成。
為經(jīng)濟(jì)實(shí)現(xiàn)該方法，有效回收貴金屬催化劑是一個(gè)關(guān)鍵因素，另外也包括該催化劑的活性及選擇性。一方面，貴金屬催化劑代表高成本因素。損失貴金屬催化劑只得以高成本為代價(jià)。另一方面，還必須保持產(chǎn)物中無(wú)貴金屬催化劑的殘?jiān)?。?duì)于通過(guò)芳族羥基化合物的氧化羰基化反應(yīng)制備碳酸二芳基酯的方法，能經(jīng)濟(jì)有效回收均相催化劑的，迄今尚未見(jiàn)報(bào)道。但如果采用非均相負(fù)載型催化劑，則可以較低成本，通過(guò)如過(guò)濾或離心，實(shí)現(xiàn)貴金屬催化劑與液體反應(yīng)混合物的分離。
歐洲專(zhuān)利EP-A572980、EP-A503581及EP-A614876采用了碳載體上含5％鈀的貴金屬負(fù)載催化劑。但是，采用這樣類(lèi)型的負(fù)載催化劑，不料轉(zhuǎn)化率非常不能或甚至完全不能令人滿(mǎn)意，以至它們也不是經(jīng)濟(jì)適宜的方法。
日本專(zhuān)利JP-A01/165551(引自C.A.11276618j(1990))介紹了采用鈀或鈀化合物，如乙?；Z，結(jié)合堿金屬或堿土金屬碘化物或鎓碘化物，諸如四丁基碘化銨，和至少一種沸石，來(lái)制備碳酸芳基酯。
日本專(zhuān)利JP-A04/257546及JP-A04/261142均描述了制備碳酸芳基酯的一種負(fù)載催化劑的實(shí)施例，其中以碳化硅顆粒作為負(fù)載催化劑的擔(dān)體材料用于蒸餾塔中。盡管在相關(guān)的實(shí)施例中采用了苛刻的條件(高溫及高壓)，但用這些催化劑所得產(chǎn)物的時(shí)空收率也非常低。如此低的時(shí)空收率也使這樣類(lèi)型的負(fù)載催化劑不可能用于經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)碳酸芳基酯。
歐洲專(zhuān)利EP-A736324描述了采用含一種鉑金屬，優(yōu)選含鈀和一種助催化金屬化合物，優(yōu)選選自Mn、Cu、Co、Ce及Mo族的金屬的非均相催化劑，制備碳酸二芳基脂的方法。在制備該催化劑時(shí)，將助催化的金屬涂敷于載體上。
歐洲專(zhuān)利EP-A736325描述了采用在載體上擔(dān)載鉑族金屬，優(yōu)選為鈀的非均相催化劑來(lái)制備碳酸二芳基酯，該載體由其金屬可有幾種價(jià)態(tài)的金屬氧化物所組成。
盡管這些負(fù)載催化劑能夠首次制備碳酸芳基酯，但從經(jīng)濟(jì)學(xué)觀點(diǎn)來(lái)看，活性仍需進(jìn)一步提高。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果采用含鉑族金屬的負(fù)載催化劑，則可以獲得較高催化劑活性，其中載體氧化物混合物含有如V、Mn、Ti、Cu、La、稀土金屬及其混合物，其在反應(yīng)條件下起氧化還原催化劑作用并以溶膠方法制成。
本發(fā)明提供的催化劑含有(i)、一種硅、鋁、鈦或鋯元素的氧化物或這些元素氧化物的混合物；(ii)、一種或數(shù)種助催化金屬氧化物，按元素周期系IUPAC的命名新規(guī)則，選自4、5、6、7、11、12、13、14族，鐵族(原子數(shù)為26至28)或稀土金屬元素(原子數(shù)為58-71)，以及(iii)、一種或數(shù)種鉑族金屬或一種或數(shù)種鉑族金屬化合物(原子數(shù)44-46及77及78)，其數(shù)量為0.01-15％(重)按鉑族金屬計(jì)，基于催化劑總重量計(jì)，它是通過(guò)由一種或數(shù)種按(i)及(ii)所述組分的適宜前體制備一種凝膠；老化、干燥及任選鍛燒(anneal)該凝膠；使由此而得的該混合金屬氧化物成形、然后將鉑族金屬組分(iii)涂敷在該混合金屬氧化物上，而獲得到的。
按照本發(fā)明的載體可能起著像單獨(dú)添加的助催化劑的作用，但它們可以避免單獨(dú)助催化劑的所有缺點(diǎn)，諸如與反應(yīng)產(chǎn)物混合，因而使之受到污染。按照這種設(shè)想，所有上述金屬都是能產(chǎn)生幾種價(jià)態(tài)的金屬。由于特殊制備方法的緣故，與已有技術(shù)相比，按照本發(fā)明得到的混合氧化物能夠生產(chǎn)特殊活性的催化劑。這是十分另人驚奇的，因?yàn)橐阎呋瘎┑幕钚允茌d體制備方法的影響是十分微弱的。
按照本發(fā)明的催化劑在準(zhǔn)備反應(yīng)時(shí)包含(i)、硅、鋁、鈦或鋯元素的一種氧化物或這些元素氧化物的混合物；(ii)、一種或數(shù)種助催化金屬氧化物，按元素周期系(新，IUPAC)選自4、5、6、7、11、12、13、14族，鐵族(原子數(shù)為26至28)或稀土金屬元素(原子數(shù)為58-71)，以及(iii)、一種或數(shù)種鉑族金屬或一種或數(shù)種鉑族金屬化合物(原子數(shù)44-46及77及78)，其數(shù)量為0.01-15％(重)，優(yōu)選為0.05-10％(重)，按鉑族金屬計(jì)，并基于催化劑總重量。
按照本發(fā)明的催化劑的制備通過(guò)步驟為由一種或數(shù)種上述(i)所述的組分的適宜前體和一種或數(shù)種上述(ii)的組分的適宜前體制備一種凝膠；老化該凝膠，干燥及任選鍛燒該凝膠；采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的已知方法將所得的混合金屬氧化物制成所需形狀，如粉末、顆粒、擠條、球形、圓柱體或空心環(huán)狀；然后，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員基本上所已知的方法，諸如浸濕、吸附、浸泡、噴霧、浸漬及離子交換，將鉑族金屬組分涂敷到本發(fā)明待用的催化劑載體上。
按照本發(fā)明該混合金屬氧化物載體，采用的是粉末、片劑或含粘結(jié)劑的擠條。適宜的粘結(jié)劑為如SiO2、Al2O3或氧化鋁類(lèi)。粘結(jié)劑的濃度可以在寬范圍內(nèi)變化，按載體總重量計(jì)，例如0.5-99.5％(重)。也可在惰性材料上涂敷一層該混合金屬氧化物(刷涂層(Wash coat))。
可用任何已知方法制備按照本發(fā)明的凝膠。優(yōu)選采用的是已知基于凝膠制備混合氧化物的方法。這包括，例如，在適宜溶劑中于0-200℃下在酸、中性或堿性條件下水解一種或數(shù)種金屬的烷氧化物及/或可水解的金屬化合物。在這種情況下，也可使用一種或數(shù)種元素的不同前體的混合物。
二氧化硅的適宜前體是硅的烷氧化物，諸如四乙氧硅烷、四甲氧硅烷。
氧化鋁的適宜前體為低級(jí)烷氧化物，如三甲氧鋁、三乙氧鋁、三正丙氧鋁、三異丙氧鋁、三仲丁氧鋁、三仲丁氧鋁、或三叔丁氧鋁、或與螯合配位體的鋁烷氧化物如二丁氧鋁-乙基乙酰丙酮。
二氧化鈦的適宜前體為如四甲氧鈦、四乙氧鈦、四異丙氧鈦；氧化鋯的適宜前體為四乙氧鋯、四叔丁氧鋯、四正丁氧鋯、四異丙氧鋯。適宜的可水解鹽是，例如四氯化鈦，有機(jī)鹽如乙酰基丙酮鋁、乙酰基丙酮鋯或相應(yīng)的混合金屬化合物及鹽類(lèi)。
適宜的溶劑為，例如，一元醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、2-丁醇、叔丁醇；多元醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇；單官能團(tuán)或多官能團(tuán)酮類(lèi)，如丙酮、1，3-戊二酮(乙?；?；具有1至3個(gè)氧原子的環(huán)狀或直鏈狀醚，如四氫呋喃、二噁烷(dioxan)、乙醚、乙二醇二乙醚或二乙二醇二乙醚；醚-醇類(lèi)如乙二醇單甲醚；腈類(lèi)如乙腈、芐腈，以及酰胺類(lèi)如二甲基甲酰胺。醇類(lèi)、二酮類(lèi)及醚-醇類(lèi)是優(yōu)選的。顯然也可使用溶劑的混合物。
溶劑所用數(shù)量要使烷氧化物對(duì)溶劑的摩爾比在1∶0.2至1∶100。
按照本發(fā)明方法，也可使用部分烷基化的前體R1xM(OR2)y，其中M表示(i)中所述的元素之一，(x+y)為元素價(jià)鍵，R1及R2彼此無(wú)關(guān)，表示具有1至20個(gè)碳原子的烷基、芳烷基或芳基?？闪信e下述作為實(shí)例甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧硅烷。
可提及的助催化的化合物為，一種或數(shù)種選自元素周期體系(IUPAC，新)的4、5、6、7、11、12、13、14族元素的化合物、鐵族(原子數(shù)26至28)或稀土金屬(原子數(shù)58至71)的化合物，在(ii)中所述組分的總摩爾比為0.1-99.9％，優(yōu)選0.1-40％，特別是0.5-20％，相對(duì)于在(i)及(ii)中所述組分的總摩爾數(shù)而言，被引入至催化劑中，優(yōu)選為Mn、Cu、Co、V、Nb、W、Zn、Ce、Mo，特別是Mn、Co、Cu、Mo及Ce，最好是Mo及/或Ce。
助催化金屬的適宜前體基本上都是已知的，可采用例如以下的無(wú)機(jī)鹽如鹵化物、氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、羧酸鹽、單官能團(tuán)或多官能團(tuán)的C2至C15的有機(jī)羧酸的鹽類(lèi)，如醋酸鹽、環(huán)己烷丁酸鹽；二酮化物類(lèi)，如乙?；?、乙基己酮化物；烷氧化物如甲氧化物、乙氧化物及異丙氧化物，和含例如一氧化碳、烯烴、胺、腈、膦及鹵化物的絡(luò)合化合物，以及混合鹽。
通式為[LmM-(OR)2-M’Ln’]的雜金屬烷氧化物，也是已知的，而在如梅羅特拉(Mehrotra)等人“Mat.Res.Soc.Symp.Proc.121(1988)，81；D.C.布拉德勒(Bradley)等人“金屬烷氧化物”，科學(xué)出版社，紐約(1978)一書(shū)；K.G.考爾頓(Caulton)等人“化學(xué)評(píng)論”90(1990)969的文章中，均有描述。
可提及的含有機(jī)配位體的化合物的實(shí)例為異丙氧鈰(IV)、甲氧乙氧鈰(IV)、乙?；?III)、羰基甲氧鈷、乙酰基丙酮鈷(II)、乙?；?III)、乙氧錳(II)、乙?；i(II)、乙?；i(III)、2-乙基己酮銅(II)、乙氧銅(II)、乙基乙?；宜徙~(II)、乙?；~(II)、乙氧鈮(V)、乙氧鉬(V)(癸乙氧二鉬)、雙乙?；?氧化鉬(VI)、雙乙?；?氧化釩(IV)(釩基乙?；?、乙?；C(III)、氧化三異丙氧釩、氧化三正丙氧釩、乙氧鎢(VI)、乙氧鎢(V)、苯氧基鎢(VI)、乙?；\(II)。
適宜的鉑族金屬化合物為，例如鉑族金屬化合物及含鉑族金屬絡(luò)合化合物，如歐洲專(zhuān)利EP-A736324所述。在所提及的實(shí)例中，所列舉的鉑族金屬為鈀，但其它鉑族金屬也適宜的，如Pt、Ir、Ru或Rh，而Pa及Rh是優(yōu)選的，尤其是Pd。
按照本發(fā)明的催化劑是按至少兩步方法加以制備。初始，采用上述方法制備一種不含任何鉑族金屬的混合金屬氧化物，可任選制成所需的形式，而后，再用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的方法將鉑族金屬涂在該混合金屬氧化物上。
在按照本發(fā)明制備催化劑時(shí)，(i)及(ii)的前體溶液通常是在一種適宜的溶劑之中制備和用相對(duì)于化合物(i)及(ii)總摩爾數(shù)的1至20，優(yōu)選1.5至10摩爾當(dāng)量的水進(jìn)行水解的。水可按一份或數(shù)份純水添加，并與其它溶劑或與溶解其中的(ii)的前體一起進(jìn)行混合。
在水解過(guò)程中，可添加的酸或堿量，相對(duì)于化合物(i)及(ii)的總摩爾數(shù)，為0.1-200摩爾％。
適宜的酸為，例如鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、醋酸或具有3至8碳原子的高級(jí)羧酸。碳原子多至8個(gè)的二-及三羧酸也是適用的。適宜的堿為氨、氫氧化季銨NR4OH，其中R基團(tuán)彼此獨(dú)立，可以是具有1至15個(gè)碳原子的烷基、芳基或芳烷基基團(tuán)，如四甲基-、四乙基-、四丙基-、四丁基-、四戊基-或四苯基氫氧化銨，或有機(jī)氮堿，諸如胺、吡啶、胍。優(yōu)選的堿為，氨及氫氧化季胺。酸及堿可用純物質(zhì)，如無(wú)水溶液或水溶液。
在添加各個(gè)組分時(shí)，應(yīng)當(dāng)采用適宜的混合設(shè)備，如攪拌器或混合噴嘴，保證混合物的有效均勻性。
如果水解幾種(i)及(ii)的化合物，可采用已知的技術(shù)，以相互調(diào)節(jié)它們的反應(yīng)性。可舉例提出的為一種化合物的預(yù)水解、一種化合物與螯合劑的化學(xué)改性，利用化合物中不同的烷氧化物基團(tuán)及在不同溫度下的水解，諸如D.A.沃爾德及E.I.科所述(見(jiàn)Ind.Eng.Chem.Res.34(1995)421)。
另外用于按照本發(fā)明由(i)及(ii)的前體制備混合物的適宜方法為，在含水系統(tǒng)中使無(wú)機(jī)前體進(jìn)行膠凝，如通過(guò)用強(qiáng)酸中和堿金屬硅酸鹽，制備硅凝膠?？赡苓€需要另外的步驟，如洗滌凝膠，以洗出混合物中所形成的鹽。在這里所述方法中，在堿金屬硅酸鹽與酸進(jìn)行混合之前，可將例如(ii)的前體添加至其一組分之中。
膠凝之后，最好，在20至100℃，優(yōu)選在20至80℃的溫度下，使該凝膠老化至少10分鐘。老化時(shí)間的上限僅受經(jīng)濟(jì)因素的限制，可達(dá)幾周的時(shí)間。時(shí)間優(yōu)選在一小時(shí)至二周之間。老化也可在不同溫度或在隨時(shí)間緩慢變化的溫度下分幾步進(jìn)行。
老化之后對(duì)該凝膠進(jìn)行干燥。干燥凝膠可通過(guò)各種方法完成，這取決于其制備方法，其中干燥對(duì)材料內(nèi)表面積和孔容會(huì)有影響。
干燥一方面可在空氣中進(jìn)行，或在真空或氣流中進(jìn)行。在氣流中進(jìn)行干燥的適宜氣體為氮?dú)?、氧氣、二氧化碳或惰性氣體，或上述氣體的任何混合物，優(yōu)選如空氣。氣態(tài)烴，如甲烷、乙烷、丙烷及丁烷的烷烴，如乙烯、丙烯、丁烯及丁二烯的烯烴，如乙炔及丙炔的炔烴等，任何組成也都可使用。干燥在0-300℃，優(yōu)選0-250℃，特別是在20-150℃下完成。干燥時(shí)間取決于如該凝膠的孔隙率和所使用的溶劑。一般為幾小時(shí)，例如0.5至50h，優(yōu)選1至40h，特別是1至30h。
另一種優(yōu)選方法是在超臨界條件下進(jìn)行的干燥，如G.M.佩喬恩克(Pajonk)(應(yīng)用催化，72，(1991)217)和達(dá)托伊特(Dutoit)等人(催化雜志，161(1996)651)所述，這樣會(huì)使凝膠具有特別高的孔隙率。例如，可以使用其臨界點(diǎn)在它們以上的二氧化碳(T臨界＝31C；P臨界＝73巴)或醇類(lèi)(如乙醇，t臨界＝243℃、P臨界＝63巴)。干燥可間歇、連續(xù)或部分連續(xù)地進(jìn)行，任選在另一種惰性氣體存在下進(jìn)行。
在用醇進(jìn)行超臨界干燥過(guò)程中有時(shí)會(huì)產(chǎn)生對(duì)鉑族金屬的還原作用，這樣一般會(huì)對(duì)按照本發(fā)明的催化劑活性有不利影響。在這樣情況下，建議應(yīng)當(dāng)先干燥該催化劑，后再進(jìn)行氧化，例如通過(guò)在含氧、空氣、鹵素或鹵化氫的氣流中在200至800℃下進(jìn)行鍛燒的方法。
另外的干燥方法，尤其對(duì)于在含水體系中制備的凝膠，為萃取及恒沸干燥，如在US3,887,494；3,900,457；4,169,926；4,152,503；4,436,883或4,081,407中所述。
干燥之后，可對(duì)該干燥后的混合金屬氧化物進(jìn)行鍛燒。對(duì)于分幾步制備混合金屬氧化物的情況，鍛燒可在涂敷鉑族金屬之前或之后進(jìn)行，或分幾次進(jìn)行。鍛燒可以在空氣中、真空下或氣流中進(jìn)行。在氣流中對(duì)混合氧化物進(jìn)行鍛燒的適宜氣體為，例如氮?dú)?、氧氣、二氧化碳或惰性氣體，及上述這些氣體的任意混合物，優(yōu)選為空氣。鍛燒進(jìn)行在100至800℃，優(yōu)選在100至700℃，特別是在100至600℃。有時(shí)，在鍛燒過(guò)程中，如果突然改變或連續(xù)變化氣體的組成，可能會(huì)有好處。鍛燒時(shí)間一般為幾小時(shí)，例如0.5至50h，優(yōu)選1至40h，特別是1至30h。
制備催化劑方法的一種優(yōu)選改變方案，是將鉑族金屬涂敷在預(yù)先制備好的金屬氧化物上。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員基本上所熟知的方法，均可采用，例如，在歐洲專(zhuān)利EP-A736325中所介紹的。在將鉑族金屬涂敷在金屬氧化物上的過(guò)程中，可攪拌該混合物。然而，使該混合物靜置或震動(dòng)，也有是有利的。
將鉑族金屬涂到載體上之后，采用如過(guò)濾、沉降或離心的方法分離該負(fù)載催化劑。在本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方案中，通過(guò)過(guò)濾分離除去溶劑。
在分離溶劑之后，干燥由此得到的負(fù)載催化劑。干燥優(yōu)選在空氣中、真空下或氣流中按上述干燥凝膠所給出的條件進(jìn)行。鍛燒步驟在干燥程序之后按上述條件完成。
也有可能，在其它催化劑載體上涂上一層按照本發(fā)明的混合氧化物。適宜于涂上一層金屬混合氧化物層的載體材料為基于各種形式的碳、元素的氧化物、元素的碳化物或元素的鹽的任何工業(yè)常用催化劑載體。含碳載體的實(shí)例為焦碳、石墨、碳黑或活性炭。元素氧化物催化劑載體的實(shí)例有SiO2(天然或合成硅石，石英)、各種改性Al2O3(α、γ、δ、η、θ)、氧化鋁類(lèi)、天然或合成硅酸鋁鹽類(lèi)(沸石)、TiO2(金紅石、銳鈦礦)ZrO或ZnO。元素碳化物及鹽的實(shí)例為SiC、AlPO4、BaSO4、CaCO3等。可以采用它們化學(xué)結(jié)構(gòu)均一的純物質(zhì)或混合物。顆?；蚍刍蟮牟牧?，或甚至整體材料，均適宜用于按照本發(fā)明的場(chǎng)合。顆粒材料是特別優(yōu)選的。
本發(fā)明還提供一種在按照本發(fā)明的負(fù)載催化劑、一種季銨或鏻鹽和一種堿存在下通過(guò)芳族羥基化合物與一氧化碳及氧進(jìn)行反應(yīng)制備有機(jī)碳酸酯的方法。
按照本發(fā)明制備的有機(jī)碳酸酯相當(dāng)于具有以下通式R-O-CO-O-R (I)其中R表示取代或未取代的C6-C12芳基，優(yōu)選為取代或未取代的苯基，特別是未取代的苯基。
按照本發(fā)明可用的芳族羥基化合物相當(dāng)于以下通式的化合物R-O-H (II)其中R定義同上。能用按照本發(fā)明的載體催化劑進(jìn)行反應(yīng)的芳族羥基化合物是，例如苯酚，o-、m-或p-甲酚，o-、m-或p-氯苯酚，o-、m-或p-乙基苯酚，o-、m-或p-丙基苯酚，o-、m-或p-甲氧苯酚，2，6-二甲基苯酚，2，4-二甲基苯酚，3，4-二甲基苯酚，1-萘酚，2-萘酚或雙酚-A，優(yōu)選為苯酚。芳族羥基化合物可以用具有一或二個(gè)取代基諸如C1-C4的烷基基團(tuán)、C1-C4的烷氧基基團(tuán)、氟、氯、溴加以取代。
按照本發(fā)明的催化劑可以是粉末、鑄塑成型品、或整體制品，優(yōu)選為粉末或鑄塑成型品，并通過(guò)如過(guò)濾、沉降或離心使之與反應(yīng)混合物分離。
按照本發(fā)明利用負(fù)載催化劑制備碳酸芳基酯的過(guò)程，可以按各種方式完成。一種可能是采用間歇法。即使在采用逆流或并流系統(tǒng)，或采用在固定床催化劑上滴流相的連續(xù)操作方式中，負(fù)荷也可達(dá)到每小時(shí)每克負(fù)載催化劑0.01至20克芳族羥基化合物，優(yōu)選0.05至10克芳族羥基化合物，特別是0.1至5克芳族羥基化合物。間歇試驗(yàn)中所用的負(fù)載催化劑，可以反復(fù)使用于同一進(jìn)料，無(wú)須提純。對(duì)于連續(xù)的操作模式，所用的負(fù)載催化劑可較長(zhǎng)時(shí)間地被保留在反應(yīng)器中。當(dāng)采用按照本發(fā)明的負(fù)載催化劑時(shí)，優(yōu)選采用的是單個(gè)反應(yīng)器或串級(jí)反應(yīng)器的連續(xù)操作模式。
如果所用負(fù)載催化劑為粉末，則用于混合反應(yīng)組分的攪拌容器裝有能用于該目的的攪拌器。當(dāng)用粉末負(fù)載催化劑的懸浮液在攪拌容器或鼓泡塔中進(jìn)行操作時(shí)，其用量相對(duì)于所用芳族羥基化合物為0.001-50％(重)，優(yōu)選0.01-20％(重)，特別是0.1-10％(重)。在具體優(yōu)選實(shí)施方案中，采用非均相負(fù)載催化劑的鑄塑成型品，固定在攪拌槽、鼓泡塔、滴流相反應(yīng)器或其串聯(lián)反應(yīng)器中，其中也可串聯(lián)組合不同類(lèi)型的反應(yīng)器。
在采用催化劑固定床時(shí)，優(yōu)選采用催化劑的成型制品，如球形、圓柱體、小條形、空心圓柱形、環(huán)形等。如果需要，還可通過(guò)擠條、壓片，任選添加另外的催化劑載體或粘結(jié)劑如SiO2或Al2O3及進(jìn)行鍛燒，對(duì)催化劑進(jìn)一步改進(jìn)。按照本發(fā)明所用催化劑的制備及進(jìn)一步的處理，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員一般都是已知的，而且也屬于已有技術(shù)的部分。
按照本發(fā)明方法，任何有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿或其混合物均可使用。可提及的無(wú)機(jī)堿作為實(shí)例的為，堿金屬氫氧化物及碳酸鹽、羧酸鹽或其它弱酸的鹽及其通式為(II)的芳族羥基化合物的堿金屬鹽，如堿金屬酚鹽，但按照本發(fā)明方法并無(wú)限制。顯然，在本發(fā)明方法中堿金屬酚鹽的水合物也可使用。這里可提及的這類(lèi)水合物的實(shí)例為酚鈉三水合物，但這也非對(duì)本發(fā)明方法的限制。然而，添加水量?jī)?yōu)選最大為每摩爾堿用5摩爾的水。尤其是，水量越高，導(dǎo)致形成碳酸酯的轉(zhuǎn)化及分解越差?？梢蕴峒暗挠袡C(jī)堿的實(shí)例為，但這也非對(duì)本發(fā)明方法限制，具有C6-C10芳基、C7-C12芳烷基及/或C1-C20烷基作為有機(jī)基團(tuán)的叔胺，或吡啶堿或氫化吡啶堿，諸如三乙胺、三丙胺、三丁胺、三辛胺、芐基二甲胺、二辛基芐基甲胺、二甲基苯乙胺、1-二甲基氨基-2-苯基丙烷、吡啶、N-甲基哌嗪、1，2，2，6，6-五甲基哌嗪。芳族羥基化合物的堿金屬鹽可用作為該堿，特別是也會(huì)反應(yīng)得到碳酸芳基酯的芳族羥基化合物的堿金屬鹽。該堿金屬鹽可以是鋰、鈉、鉀、銣或銫鹽。優(yōu)選采用酚鋰、酚鈉、酚鉀鹽，特別是酚鈉鹽。
可以固體純化合物或熔融材料的形式將堿加至反應(yīng)混合物中。在本發(fā)明另外的實(shí)施方案中，將堿加至反應(yīng)混合物中，使之成為含堿0.1至80％(重)，優(yōu)選0.5至65％(重)，尤其是1至50％(重)的溶液?？捎糜诖说娜軇榇碱?lèi)或酚類(lèi)，如參與反應(yīng)的酚，或也可以是惰性溶劑。以下所述為用作本發(fā)明反應(yīng)介質(zhì)的實(shí)例。這些溶劑可單獨(dú)使用或任意彼此組合使用。因此，按照本發(fā)明有一組實(shí)施方案，例如其中將堿溶解于已經(jīng)用溶劑稀釋了的熔融酚中。該堿優(yōu)選溶解于熔融的芳族羥基化合物中，特別是溶解于要與之反應(yīng)得到有機(jī)碳酸酯的熔融芳族羥基化合物中。再具體地說(shuō)，該堿是溶解于酚中的。堿量不依化學(xué)計(jì)量而定。鉑族金屬如鈀對(duì)堿比，相對(duì)于鉑族金屬如鈀，優(yōu)選每摩爾鉑族金屬如鈀添加0.1至500，優(yōu)選0.3至200，特別是0.9至130當(dāng)量的堿。
按照本發(fā)明的方法優(yōu)選不采用溶劑完成。顯然，惰性溶劑也可以使用。可以提及的溶劑實(shí)例是二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、叔丁醇、異丙基醇、異戊醇、四甲基脲、二甘醇、鹵代烴(如氯苯或二氯苯)及醚。
本發(fā)明文本所用季鹽可以是，例如以有機(jī)基基團(tuán)取代的銨鹽或鏻鹽。適用于按照本發(fā)明方法的化合物為含C6-C10芳基、C7-C12芳烷基及/或C1-C20烷基作為有機(jī)基團(tuán)及以鹵化物、四氟化硼或六氟磷酸鹽作為陰離子的銨或鏻鹽。按照本發(fā)明方法，優(yōu)選使用的銨鹽含有作為有機(jī)基團(tuán)的C6-C10芳基、C7-C12芳烷基及/或C1-C20烷基基團(tuán)和作為陰離子的鹵化物，特別是四丁基溴化銨。這種類(lèi)型的季鹽相對(duì)于反應(yīng)混合物的重量為0.1-50％(重)。此量?jī)?yōu)選為0.5-15％(重)，特別是1-5％(重)。
按照本發(fā)明的方法，優(yōu)選為無(wú)溶劑，在30至200℃，優(yōu)選30至150℃，特別40至120℃的溫度和1至100巴，優(yōu)選2至50巴，特別是5至25巴的壓力下完成。
實(shí)施例對(duì)照例1(按照EP-A736324)制備粉狀氧化錳載體將200毫升水中溶有85克氫氧化鈉(2.125摩爾)的溶液，滴加至在500毫升水中的126克氯化錳(II)(1摩爾)的溶液中。由此所得的沉淀經(jīng)抽吸過(guò)濾，洗滌及干燥。再于300℃下鍛燒3h和在500℃下鍛燒2h。
用鈀涂敷該粉狀氧化錳將300毫升內(nèi)有50克含15％(重)鈀的四氯鈀酸鈉(II)水合物的水溶液，于室溫下加至在1500毫升水中的292.5克二氧化錳粉末構(gòu)成的漿液中。添加稀苛性鈉溶液，調(diào)節(jié)該混合物至堿性。抽吸過(guò)濾該懸浮物，并于100℃下進(jìn)行干燥。該非均相催化劑含2.5％(重)的鈀負(fù)載于二氧化錳載體上，按金屬計(jì)算。
用此負(fù)載催化劑制備碳酸二苯基酯將在450克酚中溶解的8.31克四丁基溴化銨和0.77克乙?；i(II)加至裝有氣體分散攪拌器、冷凝器和串聯(lián)連接冷阱的高壓釜(1升)中。接著加入在50克酚中溶解的4克上述負(fù)載催化劑及2.21克的苯酚鈉。然后引入一氧化碳與氧(95∶5體積％)的氣體混合物，調(diào)節(jié)壓力至14巴。將氣體混合物流量調(diào)節(jié)至350Nl/h。每隔1小時(shí)從反應(yīng)混合物中取樣進(jìn)行氣體色譜分析。分析結(jié)果顯示，1小時(shí)后在反應(yīng)混合物中有9.9％的碳酸二苯酯，2小時(shí)后有15.2％的碳酸二苯酯，3小時(shí)后有18.2％的碳酸二苯酯。在冷阱中有11.8克酚/水混合物凝結(jié)。
對(duì)照例2(按照EP-A736325)用鈀和錳涂敷粉狀二氧化鈦載體取300毫升由40.5克硝酸錳四水合物(0.16摩爾)與水構(gòu)成的溶液，在室溫下加至在283.5克二氧化鈦(Norton)在1500毫升水中形成的漿液中。添加稀苛性鈉溶液，使該混合物呈堿性。將該懸浮物進(jìn)行抽吸過(guò)濾，在100℃下干燥及300℃下鍛燒3h。將錳摻至該載體中，用1500毫升水打漿，然后加入內(nèi)有50克含15％(重)鈀的四氯鈀酸鈉(II)水合物的水溶液300毫升。再加稀苛性鈉溶液調(diào)節(jié)該混合物呈堿性。將該懸浮物加以抽吸過(guò)濾，水洗及在100℃下進(jìn)行干燥。
該催化劑含2.5％(重)的鈀和3％的錳，均按金屬計(jì)算。
用此負(fù)載催化劑制備碳酸二苯酯按照對(duì)照例1所述相同的方法，用該負(fù)載催化劑制備碳酸二苯酯。分析顯示，1小時(shí)后在反應(yīng)混合物中有9.6％的碳酸二苯酯，2小時(shí)后有16.1％的碳酸二苯酯，3小時(shí)后有21.0％的碳酸二苯酯。在冷阱中有12.2克酚/水混合物凝結(jié)。
實(shí)施例1制備Si/Mn的共凝膠和涂敷鈀在聚丙烯燒瓶中，將5.2克的Mn(acac)3溶于200毫升乙醇中，再與100毫升的四乙氧硅烷混合。在歷時(shí)18分鐘時(shí)間內(nèi)，將36毫升的8NHCl攪拌加至該混合物中。用紙輕輕覆蓋該混合物，并于室溫下使之靜置6天進(jìn)行膠凝。再將此凝膠在真空干燥箱中40℃下干燥2天，然后加以研磨，得到一種粉末，再將此粉末于空氣中300℃下鍛燒3h。
取0.54克Pd(acac)2溶于100克乙?；校瑢⒃摳稍锛把心ズ蟮哪z加至其中，并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器50℃下攪拌1h。然后蒸餾脫出溶劑，并將該催化劑在干燥箱內(nèi)110℃的真空下加以干燥過(guò)夜。
該催化劑含0.7％(重)的鈀和3％的錳，均按金屬計(jì)算。
用此共凝膠催化劑制備碳酸二苯酯
按照對(duì)照例1所述相同的方法進(jìn)行試驗(yàn)，但不同的是，采用14.3克的該催化劑。分析顯示，1小時(shí)后在反應(yīng)混合物中有12％的碳酸二苯酯，2小時(shí)后有17.6％的碳酸二苯酯，和3小時(shí)后有24.1％的碳酸二苯酯。在冷阱中有14.1克酚/水混合物凝結(jié)。
實(shí)施例2制備Si/Mn的共凝膠和涂敷鈀在聚丙烯燒瓶中將5.2克的Mn(acac)3溶于200毫升乙醇中，再與100毫升的四乙氧硅烷混合。攪拌加入36毫升的8N HCl至該混合物中，歷時(shí)18分鐘。用紙輕輕覆蓋該混合物，并使之于室溫下靜置3周進(jìn)行膠凝。然后將此凝膠在真空干燥箱中40℃下干燥2天，然后加以研磨，得到一種粉末，再于空氣中300℃下鍛燒該粉末3h。
取0.54克Pd(acac)2溶于100克乙酰基丙酮中，將該干燥及粉化后的凝膠加至其中，并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器50℃下攪拌1h。然后蒸餾脫出溶劑，再將催化劑在干燥箱內(nèi)110℃及真空下加以干燥過(guò)夜。
該催化劑含0.7％(重)的鈀和3％的錳，均按金屬計(jì)算。
用此共凝膠催化劑制備碳酸二苯酯按照實(shí)施例1所述相同的方法，用該催化劑制備碳酸二苯酯。分析顯示，1小時(shí)后在反應(yīng)混合物中有14.0％的碳酸二苯酯，2小時(shí)后有20.6％的碳酸二苯酯，和3小時(shí)后有26.7％的碳酸二苯酯。在冷阱中有16.7克酚/水混合物凝結(jié)。
實(shí)施例3制備Si/Mn的共凝膠和涂敷鈀在聚丙烯燒瓶中將10.4克的Mn(acac)3溶于200毫升的乙醇中，再與100毫升的四乙氧硅烷混合。在攪拌下加入36毫升的8N HCl至該混合物中，歷時(shí)18分鐘。用紙輕輕覆蓋該混合物，并令其于室溫下靜置6天進(jìn)行膠凝。然后將此凝膠在真空干燥箱中40℃下干燥2天，然后加以研磨，得到一種粉末，再于空氣中300℃下鍛燒該粉末3h。
取1.76克四氯鈀酸鈉三水合物溶于100克水中，將該干燥及粉化后的凝膠加至其中，并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器60℃下攪拌2h。然后蒸餾脫出溶劑，將該催化劑置于干燥箱內(nèi)110℃及真空下加以干燥過(guò)夜。
該催化劑含2.0％(重)的鈀和6％的錳，均按金屬計(jì)算。
用此共凝膠催化劑制備碳酸二苯酯
按照實(shí)施例2所述的相同方法，用該負(fù)載催化劑制備碳酸二苯酯。所不同的是，采用5.0克的催化劑。分析顯示，1小時(shí)后在反應(yīng)混合物中有16.4％的碳酸二苯酯，2小時(shí)后有22.0％的碳酸二苯酯和3小時(shí)后有27.2％的碳酸二苯酯。在冷阱中有12.1克酚/水混合物凝結(jié)。
實(shí)施例4制備Si/Mn的共凝膠和涂敷鈀在聚丙烯燒瓶中將10.4克的Mn(acac)3溶于200毫升的乙醇中，再與100毫升的四乙氧硅烷混合。在攪拌下將在27g的蒸餾水中的1.8克冰醋酸的溶液加至該混合物中。用紙輕輕覆蓋該混合物，并使之于室溫下靜置10天進(jìn)行膠凝。然后將此凝膠在真空干燥箱中40℃下干燥2天，接著再加以研磨，得到一種粉末，再于空氣中300℃下鍛燒該粉末3h。
取0.77克Pd(acac)2溶于100克乙酰基丙酮中，將該干燥及粉化后的凝膠加至其中，并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器50℃下攪拌1h。然后蒸餾脫出溶劑，并將該催化劑置于干燥箱內(nèi)110℃及真空下加以干燥過(guò)夜。
該催化劑含1.0％(重)的鈀和6％的錳，均按金屬計(jì)算。
用此共凝膠催化劑制備碳酸二苯酯按照實(shí)施例3所述的相同方法。用該負(fù)載催化劑制備碳酸二苯酯。所不同的是，采用10.0克的催化劑。分析顯示，1小時(shí)后在反應(yīng)混合物中有11.9％的碳酸二苯酯，2小時(shí)后有18.3％的碳酸二苯酯，和3小時(shí)后有24.3％的碳酸二苯酯。在冷阱中有12.1克酚/水混合物凝結(jié)。
實(shí)施例5制備Al/Mn的共凝膠和涂敷鈀取50克的仲丁酸鋁與200毫升的2-丁醇混合，并將在100毫升的熱丙酮中的6.6克Mn(acac)3加入其中。加熱該混合物至40℃，并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，在緩慢攪拌下加入100毫升甲醇中溶有10毫升蒸餾水的混合物。1小時(shí)之后，將該混合物加熱至60℃，并在此溫度下攪拌20小時(shí)。然后蒸餾脫出溶劑，并將殘余物置于真空干燥箱內(nèi)110℃下干燥過(guò)夜，然后于350℃下在空氣流中干燥3h。
取0.42克Pd(acac)2溶于100克乙?；?，將該干燥及粉化后的凝膠加至其中，并在50℃下通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器攪拌1h。然后蒸餾脫出溶劑，并將該催化劑置于干燥箱內(nèi)110℃及真空下加以干燥過(guò)夜。
該催化劑含0.7％的鈀和5％的錳，均按金屬計(jì)算。
用此共凝膠催化劑制備碳酸二苯酯按照實(shí)施例2所述的相同方法，用該負(fù)載催化劑制備碳酸二苯酯。分析顯示，1小時(shí)后在反應(yīng)混合物中有11.9％的碳酸二苯酯，2小時(shí)后有17.6％的碳酸二苯酯，和3小時(shí)后有23.7％的碳酸二苯酯。在冷阱中有13.5克酚/水混合物凝結(jié)。
實(shí)施例6制備Zr/Mn的共凝膠和涂敷鈀于氮?dú)夥障拢诰郾恐袑?2.1克的Mn(acac)3溶于600毫升的乙醇中，加入143克的70％正丙氧鋯的溶液。在攪拌下緩慢將12毫升蒸餾水與13克8N HCl(25.7％(重))的混合物加入其中。用紙輕輕覆蓋該混合物，并使之于室溫下靜置7天進(jìn)行膠凝。然后將此凝膠在真空干燥箱中40℃下干燥2天，接著加以研磨，得到一種粉末，再于空氣中450℃下鍛燒該粉末7h。
取0.86克Pd(acac)2溶于100克乙?；?，將該干燥及粉化后的凝膠加至其中，并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器50℃下攪拌1h。然后蒸餾脫出溶劑，并將該催化劑置于干燥箱內(nèi)110℃真空下加以干燥過(guò)夜。
該催化劑含0.7％的鈀和5％的錳，均按金屬計(jì)算。
用此共凝膠催化劑制備碳酸二苯酯按照實(shí)施例5所述相同的方法，用該負(fù)載催化劑制備碳酸二苯酯。分析顯示，1小時(shí)后在反應(yīng)混合物中有10.2％的碳酸二苯酯，2小時(shí)后有16.8％的碳酸二苯酯，和3小時(shí)后有21.3％的碳酸二苯酯。在冷阱中有13.4克酚/水混合物凝結(jié)。
實(shí)施例7制備Si/Mn的共凝膠和涂敷鈀在聚丙烯燒瓶中將5.2克的Mn(acac)3溶于200毫升的乙醇中，再與100毫升的四乙氧硅烷混合。向該混合物中，在攪拌下緩慢加入在44毫升25％的濃氨水。用紙輕輕覆蓋該混合物，并使之于室溫下靜置7天進(jìn)行膠凝。然后將此凝膠在真空干燥箱中40℃下干燥3天，接著加以研磨，得到一種粉末，再于空氣中500℃下鍛燒該粉末6h。
取1.16克Pd(acac)2溶于100克乙?；?，將該干燥及粉化后的凝膠加至其中，并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在50℃下攪拌1h。然后蒸餾脫出溶劑，并將該催化劑置于干燥箱內(nèi)110℃及真空下加以干燥過(guò)夜。
該催化劑含1.5％的鈀和3％的錳，均按金屬計(jì)算。
用此共凝膠催化劑制備碳酸二苯酯按照實(shí)施例1所述相同的方法，用該負(fù)載催化劑制備碳酸二苯酯。所不同的是，采用6.7克的催化劑。分析顯示，1小時(shí)后在反應(yīng)混合物中有12.8％的碳酸二苯酯，2小時(shí)后有18.5％的碳酸二苯酯，和3小時(shí)后有25.6％的碳酸二苯酯。在冷阱中有15.6克酚/水混合物凝結(jié)。
實(shí)施例8制備Si/Mn/Ce共凝膠和涂敷鈀在聚丙烯燒瓶中將10.4克的Mn(acac)3溶于200毫升的乙醇中，再與100毫升的四乙氧硅烷混合。在攪拌下將在39毫升8N HCl中溶有0.12克醋酸鈰(III)的溶液加至該混合物中，歷時(shí)20分鐘。用紙輕輕覆蓋該混合物，并使之于室溫下靜置8天進(jìn)行膠凝。將該凝膠在真空干燥箱中40℃下干燥2天，接著加以研磨，得到一種粉末，再于空氣中300℃下鍛燒該粉末3h。
取1.16克Pd(acac)2溶于100克乙酰基丙酮中，將該干燥及粉化后的凝膠加至其中，并在50℃下通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器攪拌1h。然后蒸餾脫出溶劑，并將該催化劑置于干燥箱內(nèi)110℃及真空下加以干燥過(guò)夜。
該催化劑含1.5％的鈀、0.2％的鈰和6％的錳，均按金屬計(jì)算。
用此共凝膠催化劑制備碳酸二苯酯按照實(shí)施例7所述的相同方法，用該負(fù)載催化劑制備碳酸二苯酯。分析顯示，1小時(shí)后在反應(yīng)混合物中有9.1％的碳酸二苯酯，2小時(shí)后有15.8％的碳酸二苯酯，和3小時(shí)后有23.1％的碳酸二苯酯。在冷阱中有14.2克酚/水混合物凝結(jié)。
權(quán)利要求
1.負(fù)載催化劑，包含(i)、元素硅、鋁、鈦或鋯的一種氧化物，或這些元素氧化物的混合物；(ii)、一種或數(shù)種起助催化作用的金屬氧化物，選自4、5、6、7、11、12、13、14族，鐵族(原子數(shù)為26至28)或稀土金屬元素(原子數(shù)為58-71)；及(iii)、一種或數(shù)種鉑族金屬或一種或數(shù)種鉑族金屬化合物(原子數(shù)44至46及77及78)，其數(shù)量為0.01-15％(重)，按鉑族金屬計(jì)，基于催化劑總重量計(jì)，它是通過(guò)按照上述(i)及(ii)所述組分的一種或數(shù)種適宜前體制備一種凝膠；對(duì)該凝膠加以老化，干燥及任選地加以鍛燒，并將按此法所得的混合金屬氧化物加以成形，然后將該鉑族金屬組分(iii)涂敷到該混合金屬氧化物上而獲得的。
2.在按照權(quán)利要求1的負(fù)載催化劑、一種季銨或鏻鹽及一種堿的存在下，通過(guò)使芳族羥基化合物與一氧化碳及氧進(jìn)行反應(yīng)，制備有機(jī)碳酸酯的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及含鉑金屬的負(fù)載的催化劑,其載體含金屬、過(guò)濾金屬及半導(dǎo)體金屬元素的氧化物的混合物,其在反應(yīng)條件下可起到氧化還原催化劑作用和以溶膠方法制成,本發(fā)明還涉及該負(fù)載催化劑在以芳族羥基化合物與一氧化碳及氧反應(yīng)制備碳酸二芳基酯的方法中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)B01J23/56GK1267235SQ98808303
公開(kāi)日2000年9月20日 申請(qǐng)日期1998年8月5日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月18日
發(fā)明者C·黑塞, U·諾泰斯, J·雷希納 申請(qǐng)人:拜爾公司