專利名稱：選擇性氧化有機(jī)化合物的方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明一般涉及氧化有機(jī)化合物的方法，更具體地說，本發(fā)明涉及使用過氧化氫在二氧化硅改性的二氧化鈦／含有二氧化硅的催化劑存在下氧化可氧化的有機(jī)物的方法，以及使用二乙氧基硅烷和鈦酸乙酯的共聚物制備催化劑的方法。
發(fā)明的背景催化氧化方法對于許多商業(yè)化學(xué)品是重要的方法，例如許多烯烴的環(huán)氧化的商業(yè)方法已經(jīng)在本領(lǐng)域公開，一種這樣的方法包括在催化量的某些可溶性過渡金屬化合物(例如鉬，鎢，釩的環(huán)烷酸鹽)存在下有機(jī)氫過氧化物和烯烴的反應(yīng)，該方法的某些缺點(diǎn)包括同時(shí)產(chǎn)生來自氫過氧化物的醇，回收可溶性的金屬催化劑及該反應(yīng)對水敏感。
克服了某些上述缺點(diǎn)的多相催化劑也已經(jīng)被公開，USP №3，923，843請求保護(hù)一種烯類不飽和化合物的環(huán)氧化方法，包括在液相中，于催化劑存在下使該化合物和有機(jī)氫過氧化物反應(yīng)，催化劑包括無機(jī)硅化合物，并且化學(xué)結(jié)合鈦的氧化物或氫氧化物。該催化劑在使用前用有機(jī)硅烷化試劑處理，如實(shí)施例所表明，當(dāng)和未處理成硅烷化形式的催化劑比較時(shí)，環(huán)氧化物的選擇性從約3％增加到15％，兩種類型催化劑的活性大約相同。
過氧化氫經(jīng)常用來作為生產(chǎn)有機(jī)化學(xué)品的氧化劑，各種有機(jī)化合物都可以用過氧化氫氧化，例如烯烴可以使用這種試劑氧化為環(huán)氧化物(環(huán)氧乙烷)。
很多鈦硅酸鹽被報(bào)道用作氧化催化劑，例如C．B．Khouw等人公開了使用硅酸鈦的烷烴和烯烴的催化氧化反應(yīng)(“使用硅酸鈦的烷烴和烯烴的催化氧化研究”，Journal of Catalysis 149，195-205(1994))。這種催化劑使用有機(jī)氫過氧化物作為氧化劑，在100℃以下用于選擇性地氧化正辛烷。無水對于催化活性是必須的。
因此需要一種能夠使用含水過氧化氫，而不使用有機(jī)氫過氧化物，以便提供安全有效地氧化有機(jī)化合物的方法。本發(fā)明滿足了這種要求，并且克服了本技術(shù)領(lǐng)域存在的某些缺點(diǎn)。本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)參考本文其后的詳細(xì)描述對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員會是很明顯的。
發(fā)明的概述本發(fā)明提供一種氧化有機(jī)化合物的方法，包括于催化有效量的不溶性催化劑存在下，在反應(yīng)區(qū)域使可氧化的有機(jī)化合物和過氧化氫接觸，催化劑包括二氧化硅和至少一種過氧化氫活化的金屬氧化物，該催化劑用硅烷化試劑處理，其中被處理的催化劑的活性和未處理的催化劑比較至少提高了2倍。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選的有機(jī)化合物選自以下各組(a)環(huán)狀烯烴或下式的烯烴R1R2C=CR3R4，其中R1，R2，R3和R4每個獨(dú)立地是-H；烷基，其中烷基有1-16個碳原子；烷基芳基，其中烷基芳基有7-16個碳原子；環(huán)烷基，其中環(huán)烷基有6-10個碳原子；或烷基環(huán)烷基，其中烷基環(huán)烷基有7-16個碳原子；以及所述的烯烴任意地含有鹵原子(例如Cl，Br，F(xiàn)和I)；(b)下式的環(huán)酮
其中n是2-9的整數(shù)；(c)式C6H5R5的化合物，其中R5是-H，-OH，C1-C3直鏈飽和或不飽和烴基；-CO2H；-CN；-COCm，其中m是1-6的整數(shù)；-OCm，其中m是1-6的整數(shù)；NR6R7，其中R6和R7獨(dú)立地是-H，C1-C3烷基；(d)下式的脂環(huán)族烴R8R9CH2，其中R8和R9一起形成鏈(-CH2-)p，其中p是4-11的整數(shù)；(e)下式的脂肪族烴CqH2q+2，其中q是1-20的整數(shù)；(f)下式的醇R10R11CHOH，其中R10和R11獨(dú)立地是-H；烷基，其中烷基有1-16個碳原子；烷基芳基，其中烷基芳基有7-16個碳原子；環(huán)烷基，其中環(huán)烷基有6-10個碳原子；或其中的R10和R11一起形成含有4-11個-CH2-基團(tuán)的環(huán)烷基，或有7-16個碳原子的烷基環(huán)烷基。
本發(fā)明還提供制備分子篩催化劑的方法，包括通過將催化劑和二乙氧基硅烷和鈦酸乙酯的共聚物接觸合成含有硅和鈦的氧化物的催化劑，形成一種分子篩催化劑。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說明過氧化氫活化的金屬，例如包括銀，鈷，銫，鎂，鐵，銅，鉬，鎢，釩，鈦，鉻及它們的混合物，含有上述金屬的金屬硅酸鹽能夠用R．Neumann等人描述的同樣方法制備(“金屬氧化物(TiO2，MoO3，WO3)取代的硅酸鹽干凝膠作為用過氧化氫氧化烴類的催化劑”，Journal of Catalysis166，pp206-217(1997))。
本發(fā)明優(yōu)選的金屬是四面體配位的鈦，含有四面體配位的鈦的金屬硅酸鹽包括以下分子篩結(jié)構(gòu)硅酸鹽-1(TS-1)，硅酸鹽-2(TS-2)，浮石-β，ZSM-48和MCM-41的氧化硅類似物(見R．Murugavel和H．W．Roesky，“鈦硅酸鹽作為氧化催化劑在合成和應(yīng)用方面的最新進(jìn)展”，Angew．Chem．Int．Ed．Engl．，36，№．5，pp477-479(1997)，鈦硅酸鹽，它們的合成，作為氧化催化劑應(yīng)用的探討)。
在一個實(shí)施方案中，結(jié)晶的硅酸鈦被用作催化劑，多孔結(jié)晶硅酸鈦(TS-1)的制備記載于USP №．4，410，501中，其內(nèi)容作為本文的參考。TS-1相應(yīng)于式xTiO2(1-x)SiO2，其中x在約0．0005到約0．04之間。TS-1顯示出能夠催化許多反應(yīng)，包括以下選擇性氧化反應(yīng)芳香化合物水解反應(yīng)，烷烴氧化和烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，氧化反應(yīng)使用稀的(40％或更少)含水過氧化氫進(jìn)行，反應(yīng)一般在100℃或更低及大氣壓下進(jìn)行。
本發(fā)明方法制備的某些分子篩催化劑的實(shí)例包括有MFI，MEL，M41S，MOR和BEA類型結(jié)構(gòu)的材料，有M41S結(jié)構(gòu)的材料在A．Corma，Chem．Rev．，97，pp．2373-2419(1997)中描述，特別是2386頁。其它分子篩結(jié)構(gòu)被W．M．Meier等人描述于“浮石結(jié)構(gòu)類型圖集”(“Atlasof Zeolite Structure Types”)4thed，published in Zeolites，17，№s．1／2(1996))中。
無定型的二氧化鈦／二氧化硅共沉淀物(TiO2對SiO2的重量比為0．0005∶1和0．5∶1之間)也是上述氧化反應(yīng)的催化劑。該材料可以買到或者用D．C．M．Dutoit等人所述的方法制備(“二氧化鈦-二氧化硅混合氧化物”，Journal of Catalysis 164，pp433-439(1996))。
按照本發(fā)明，通過使用硅烷化試劑涂敷改性催化劑來改進(jìn)催化劑的活性，具體地說，為了提高活性，可以用各種技術(shù)涂敷氧化催化劑。例如將催化劑樣品暴露于大氣中，并且在原硅酸四乙基酯(TEOS)中浸漬2小時(shí)，然后將樣品過濾，于室溫干燥過夜(樣品然后在氮?dú)饬髦杏?50℃加熱3小時(shí))；前處理可以用一種或一種以上的含有至少選自硅，鋁，硼和磷的一種元素的的化合物，大量沉淀在氧化催化劑的外表面上完成，至少沉淀0．05％重量的元素。
含硅的化合物是目前優(yōu)選的用于硅烷化的涂敷劑，其它合適的硅烷化試劑(除TEOS以外)包括有機(jī)硅烷，有機(jī)硅胺和有機(jī)硅氮烷。合適的硅烷的實(shí)例包括氯三甲基硅烷((CH3)3SiCl)，二氯二甲基硅烷((CH3)2SiCl2)，溴氯二甲基硅烷((CH3)2SiBrCl)，氯三乙基硅烷((C2H5)3SiCl)和氯二甲基苯基硅烷((CH3)2Si(C6H5)Cl)。合適的硅氮烷的實(shí)例包括1，2-二乙基二硅氮烷(C2H5SiH2NHSiH2C2H5)，1，1，2，2-四甲基二硅氮烷((CH3)2SiHN HSiH (CH3)2)，1，1，1，2，2，2-六甲基二硅氮烷((CH3)3SiNHSi(CH3)3)，1，1，2，2-四乙基二硅氮烷((C2H5)2SiHNHSiH(C2H5)2)和1，2-異丙基二硅氮烷((CH3)2CHSiH2NHSiH2CH(CH3)2)。
優(yōu)選的硅烷化試劑包括硅氮烷和N，O-雙(三甲基甲硅烷基)-三氟乙酰胺(CF3C(OSi (CH3)3)=NSi(CH3)3)。當(dāng)使用時(shí)，這兩種試劑不像有機(jī)硅烷那樣產(chǎn)生腐蝕性的鹵化氫。
氧化催化劑的硅烷化可以用各種方法進(jìn)行，包括上述的方法。例如可以在大約室溫到大約450℃下將催化劑顆粒和液體硅烷化試劑混合，另外也可以將催化劑顆粒加熱到約100℃至約450℃，然后和熱的硅烷化試劑蒸氣氣流接觸，硅烷化能夠以分批的方式或半連續(xù)或連續(xù)的方法完成。
硅烷化試劑和催化劑表面反應(yīng)所需的時(shí)間依賴于溫度和使用的試劑，較低的溫度需要較長的時(shí)間，一般從約0．1-48小時(shí)是足夠的。
雖然對使用的硅烷化試劑的用量沒有限制，按照實(shí)際情況，可以相信用量可以是全部催化劑組合物重量的約1％到約1000％?？梢杂霉柰榛噭┨幚泶呋瘎┮淮位驇状?。
本發(fā)明的方法可以氧化各種有機(jī)化合物，優(yōu)選的有機(jī)化合物如上述“發(fā)明的概述”中所舉出。
本發(fā)明方法中使用的烯類可以是任何有至少一個乙烯基不飽和官能團(tuán)(即碳-碳雙鍵)的有機(jī)化合物，可以是環(huán)狀的，支鏈的或直鏈的烯烴。烯烴和過氧化氫反應(yīng)產(chǎn)生環(huán)氧化物(環(huán)氧乙烷)。烯烴也可以含有芳基如苯基，優(yōu)選烯烴是含有2-20個碳原子的脂肪族化合物，烯烴中可以有多個雙鍵，例如二烯烴，三烯烴和多個不飽和鍵底物，雙鍵可以在烯烴的末端或中間位置，并且可以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一部分，如環(huán)己烯。另外合適的有機(jī)化合物的非限制性實(shí)例包括不飽和脂肪酸或其酯或齊聚的或聚合的不飽和化合物如聚丁二烯。
烯烴也可以任意含有以下官能團(tuán)如鹵化物，羧酸，醚，羥基，硫代，硝基，氰基，酮，酰基，酯基，氨基或酸酐。
優(yōu)選的烯烴包括乙烯，丙烯，丁烯，丁二烯，戊烯，異戊烯和己烯。
烯烴的混合物也可以被環(huán)氧化，得到的環(huán)氧化物的混合物能夠以混合物形式使用或者分離為各種環(huán)氧化物。
本發(fā)明方法特別優(yōu)選的烯烴包括式R1R2C=CR3R4的烯烴，其中R1，R2，R3和R4每個獨(dú)立地選自H，C1-C12直鏈，飽和或不飽和基團(tuán)。
用于本發(fā)明方法的環(huán)酮包括環(huán)戊酮，環(huán)己酮，環(huán)酮用就地產(chǎn)生的過氧化氫處理產(chǎn)生內(nèi)酯。例如環(huán)戊酮被轉(zhuǎn)化為戊內(nèi)酯，環(huán)己酮被轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酯。在氨存在下環(huán)己酮被轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮肟。
式C6H5R5的化合物(其中R5選自“發(fā)明概述”中定義的基團(tuán))和過氧化氫反應(yīng)產(chǎn)生苯酚，例如苯酚本身被轉(zhuǎn)化為氫醌，甲苯被轉(zhuǎn)化為鄰苯二酚。
本發(fā)明方法中使用的式R8R9CH2(其中的R8和R9一形成選自(-CH2-)p的鏈，p是4-11的整數(shù))的脂環(huán)烴包括環(huán)己烷和環(huán)十二烷，式R8R9CH2的脂環(huán)烴和過氧化氫反應(yīng)產(chǎn)生酮和醇。例如環(huán)己烷被轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物，環(huán)十二烷被轉(zhuǎn)化為環(huán)十二醇和環(huán)十二酮的混合物。
本發(fā)明方法中使用的式CqH2q+2的脂肪族烴(其中q是1-20的整數(shù))包括己烷和庚烷，式CqH2q+2的脂肪族烴和過氧化氫反應(yīng)產(chǎn)生醇和酮。
式R10R11CHOH的醇(其中R10和R11如上述定義)包括2-丁醇，環(huán)己醇和環(huán)十二醇，這些醇分別被氧化成2-丁酮，環(huán)己酮和環(huán)十二酮。
在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，通過使下式的環(huán)酮(其中n是2-9的整數(shù))
和過氧化氫及氨在液相中，于本發(fā)明的催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，然后回收產(chǎn)品可以制備肟。
反應(yīng)也可以在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，某些優(yōu)選的有機(jī)溶劑是烴類如己烷，苯，二氯甲烷，乙腈，低級脂肪醇，酮和二惡烷，二甲基甲酰胺和二甲亞砜及它們的混合物。使用的優(yōu)選的溶劑是反應(yīng)的底物和產(chǎn)品均能夠很好被溶解的溶劑。
反應(yīng)一般在大約0℃到大約200℃進(jìn)行，優(yōu)選約25℃到約150℃，反應(yīng)壓力一般為約1大氣壓到約100大氣壓。
氧化產(chǎn)品通過常規(guī)技術(shù)從產(chǎn)品混合物中回收，例如分餾，萃取和重結(jié)晶。
無需進(jìn)一步討論，可以相信根據(jù)以上的描述，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠?qū)⒈景l(fā)明利用到更完美的程度。因此舉出以下的實(shí)施例僅僅是為了闡明本發(fā)明，不以任何方式限制本發(fā)明的其它方面。除另有說明以外，所有百分比均是重量百分比。
實(shí)施例催化劑A的制備異丙氧基鈦(28．4g)和異丙醇(IPA，30ml)混合，加入于IPA(10ml)中的乙?；?10．01g)，所得溶液被加熱到回流1小時(shí)，然后冷卻，真空下除去IPA，所得固體重新溶于IPA中，制備100ml，該溶液含有1摩爾鈦。
一部分上述溶液(25．0ml)和四甲基原硅酸酯(TMOS，45．66ml)及IPA(44ml)混合，攪拌下往其中滴加濃鹽酸溶液(2．4ml)，水(29．2g)和IPA(30ml)。于室溫?cái)嚢柙摶旌衔?分鐘，再加入IPA(168ml)，于室溫及攪拌下熟化膠狀的混合物64小時(shí)，稍稍變稠。
溶膠-凝膠于40℃，3500psig(24．2MPa)下用超臨界二氧化碳萃取5小時(shí)，所得飛揚(yáng)的黃色粉末如下述煅燒400℃氮?dú)庵?小時(shí)，600℃空氣中5小時(shí)。
催化劑A是X射線非晶的。催化劑A2的制備除了凝膠混合物熟化90小時(shí)以外，和制備催化劑A的方法相同。催化劑B的制備往催化劑A(0．508g)中加入N，O-雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(即CF3C(OSi(CH3)3)=NSi(CH3)3或BSTFA；1．0g)和甲苯(7．96g)的混合物，室溫?cái)嚢杌旌衔?小時(shí)，過濾，固體用甲苯洗滌，空氣干燥。催化劑B2的制備往催化劑A(1．02g)中加入BSTFA(1．05g)和甲苯(7．87g)的混合物，室溫?cái)嚢铦{狀的混合物2小時(shí)，過濾，固體用甲苯洗滌，空氣干燥。催化劑C的制備制備50％NaOH水溶液(9．066g)，烘制的SiO2(20g)和H2O(98g)的均勻的漿狀物，攪拌1／2小時(shí)，加入十二烷基三甲基銨溴化物(51．39g)于H2O(74．5g)中的溶液，攪拌混合物1小時(shí)，得到透明的膠，將該膠于特氟隆瓶子中于100℃煮5天，該物質(zhì)在空氣中如下述煅燒每分鐘5℃升到250℃，每分鐘2℃升到550℃，該溫度下保持4小時(shí)，冷卻。
所得固體有分子篩MCM-41的X-射線衍射圖。
被煅燒的干燥的MCM-41(3．5g)于甲苯(75ml)中用0．427gTYZORGBATM(有機(jī)鈦酸鹽)處理。攪拌下，被處理的MCM-41甲苯漿狀物加熱回流過夜，冷卻，過濾，用甲苯洗滌，干物質(zhì)如下述煅燒每分鐘5℃升到550℃，該溫度下保持4小時(shí)，冷卻。
在X-射線衍射(XRD)或紫外／可見光譜分析中沒有明顯的脫鈦礦或其它TiO2相。催化劑D的制備往催化劑C(0．482g)中加入BSTFA(1．08g)和甲苯(8．97g)的混合物，室溫?cái)嚢铦{狀的混合物2小時(shí)，過濾，固體用甲苯洗滌，空氣干燥。催化劑E的制備制備十六烷基三甲基銨溴化物(6．44g)，25％四甲基氫氧化銨水溶液(26．98g)和H2O(324．2g)的溶液，于15分鐘內(nèi)滴加Gelest PSITI -019(二乙氧基硅烷-鈦酸乙酯的共聚物；20．0g)，室溫?cái)嚢杌旌衔?天，過濾，洗滌，干燥的該物質(zhì)表現(xiàn)出中孔材料的XRD，沒有TiO2相。
如下述煅燒每分鐘1℃升到550℃，該溫度下保持4小時(shí)，冷卻。催化劑F的制備往催化劑E(0．527g)中加入BSTFA(1．04g)和甲苯(8．94g)的混合物，室溫?cái)嚢杌旌衔?小時(shí)，過濾，固體用甲苯洗滌，空氣干燥。催化劑G的制備按照USP 4，410，501所述類似方法制備0．123g鈦硅酸鹽(titanosilicalite，Ti∶TiO2的重量比為1．9％)，往其中加入BSTFA(0．486g)和甲苯(3．96g)，室溫?cái)嚢?小時(shí)，過濾固體，用甲苯洗滌，空氣干燥。
實(shí)施例1 1-辛烯的環(huán)氧化往催化劑B(50mg)中加入3％過氧化氫水溶液(1．09g)和1-辛烯(2．05g)，室溫?cái)嚢杌旌衔铮?4小時(shí)后GC分析表明以90％的選擇性存在1，2-環(huán)氧辛烷(以過氧化物計(jì)算產(chǎn)率18％)。
實(shí)施例2 1-辛烯的環(huán)氧化往催化劑B2(98mg)中加入3％過氧化氫水溶液(1．03g)和1-辛烯(2．14g)，室溫?cái)嚢杌旌衔铮?4小時(shí)后GC分析表明以90％的選擇性存在1，2-環(huán)氧辛烷(以過氧化物計(jì)算產(chǎn)率11％)。
實(shí)施例3 順式環(huán)辛烯的環(huán)氧化往催化劑B2(91mg)中加入10％過氧化氫水溶液(1．05g)和順式環(huán)辛烯(2．44g)，室溫?cái)嚢杌旌衔铮?4小時(shí)后GC分析表明存在環(huán)辛烯氧化物(以過氧化物計(jì)算產(chǎn)率33％)。
比較實(shí)施例A 1-辛烯的環(huán)氧化往催化劑A(41mg)中加入3％過氧化氫水溶液(1．02g)和1-辛烯(2．02g)，室溫?cái)嚢杌旌衔铮?4小時(shí)后GC分析表明有微量的1，2-環(huán)氧辛烷存在(以過氧化物計(jì)算產(chǎn)率小于0．2％)。
比較實(shí)施例B 1-辛烯的環(huán)氧化往催化劑A2(118mg)中加入3％過氧化氫水溶液(1．04g)和1-辛烯(2．11g)，室溫?cái)嚢杌旌衔铮?4小時(shí)后GC分析表明有微量的1，2-環(huán)氧辛烷存在(以過氧化物計(jì)算產(chǎn)率小于0．6％)。
比較實(shí)施例C 順式環(huán)辛烯的環(huán)氧化往催化劑A2(100mg)中加入10％過氧化氫水溶液(1．01g)和順式環(huán)辛烯(2．43g)，室溫?cái)嚢杌旌衔铮?4小時(shí)后GC分析表明沒有生成環(huán)辛烯氧化物。
實(shí)施例4 1-辛烯的環(huán)氧化往催化劑D(46mg)中加入3％過氧化氫水溶液(1．02g)和1-辛烯(2．04g)，室溫?cái)嚢杌旌衔铮?4小時(shí)后GC分析表明以90％的選擇性存在1，2-環(huán)氧辛烷(以過氧化物計(jì)算產(chǎn)率22％)。
比較實(shí)施例D 1-辛烯的環(huán)氧化往催化劑C(48mg)中加入3％過氧化氫水溶液(1．04g)和1-辛烯(2．07g)，室溫?cái)嚢杌旌衔铮?4小時(shí)后GC分析表明有微量的1，2-環(huán)氧辛烷存在(以過氧化物計(jì)算產(chǎn)率小于0．1％)。
實(shí)施例5 1-辛烯的環(huán)氧化往催化劑F(53mg)中加入3％過氧化氫水溶液(1．10g)和1-辛烯(2．11g)，室溫?cái)嚢杌旌衔铮?4小時(shí)后GC分析表明以90％的選擇性存在1，2-環(huán)氧辛烷(以過氧化物計(jì)算產(chǎn)率25％)。
實(shí)施例6 1-辛烯的環(huán)氧化往催化劑G(0．102g)中加入1-辛烯(2．11g)和10wt％過氧化氫水溶液(1．02g)和，室溫?cái)嚢?4小時(shí)后GC分析表明以90％的選擇性存在1，2-環(huán)氧辛烷(以過氧化物計(jì)算產(chǎn)率23％)。
實(shí)施例7 順式環(huán)辛烯的環(huán)氧化往催化劑G(硅烷化的TS-1，49mg)中加入10％過氧化氫水溶液(1．04g)和順式環(huán)辛烯(2．21g)，室溫?cái)嚢杌旌衔铮?4小時(shí)后GC分析表明存在環(huán)辛烯氧化物(以過氧化物計(jì)算產(chǎn)率1％)。
比較實(shí)施例E 1-辛烯的環(huán)氧化往催化劑E(67mg)中加入3％過氧化氫水溶液(1．04g)和1-辛烯(2．05g)，室溫?cái)嚢杌旌衔铮?4小時(shí)后GC分析表明有微量的1，2-環(huán)氧辛烷存在(以過氧化物計(jì)算產(chǎn)率小于0．5％)。
比較實(shí)施例F 1-辛烯的環(huán)氧化往如上述催化劑G(硅烷化前)制備的0．101g鈦硅酸鹽(titanosilicalite)中加入1-辛烯(2．06g)和10wt％過氧化氫水溶液(1．05g)，室溫?cái)嚢杌旌衔?4小時(shí)后，GC分析表明以90％的選擇性存在1，2-環(huán)氧辛烷(以過氧化物計(jì)算產(chǎn)率6％)。
比較實(shí)施例G 順式環(huán)辛烯的環(huán)氧化往催化劑G(硅烷化前，55mg)中加入10％過氧化氫水溶液(1．08g)和順式環(huán)辛烯(2．63g)，室溫?cái)嚢杌旌衔铮?4小時(shí)后GC分析表明沒有生成環(huán)辛烯氧化物。
實(shí)施例8用于實(shí)施例8-10中的鈦前體是Gelest二乙氧基硅烷-鈦酸乙酯共聚物(在Gelest目錄中#=PSITI-019)[(C2H5O)2SiO][(C2H5O)2TiO]，19．1-19．6％ Si；2．1-2．3％ Ti，原子比Si∶Ti約等于15)。中孔SiO2／TiO2的堿性合成將十六烷基三甲基銨溴化物(6．44g)溶解于四甲基氫氧化銨(26．98g)中，于激烈攪拌下滴加PSITI-019前體(20．0g)，25℃攪拌混合物3天加17小時(shí)，過濾產(chǎn)品，用蒸餾水洗滌(1L)，在空氣中加熱煅燒白色的干燥固體每分鐘升溫1℃到550℃，維持4小時(shí)，冷卻。
用XDR在3．2nm處的峰證實(shí)長范圍的中孔序列，UV／可見光譜表明存在游離的及低聚的Ti，紅外960-1cm處的強(qiáng)吸收帶幫助進(jìn)一步表明有網(wǎng)狀的Ti，樣品中的高Ti含量(Si∶Ti=8)大概是因?yàn)榇嬖诘途鄣腡i物質(zhì)。
實(shí)施例9中孔SiO2／TiO2的酸性合成將十六烷基三甲基銨溴化物(3．22g)溶解于稀HCl中(36．6g濃鹽酸加148．5g水)，于激烈攪拌下滴加PSITI-019前體(10．0g)，25℃攪拌混合物3天加17小時(shí)，過濾產(chǎn)品，用蒸餾水(1L)洗滌，在空氣中加熱煅燒白色的干燥固體每分鐘升溫1℃到550℃，維持4小時(shí)，冷卻。
用XDR在45nm處的峰證實(shí)長范圍的中孔序列，UV／可見光譜表明僅僅存在游離的Ti(205nm處的單吸收帶)，紅外968cm-1處的吸收帶幫助進(jìn)一步表明有網(wǎng)狀的Ti，元素分析表明Si∶Ti=264，比堿性合成得到的產(chǎn)品更高。
實(shí)施例10TS-1的合成四乙基原硅酸酯(15．4g)加入到PSITI-019前體(4．61g)中，于25℃及激烈攪拌下將40％的四丙基氫氧化銨水溶液(19．34g，TPAOH)滴加到清澈的烷氧化物的混合物中，不多于15分鐘以后，混合物膠化為硬而脆的物質(zhì)，通過加入其余的TPAOH將其粉碎并且分散，在約1小時(shí)中，在攪拌和加入水(140．5g)期間幾乎所有的固體都被溶解。最后清澈的溶液被過濾到特氟隆的瓶子中，封閉，放入100℃烘箱中，5天加18小時(shí)后停止合成，過濾，洗滌，干燥的物質(zhì)于520℃煅燒10小時(shí)。
X-射線衍射分析表明得到充分結(jié)晶的MFI結(jié)構(gòu)，UV／可見光譜在206nm處的單光譜帶表明四價(jià)Ti的存在，紅外971cm-1處的吸收帶進(jìn)一步表明有網(wǎng)狀的Ti。
雖然如上述記載了本發(fā)明特定的實(shí)施方案，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明白，在不脫離本發(fā)明精神和實(shí)質(zhì)內(nèi)容的情況下，本發(fā)明可以有許多改進(jìn)，替換或重組。作為本發(fā)明的范圍，除了前述的說明書以外，參考以下的權(quán)利要求書。
權(quán)利要求
1．一種氧化有機(jī)化合物的方法，包括于催化有效量的不溶性催化劑存在下，在反應(yīng)區(qū)域使可氧化的有機(jī)化合物和過氧化氫接觸，催化劑包括二氧化硅和至少一種過氧化氫活化的金屬氧化物，該催化劑用硅烷化試劑處理，其中被處理的催化劑的活性和未處理的催化劑比較至少提高了2倍。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其中的有機(jī)化合物選自以下各組(a)環(huán)狀烯烴或下式的烯烴R1R2C=CR3R4，其中R1，R2，R3和R4每個獨(dú)立地是-H；烷基，其中烷基有1-16個碳原子；烷基芳基，其中烷基芳基有7-16個碳原子；環(huán)烷基，其中環(huán)烷基有6-10個碳原子；或烷基環(huán)烷基，其中烷基環(huán)烷基有7-16個碳原子；以及所述的烯烴可任意地含有鹵原子，例如Cl，Br，F(xiàn)和I；(b)下式的環(huán)酮
其中n是2-9的整數(shù)；(c)式C6H5R5的化合物，其中R5是-H，-OH，C1-C3直鏈飽和或不飽和烴基；-CO2H；-CN；-COCm，其中m是1-6的整數(shù)；-OCm，其中m是1-6的整數(shù)；NR6R7，其中R6和R7獨(dú)立地是-H或C1-C3烷基；(d)下式的脂環(huán)族烴R8R9CH2，其中R8和R9一起形成鏈(-CH2-)p，其中p是4-11的整數(shù)；(e)下式的脂肪族烴CqH2q+2，其中q是1-20的整數(shù)；(f)下式的醇R10R11CHOH，其中R10和R11獨(dú)立地是-H；烷基，其中烷基有1-16個碳原子；烷基芳基，其中烷基芳基有7-16個碳原子；環(huán)烷基，其中環(huán)烷基有6-10個碳原子；或其中的R10和R11一起形成含有4-11個-CH2-基團(tuán)的環(huán)烷基，或其中有7-16個碳原子的烷基環(huán)烷基。
3．按照權(quán)利要求1的方法，其中過氧化氫活化的金屬選自銀，鈷，銫，鎂，鐵，銅，鉬，鎢，釩，鈦，鉻及它們的混合物。
4．按照權(quán)利要求1的方法，其中過氧化氫活化的金屬是四面體配位的鈦。
5．按照權(quán)利要求1的方法，其中的催化劑是結(jié)晶的硅酸鈦。
6．按照權(quán)利要求1的方法，其中的硅烷化試劑選自有機(jī)硅烷，有機(jī)硅胺和有機(jī)硅氮烷。
7．按照權(quán)利要求1的方法，其中的硅烷化試劑是硅氮烷或N，O-雙(三甲基甲硅烷基)-三氟乙酰胺。
8．按照權(quán)利要求1的方法，該方法在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。
9．制備分子篩催化劑的方法，包括通過將催化劑和二乙氧基硅烷和鈦酸乙酯的共聚物接觸合成含有硅和鈦的氧化物的催化劑，形成一種分子篩催化劑。
10．按照權(quán)利要求9的方法，其中形成的分子篩催化劑選自有以下牌號的催化劑MFI，MEL，M41S，MOR和BEA。
全文摘要
公開了一種氧化有機(jī)化合物的方法,在含有二氧化硅－改性的二氧化鈦/二氧化硅催化劑存在下,使用過氧化氫氧化可氧化的有機(jī)物。還公開了使用二乙氧基硅烷和鈦酸乙酯的共聚物制備催化劑的方法。
文檔編號B01J31/12GK1278808SQ98811049
公開日2001年1月3日 申請日期1998年11月12日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月14日
發(fā)明者P·R·辛格, G·P·特肖, 小J·N·文茨, K·R·奧萊瓦恩 申請人:杜邦藥品公司