專利名稱：：燃料組合物及混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及燃料組合物，特別是航空用燃料組合物或燃燒用的燃料組合物以及用于其中的混合物。在高速飛機(jī)中，包括民用和軍用的，液體燃料經(jīng)燃燒產(chǎn)生動(dòng)力，但也作為熱交換流體循環(huán)在飛機(jī)中，以出除在此種高速下產(chǎn)生的多余熱量，例如潤滑油中的。因此，燃料往往長時(shí)間維持在高溫下，這將導(dǎo)致變色和分解，生成可溶的有色產(chǎn)物以及不可溶的產(chǎn)物如膠質(zhì)、沉淀及顆粒物；不溶性產(chǎn)物可形成降低熱交換能力的沉積物，并可能堵塞過濾器，從而構(gòu)成喪失動(dòng)力的潛在危險(xiǎn)?？扇苄杂猩碑a(chǎn)物有損外觀且表明發(fā)生了某種分解。變色之類問題可由燃料中經(jīng)常存在的酚類、環(huán)烷酸鹽及硫化合物和／或金屬所致。在某些燃油設(shè)備中，例如鍋爐和慢加熱蒸煮器，例如Aga型的，煤油燃料經(jīng)由狹窄的金屬供給管進(jìn)入到燃燒室中并在其中燃燒。這些管件距離熱燃燒室很近，足以將其加熱到相當(dāng)高的溫度，從而造成管內(nèi)燃料熱降解的危險(xiǎn)，尤其在管內(nèi)進(jìn)料速率緩慢和高滯留時(shí)間的情況下。此種降解會(huì)生成降低流率并最終停止流動(dòng)的固體沉淀，從而造成燃燒停止。為克服這一問題，此種設(shè)備的制造商多年來一直建議其用戶至少每6個(gè)月清理一次這些管件中的結(jié)焦或其他物質(zhì)的固體沉積物。USP5478367描述了向柴油或噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料中加入取代的不飽和多胺衍生物分散劑，以減少燃燒后的顆粒排放和減少結(jié)垢，即，不溶性沉淀的沉積。該大環(huán)化合物優(yōu)選包含N=C-N-C=O基團(tuán)，特別是包含稠環(huán)，例如通過烴基(如脂族烷基)琥珀酸酐與聚亞烷基胺的反應(yīng)制備的。加拿大專利公開2067907描述了在餾分噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料中加入羥胺的方法，以使它們耐高溫降解。USP5468262描述了在噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料中加入熱穩(wěn)定添加劑，它是通過多胺、醛和酚起反應(yīng)生成縮合物，然后再與含聚烯烴衍生的不飽和基團(tuán)的琥珀酸酐進(jìn)行反應(yīng)制成的。該添加劑在0．2wt％的用量水平有效。EP-A-678568描述了在噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)燃料中加入抗沉淀劑，它是(硫代)膦酸的衍生物。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種用于含煤油燃料及噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的改良熱穩(wěn)定添加劑，它是包含羥基-羧酸官能團(tuán)的油溶性大分子。據(jù)此，本發(fā)明提供一種燃料組合物，它包含煤油和／或?yàn)橐环N噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，還包含一種環(huán)狀化合物，該環(huán)狀化合物包含m個(gè)通式Ⅰa的單元，以及n個(gè)通式(Ⅰb)的單元，二者連接在一起構(gòu)成一個(gè)環(huán)，其中Y是二價(jià)橋連基團(tuán)，在每個(gè)單元中它們可相同或不同；R0是H或(C1～C6)烷基；R5是H或(C1～C60)烷基；j是1或2；R3是氫、烴基或雜取代的烴基基團(tuán)；R1、R2及R4可相同或不同，每一個(gè)是羥基、氫、烴基或雜取代的烴基，條件是，R1、R2、R4中至少1個(gè)是羥基，且m+n是4～20，m是1～8，n至少是3，而優(yōu)選的是，或者R1是羥基并且R2及R4獨(dú)立地是氫、烴基或雜取代的烴基，或者R2及R4是羥基并且R1是氫、烴基或雜取代的烴基；且m+n是4～20，m是1～8，n至少是3。該環(huán)狀化合物優(yōu)選是具有下列環(huán)狀結(jié)構(gòu)的通式(Ⅰ)化合物。(Ⅰ)其中Y1和Y2是二價(jià)橋連基團(tuán)，它們可相同或不同；R3是氫、烴基或雜取代的烴基基團(tuán)；R1、R2及R4可相同或不同，每一個(gè)是羥基、氫、烴基或雜取代的烴基，條件是，R1、R2、R4中至少1個(gè)是羥基，且m+n是4～20，m是1～8，n至少是3。當(dāng)有多于1個(gè)水楊酸單元存在于該環(huán)上時(shí)(即，m＞1)，該水楊酸及酚單元可無規(guī)地分布，盡管這并不排除在某些環(huán)上可能存在幾個(gè)水楊酸單元連接成一串的可能。因此，這m及n個(gè)單元可嵌段連接，和／或無規(guī)連接。在通式Ⅰ中，Y1和Y2可彼此獨(dú)立地是烴基橋連基團(tuán)或者是雜取代的烴基基團(tuán)，或者Y1與Y2基團(tuán)總和的最高50mol％是雜原子。烴基橋連基團(tuán)優(yōu)選是脂族的并具有1～4個(gè)碳原子的鏈；優(yōu)選的是，該基團(tuán)具有通式(CR7R8)d，例如(CHR8)d，其中R7及R8可相同或不同，每一個(gè)代表氫或烴基，例如1～6個(gè)碳原子的，具體如甲基或乙基，d是1～4的整數(shù)，優(yōu)選是2或者，尤其是1；有利的是，該基團(tuán)具有通式(CHR8)d，其中R8符合上面的規(guī)定并優(yōu)選是甲基或者，尤其是氫。Y1和／或Y2還可代表雜取代的烴基基團(tuán)，其中雜原子例如是O、S或NH，它們嵌在碳原子鏈，例如2～4個(gè)碳原子的鏈之中，例如成為CH2OCH2、CH2SCH2或CH2NHCH2。Y1與Y2基團(tuán)總和的最高50mol％可以是雜原子，例如O或NH或者，尤其是S，雜原子例如占所述基團(tuán)的1～50mol％，尤其是8～20mol％。優(yōu)選的是，Y1和Y2是烴基且通式Ⅰ的化合物不含硫。R1、R2及R4中每一個(gè)代表羥基、氫、烴基或雜取代的烴基，條件是，R1、R2、R4中至少1個(gè)是羥基。因此，這3個(gè)基團(tuán)可全部代表羥基，如同在間苯三酚衍生物中那樣，或者2個(gè)是羥基，如間苯二酚衍生物那樣(即，通式I的化合物包含間苯二酚芳基)，或者1個(gè)，如苯酚衍生物中那樣。優(yōu)選的是，或者R1是羥基并且R2和R4獨(dú)立地是氫(這是優(yōu)選的)、烴基或雜取代的烴基，或者R2和R4是羥基并且R1是氫、烴基或雜取代的烴基。關(guān)于R1～R5以及R8，術(shù)語“烴基”包括(C1～C60)烷基，如叔丁基、叔戊基、仲丁基、異丙基、辛基、壬基、十二烷基及十八烷基。替代地，烴基基團(tuán)可由聚烯烴衍生而來，例如由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯，或者由聚烯烴共聚物衍生而來，例如由乙烯／丙烯共聚物，優(yōu)選由聚異丁烯衍生而來。替代的來源包括異戊二烯-丁二烯、苯乙烯-異戊二烯或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，如WO96／40846中公開的那些，或者分子量在1500～2500或7500的乙烯-丙烯及乙烯-丁烯-1共聚物，例如在US5567344和US5578237中公開的。也可使用所有上述化合物的混合物。任何雜取代的烴基基團(tuán)所具有的雜原子優(yōu)選是-O-或=NH，它們嵌在碳原子鏈當(dāng)中，例如成為2～20個(gè)碳原子的烷氧基-烷基基團(tuán)。R1～R5中每一個(gè)在其他方面可為如同下面針對(duì)R3所描述的那樣。R1、R2或R4代表的烴基基團(tuán)一般具有1～14，例如1～6個(gè)碳原子且優(yōu)選是飽和的，尤其是烷基基團(tuán)，例如甲基、乙基、丙基、丁基或己基基團(tuán)。雜取代的烴基基團(tuán)具有至少1個(gè)，例如1～3個(gè)，尤其是1個(gè)雜原子，例如O、S或NH，它們嵌在例如2～20，或2～6個(gè)碳原子的碳原子鏈當(dāng)中，如同在烷氧基亞烷基基團(tuán)，如乙氧基乙基中那樣。R3是氫、烴基或雜取代的烴基基團(tuán)。優(yōu)選的是，在通式Ⅰ化合物中的至少R3基團(tuán)中，R3是烴基或雜取代的烴基，尤其是在該分子中有n個(gè)此類基團(tuán)的情況下。該烴基基團(tuán)可以是烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基，且鏈中包含至少1個(gè)，尤其至少4個(gè)，或者至少8個(gè)碳原子，例如4～40個(gè)碳原子，特別是8～20個(gè)碳原子。優(yōu)選線型或支鏈的烷基，如8～24或8～20個(gè)碳原子的，例如是癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、月桂基、肉豆蔻基、硬脂酰、棕櫚基、丙烯四聚體；或者是鏈烯基，例如6～24個(gè)碳原子的，如油基；或者是環(huán)烷基，例如5～8個(gè)碳原子的，如環(huán)己基；芳基，例如6～24個(gè)碳原子的，如苯基、甲苯基及具有6～16個(gè)烷基碳原子的烷基苯基，如十二烷基苯基，以及芳烷基，例如7～26個(gè)碳原子的，例如芐基，乃至具有6～16個(gè)烷基碳原子的烷基取代的芐基，例如十二烷基芐基。R3還可代表聚合烴基，例如由聚烯烴基團(tuán)，特別是由1個(gè)或多個(gè)2～6個(gè)碳原子的烯烴如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯衍生而來；該聚合物基團(tuán)可由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯及乙烯-丙烯共聚物或聚異丁烯(后者是優(yōu)選的)衍生而來。聚合的R3基團(tuán)的分子量可以是300～6000，例如500～2000。在通式Ⅰ的化合物中，同一分子中的R3可彼此不同。在通式Ⅰ的化合物中，m是1～8，例如1～4，尤其是2或者，特別是1，同時(shí)n至少是3，例如是3～10，特別是5～9，尤其是6～8。m+n之和是4～20，優(yōu)選是5～10，特別是7～9，例如6或8，或者是m+n的數(shù)值等于6和8的化合物的混合物。優(yōu)選的是，m是1且m+n是5～10。在優(yōu)選的水楊芳烴(salixarenes)中，Y、Y1或Y2是CH2；R1是羥基；R2和R4獨(dú)立地是氫、烴基或雜取代的烴基；R3是烴基或雜取代的烴基；R0是氫；R5是氫或6～50個(gè)碳原子，優(yōu)選4～40個(gè)碳原子，更優(yōu)選6～25個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；j是2或者，優(yōu)選地是1；m+n的數(shù)值至少是5，優(yōu)選至少是6，典型值至少是8，其中m是1或2，優(yōu)選是1。更優(yōu)選的是，R2及R4是氫；R3是烴基，優(yōu)選是大于4，更優(yōu)選大于9個(gè)碳原子的烷基；R5是氫；m+n是6～12；m是1或2。在優(yōu)選的化合物中，R2及R4是氫，m是1或2，n是5、6或7，m+n是6和／或8，R1是羥基，R3是8～20個(gè)碳原子的烷基，如十二烷基或十八烷基，或者是聚異丁烯基。為方便起見，在本文中通式Ⅰ的化合物被稱作“水楊芳烴”。有關(guān)酚環(huán)芳烴(calixarenes)的綜述，讀者可參見CDavidGutsche的“超分子化學(xué)專集”，叢書編輯--JFraserStoddart，皇家化學(xué)學(xué)會(huì)出版，1989。具有1個(gè)或多個(gè)羥基替代基的“酚環(huán)芳烴”包括同酚環(huán)芳烴(homocalixarenes)、氧雜酚環(huán)芳烴(oxacalixarenes)、同氧雜酚環(huán)芳烴(homooxacalixarenes)及雜酚環(huán)芳烴(heterocalixarenes)。水楊芳烴可通過適當(dāng)數(shù)量的任選取代的水楊酸(或羧酸酯)、任選取代的苯酚及羰基化合物，后者優(yōu)選是醛如甲醛、或乙醛，在堿以及任選的催化劑存在下一起反應(yīng)來制備。該反應(yīng)可在硫的存在下實(shí)施，倘若希望通式Ⅰ的化合物包含化合硫的話。水楊芳烴可通過包括下列步驟的方法制備在以50wt％或更高溶劑稀釋度的條件下，在堿性催化劑存在下，通式(Ⅱa)與(Ⅱb)的化合物與通式O=CHR6的醛及任選的硫一起進(jìn)行反應(yīng)；其中R0～R6及j按照前面的規(guī)定?！?0wt％稀釋(度)”是指，全部反應(yīng)物均加入之后，溶劑占到反應(yīng)溶液的至少50wt％。優(yōu)選該溶劑占到反應(yīng)溶液的至少80wt％，更優(yōu)選至少90wt％。優(yōu)選的堿性催化劑是堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰。氫氧化鈉是最優(yōu)選的。反應(yīng)混合物之所以需要高稀釋度，是為了確保生成環(huán)狀，而不是線型分子；當(dāng)稀釋度大大低于50wt％時(shí)，只生成線型分子。然而，即使在高稀釋度條件下，產(chǎn)物中的一部分仍可包含線型分子。線型分子也可由通式(Ⅰa)及(Ⅰb)的單元組成，只不過分子的末端不是彼此連接成一個(gè)環(huán)，而是，每個(gè)末端具有獨(dú)立地選自下列結(jié)構(gòu)之一的端基在線型分子中，單元數(shù)m+n之和是2～20，m是1～8，n至少是1。本發(fā)明另一個(gè)方面提供上述通式(Ⅱa)和(Ⅱb)與通式O=CHR6的醛以及任選的硫等化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；其中R0～R6按前面的規(guī)定，該反應(yīng)產(chǎn)物包含至少20wt％的包含通式(Ⅰa)和(Ⅰb)單元的環(huán)狀化合物及不超過80％所述化合物的線型形式。優(yōu)選的是，環(huán)狀形式占到整個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物的至少40％，更優(yōu)選至少60％，最優(yōu)選至少80wt％。該燃料組合物，例如噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料組合物，還可包含非環(huán)，即線型形式的通式1a／1bⅠ的化合物，即，其結(jié)構(gòu)單元為如通式Ⅰ所示，然而鏈端則一般為苯酚和／或水楊酸單元。本發(fā)明還提供至少1種這類“水楊芳烴”在減少噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料組合物及含煤油燃料組合物受熱變色方面的應(yīng)用。優(yōu)選的添加劑是十二烷基-水楊-酚環(huán)[8]芳烴(dodecyl-salicvliccalix[8]arene)，它是1個(gè)水楊[8]芳烴，其中包含7個(gè)十二烷基取代的苯酚單元與1個(gè)水楊酸單元，其間通過亞甲橋連接在一起，例如存在于下面的化合物A反應(yīng)產(chǎn)物中的那樣。另一種優(yōu)選的化合物是具有2個(gè)水楊酸基團(tuán)和6個(gè)十二烷基酚單元的水楊芳烴。該添加劑在組合物中存在的量，以組合物如噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料組合物的重量為基準(zhǔn)，至少是1，至少是5ppm，例如1～1000，5～1000，例如5～500，尤其是5～200或10～100ppm。該添加劑與噴氣或其他燃料組合物的摻合，可以其在溶液中的濃縮形式實(shí)施，例如20～80％w／w在脂族芳烴中的溶液，或者它可直接加入從而獲得在燃料中的溶液?？梢杂卸嘤?種水楊芳烴存在，例如2～4種，尤其是那些僅在m與n二者至少之一的數(shù)值上，特別是僅在n的數(shù)值上不同的。該組合物可包含噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料。該組合物可包含煤油，特別是在噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料中。噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料本身的主要成分通常是大氣壓壓力下的沸點(diǎn)在150～250℃的中等沸點(diǎn)餾分，且該燃料通常是煤油，該煤油可與汽油及任選地輕石油餾分進(jìn)行摻合，成為汽油與煤油之間的混合物。噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料可包含汽油與輕石油餾分的混合物，例如按20～80∶80～20，例如50～75∶50～25的重量比，這樣的重量比例也可用于汽油與煤油的混合物。軍用噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的牌號(hào)是JP4～8，例如JP4，即，65％汽油／35％輕石油餾分(按美國軍品規(guī)范(MIL5624G))；JP5，類似于JP4，但閃點(diǎn)更高；JP7，高閃點(diǎn)特種煤油，專用于高級(jí)超音速飛機(jī)；以及JP8，一種類似于JetA1(按MIL83133C)的煤油。民用型噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料一般是煤油型燃料，牌號(hào)為JetA或JetA1。該噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的沸點(diǎn)可在66～343℃或66～316℃(150～650°F，例如150～600°F)，初沸點(diǎn)在149～221℃，例如204℃(300～430°F，例如400°F)，50％沸點(diǎn)在22l～316℃(430～600°F)且90％沸點(diǎn)在260～343℃(500～650°F)，API比重為30～40。渦輪噴氣機(jī)使用的噴氣燃油沸點(diǎn)可在93～260℃(200～500°F)(ASTMD1655-59T)。有關(guān)航空用燃料的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可參見《航空用燃料性能手冊(cè)》協(xié)同研究聯(lián)合委員會(huì)，CRC報(bào)告號(hào)530(汽車工程師聯(lián)合學(xué)會(huì)，Warrendale，PA，USA，1983)；有關(guān)美國軍用燃料，參見《航空渦輪燃料軍用規(guī)范》，MIL-T-5624P。噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料可以是直餾煤油，任選地添加汽油，但優(yōu)選經(jīng)過了凈化以減少其中生成或促進(jìn)生成有色產(chǎn)物和／或沉淀的成分。這些成分當(dāng)中有芳烴、烯烴及硫醇。譬如，該燃料可利用凈化以降低其硫醇含量，例如Merox燃料和氯化銅脫硫燃料，或者降低其含硫量，例如加氫精制燃料或Merifined燃料。Merox燃料是通過對(duì)硫醇實(shí)施氧化處理制成的，具有低“硫醇含硫量”(例如低于0．005wt％S)，如0．0001～0．005％，然而，其二硫化物含硫量較高(例如最高達(dá)0．4％或最高0．3wt％S，例如0．05～0．25，例如0．1～2％)；其芳烴(如酚類)和烯烴含量則幾乎沒有改變。加氫精制噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料是原料燃料經(jīng)過加氫以除掉至少某些硫化合物，例如硫醇，并在嚴(yán)酷條件下使芳烴和烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)轱柡蜔N的燃料；加氫精制噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料具有非常低的含硫量(例如低于0．01wt％S)。Merifined燃料是經(jīng)過以有機(jī)萃取劑萃取以降低或除去其硫化合物和／或含酚所獲得的燃料。該噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料還可能包含金屬，或者是在與金屬管道接觸之后或者是從原油帶過來的；這些金屬的例子是銅、鎳、鐵和鉻，一般含量小于1ppm，例如在10～150ppb的范圍。Merox和加氫精制燃料是優(yōu)選的，均可用于JP4～8噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料中。包含煤油的該燃料還可作為燃燒用燃料，尤其是用于非驅(qū)動(dòng)目的的，例如用于發(fā)電、產(chǎn)生蒸汽及加熱，特別是用于建筑物和蒸煮，例如前面所描述的。該燃料特別適合用于諸如上面所描述的鍋爐及慢速蒸煮器，其中在其燃燒之前存在著燃料受到局部預(yù)熱的情況。此類燃料被稱作燈用煤油，其物理性能可與上面所描述的以煤油為主的噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料如直餾煤油，或者經(jīng)過改性以降低其上述芳烴、烯烴及硫化合物中至少1種含量的煤油相同。該燃料也可能包含上面所描述的金屬。本發(fā)明的燃料組合物包含通式1a／1b或Ⅰ的環(huán)狀化合物并且還可包含至少1種傳統(tǒng)添加劑，例如通常用于噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料或燃燒用燃料的，譬如抗氧劑、緩蝕劑、分散劑／洗滌劑(特別是在有羥基羧酸的情況下(見下面所述))，尤其是，每種的用量在1～1000ppm，例如20～200ppm。通式Ⅰ的“水楊芳烴”添加劑可存在于組合物中，特別是與分散劑配合使用；該分散劑特別是那些被加入到如汽車燃料或航空用燃料之類的燃料中用來分散固體的已知分散劑。此類分散劑一般具有聚合主碳鏈，其上帶有含氮的側(cè)基，可以是伯、仲或叔氮側(cè)基，它們存在于環(huán)狀或非環(huán)體系中，尤其在胺、酰胺或酰亞胺基團(tuán)中，特別是在環(huán)狀酰亞胺基團(tuán)中。該分散劑還可包含1～5個(gè)由含氮基團(tuán)橋連的聚合物鏈。此類分散劑的例子是聚異丁烯琥珀酸酐(PIBSA)與聚胺的反應(yīng)產(chǎn)物。這類分散劑是用于使顆粒物分散到非水體系如烴類體系中的已知化合物?！八畻罘紵N”對(duì)分散劑的重量比可在99∶1～10∶90之間，尤其是30∶70～70∶30之間。這些添加劑和燃料組合物優(yōu)選地基本不含灰分。燈用煤油，除包含通式Ⅰ或Ⅰa／Ⅰb化合物之外，一般不含上述添加劑。含有通式Ⅰ、Ⅰa、Ⅰb化合物的本發(fā)明燃料組合物具有改善的熱穩(wěn)定性，反映在其受熱變色和／或產(chǎn)生固體的傾向(在等溫腐蝕及氧化試驗(yàn)(ICOT，根據(jù)ASTMD4871))與燃料本身相比的降低上。在某些情況下，通式Ⅰ化合物與某些其他羥基羧酸衍生物的組合能賦予某些燃料進(jìn)一步改善的穩(wěn)定性，即比單獨(dú)使用二者之一更好。此種協(xié)同效應(yīng)表現(xiàn)在Merox燃料中通式Ⅰ、Ⅰa、Ⅰb與羥基羧酸的組合上。因此，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明還提供一種混合物，它包含通式Ⅰ、Ⅰa、Ⅰb中至少1種化合物與至少1種帶有至少1個(gè)含至少8個(gè)碳原子的鏈的羥基羧酸(不同于所述化合物的)。本發(fā)明還提供一種燃料組合物，它包含所述混合物，以及含煤油燃料和／或一種噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，后者是Merox燃料，尤其提供這樣的組合物，即，其在按照ASTMD4871進(jìn)行的ICOT試驗(yàn)中，平均沉積物生成傾向?yàn)?0～120mg沉積物每升燃料，特別是80～105mg／l。在本發(fā)明的混合物中，通式Ⅰ、Ⅰa、Ⅰb的化合物(c)與羥基羧酸的重量比一般在10～90∶90～1，尤其是30～85∶70～15，特別是35～65∶65～35之間。該混合物在燃料中的含量一般為10～1000ppm，例如30～200ppm。該羥基羧酸包含總共至少1個(gè)羥基基團(tuán)，例如1～4個(gè)，例如2個(gè)或3個(gè)，但優(yōu)選1個(gè)羥基基團(tuán)。它一般地包含位于，相對(duì)于與羧酸基團(tuán)鍵合的碳原子而言，α、β或γ碳原子上的羥基基團(tuán)，并可任選地具有1個(gè)或多個(gè)位于分子中其他位置的羥基基團(tuán)優(yōu)選的是，分子中該唯一的羥基基團(tuán)位于α、β或γ，尤其是β位置。該羥基酸可具有通式，其中R11和R13之一代表烴基且另一個(gè)代表氫或有機(jī)基團(tuán)，R10、R12及R14可相同或不同，每一個(gè)代表氫或通過碳或雜原子O、N或S鍵合的有機(jī)基團(tuán)，條件是，R10～R14中至少1個(gè)，優(yōu)選僅有1個(gè)代表含至少8個(gè)碳原子碳鏈的有機(jī)基團(tuán)。通過碳原子鍵合的有機(jī)基團(tuán)的例子是烷基、環(huán)烷基、鏈烯基、芳烷基或芳基，例如前面針對(duì)R3所描述的，尤其是8～3000個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，特別是8～24個(gè)碳原子，尤其是十二烷基、十八烷基，以及50～3000個(gè)碳原子的，例如聚烯烴基，如由聚異丁烯衍生的。通過氮原子鍵合的有機(jī)基團(tuán)的例子是帶有例如8～24個(gè)碳原子的長鏈烴基基團(tuán)的氨基基團(tuán)，或者由帶有8～3000個(gè)碳原子，如8～24個(gè)碳原子的長鏈羧酸，如脂肪酸，像硬脂酸和棕櫚酸所衍生的酰氨基、亞氨基基團(tuán)，或者帶有50～3000個(gè)碳原子，譬如來自由聚異丁烯衍生的羧酸衍生物，例如PIBSA中的聚烯烴基。尤其是，R11優(yōu)選代表羥基／或氫，R10代表氫或至少8個(gè)碳原子，尤其8～24或50～3000個(gè)碳原子的長鏈烴基基團(tuán)，R12代表氫或1～6個(gè)碳原子的烷基如甲基或乙基，R13代表羥基或氫，R14代表氫或帶有長鏈脂族基團(tuán)的氨基、酰氨基或亞氨基基團(tuán)或長鏈一或二?；鶊F(tuán)，特別是長鏈琥珀酰亞胺，例如PIBSA．尤其是，R10或R14包含長鏈脂族基團(tuán)但不是二者都包含。羥基羧酸的優(yōu)選例子是下列酸的N(長鏈?；?衍生物β-羥基氨基酸，例如絲氨酸和蘇氨酸以及長鏈烴基α-羥基酸，例如1-羥基十二烷酸、1-羥基棕櫚酸和1-羥基硬脂酸、1-羥基聚異丁烯基-1-羧酸(由PIB醛衍生)。現(xiàn)在將結(jié)合下列實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明?；衔顰．十二烷基-水楊-酚環(huán)[8]芳烴的制備在5L法蘭燒瓶(flangeflask)中加入下列成分234．5g十二烷酚(0．87mol，1當(dāng)量)17．25g水楊酸(0．125mol，0．152當(dāng)量)60g仲甲醛(2．00mol，2．3當(dāng)量)52．5g10M氫氧化鈉(40％水溶液)(0．525mol，0．63當(dāng)量)2kg二甲苯(溶劑)隨后，搭起反應(yīng)裝置，包括該5L法蘭燒瓶、法蘭蓋及夾具、帶有攪拌葉和PTFE(聚四氟乙烯)攪拌軸密封套的頂部攪拌器、迪恩-斯達(dá)克榻分水器及套管表面冷凝器(doublesurfacecondenser)。反應(yīng)器物料由電加熱罩／熱電偶／Eurotherm溫度控制系統(tǒng)進(jìn)行加熱。從恰好加熱罩以上開始至剛好冷凝器以下這段玻璃器皿用玻璃棉進(jìn)行隔熱保護(hù)。反應(yīng)混合物被迅速加熱到90℃，隨后溫度以大約1℃每10分鐘的速率非常緩慢地升高。在7h的時(shí)間內(nèi)收集到水(77mL)，在此終點(diǎn)時(shí)溫度已達(dá)140℃。然后，讓化合物冷卻過夜，再回流(139℃)2．5h。繼而，分離出生成的100ml褐色溶液，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器趕出二甲苯溶劑。褐色殘留物經(jīng)GPC分析表明，作為主要成分存在26％1∶7的水楊酸∶十二烷基環(huán)狀化合物及25％1∶5的水楊酸∶十二烷基環(huán)狀化合物以及24～40％未反應(yīng)原料。B．N(聚異丁烯基琥珀酰)絲氨酸實(shí)例1～3混合物分別制備75∶25、50∶50及25∶75重量比的化合物A與B的混合物。噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料D．MeroxE．USAFPOSF3119MeroxF．USAFPOSF2926MeroxG．MeroxH．加氫精制燃料燃料D～H按ASTMD4871進(jìn)行ICOT試驗(yàn)所獲得的平均沉積物生成傾向分別為，99．4、89．4、74．3、110．5和96mg沉積物每升燃料。ICOT試驗(yàn)該試驗(yàn)基本上如ASTMD4871中所述。試驗(yàn)涉及在180℃對(duì)100mL燃料(加入或不加添加劑，通常為4個(gè)批料，其中包括基礎(chǔ)燃料作為對(duì)比例)進(jìn)行5h的熱處理，此間空氣以150mL／min的流速連續(xù)通過燃料。在該試驗(yàn)的終點(diǎn)，過濾前讓燃料冷卻并靜置24h，然后通過預(yù)稱重的0．45μmMillipore過濾介質(zhì)進(jìn)行過濾，并稱取任何沉積物的重量，精確至±1mg。測(cè)定可濾出沉淀及膠質(zhì)沉淀這2個(gè)數(shù)值，沉積物總含量是這二者之和。結(jié)果表示為％ICOT效率，即，100×[對(duì)比例-試樣的沉積物重量差值]／對(duì)比例沉積物重量；該效率因此是采用添加劑能獲得多大沉積物降低的度量。表1<tablesid="table1"num="001"><table>燃料添加劑ppmICOT％效率DB10068DA10085DA∶B75∶2597DA∶B50∶5097DA∶B25∶7593</table></tables>表2<tablesid="table2"num="002"><table>燃料添加劑ppmICOT％效率EB100(4)EA10035EA∶B75∶2540EA∶B50∶5054EA∶B25∶7517</table></tables>表3<tablesid="table3"num="003"><table>燃料添加劑ppmICOT％效率FB100(4)FA10046FA∶B75∶2533FA∶B50∶5029FA∶B25∶7525</table></tables>表4<tablesid="table4"num="004"><table>燃料添加劑ppmICOT％效率GB10015GA10069</table></tables>表5<tablesid="table5"num="005"><table>燃料添加劑ppmICOT％效率HB10033HA10061HA∶B75∶2540HA∶B50∶5038</table></tables>權(quán)利要求1．一種燃料組合物，它包含一種燃料，后者包含煤油和／或?yàn)橐环N噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，還包含一種環(huán)狀化合物，該化合物包含m個(gè)通式Ⅰa的單元，以及n個(gè)通式(Ⅰb)的單元二者連接在一起構(gòu)成一個(gè)環(huán)，其中Y是二價(jià)橋連基團(tuán)，在每個(gè)單元中它們可相同或不同；R0是H或(C1～C6)烷基；R5是H或(C1～C60)烷基；j是1或2；R3是氫、烴基或雜取代的烴基基團(tuán)；R1、R2及R4可相同或不同，每一個(gè)是羥基、氫、烴基或雜取代的烴基，條件是，R1、R2、R4中至少1個(gè)是羥基，且m+n是4～20，m是1～8，n至少是3。2．權(quán)利要求1的組合物，其中該化合物是具有下列環(huán)狀結(jié)構(gòu)通式(Ⅰ)的化合物，其中Y1和Y2符合有關(guān)Y的規(guī)定。3．權(quán)利要求1或2的組合物，其中，或者R1是羥基并且R2及R4獨(dú)立地是氫、烴基或雜取代的烴基，或者R2及R4是羥基并且R1是氫、烴基或雜取代的烴基。4．權(quán)利要求3的組合物，其中R1是羥基，且R2和R4是氫。5．以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其中Y、Y1及Y2具有通式(CHR8)d，其中R8是1～6個(gè)碳原子的烴基或氫，且d是1～4的整數(shù)。6．以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其中m是1，n是5～10的整數(shù)。7．權(quán)利要求6的組合物，其中m+n的數(shù)值是6或8，或者在該化合物的混合物具有m+n的數(shù)值是6和8。8．以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其中R3是至少8個(gè)碳原子的烴基基團(tuán)。9．權(quán)利要求8的組合物，其中R3是8～20個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或者是由聚異丁烯衍生的聚合烴基基團(tuán)。10．以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其中R5是氫，且R0(存在的話)是氫。11．以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其中環(huán)狀化合物的含量是5～1000ppm(以組合物重量為基準(zhǔn))。12．以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其中噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料是Merox燃料。13．以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，它還包含羥基羧酸，它不同于所述化合物且?guī)в兄辽?個(gè)碳原子的至少1個(gè)鏈。14．權(quán)利要求13的組合物，其中羥基羧酸是β-羥基羧酸。15．權(quán)利要求14的組合物，其中羥基羧酸是N-取代的絲氨酸。16．權(quán)利要求15的組合物，其中羥基羧酸是N-(聚異丁烯基琥珀酰)絲氨酸。17．權(quán)利要求13～16中任何一項(xiàng)的組合物，其中環(huán)狀化合物與羥基羧酸存在的重量比是30～85∶70～15。18．以上權(quán)利要求中任何一項(xiàng)的組合物，其中該燃料是噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料。19．一種用于液態(tài)烴燃料中的混合物，它包含權(quán)利要求1～10中任何一項(xiàng)所規(guī)定的環(huán)狀化合物和權(quán)利要求13～17中任何一項(xiàng)所規(guī)定的羥基羧酸。20．一種使含煤油燃料或含噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的燃料熱穩(wěn)定化的方法，它包括將權(quán)利要求1～10中任何一項(xiàng)所規(guī)定的化合物或權(quán)利要求19的混合物與所述燃料進(jìn)行混合。21．權(quán)利要求1～10中任何一項(xiàng)所規(guī)定的化合物或權(quán)利要求19所規(guī)定的混合物被用來使含煤油燃料或噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料熱穩(wěn)定化的應(yīng)用。全文摘要一種高溫變色傾向減少的燃料組合物,包含煤油和/或?yàn)橐环N噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料,還包含一種環(huán)狀化合物,該化合物包含m個(gè)通式(Ⅰa)的單元及n個(gè)通式(Ⅰb)的單元,二者連接在一起構(gòu)成一個(gè)環(huán),其中Y是二價(jià)橋連基團(tuán),在每個(gè)單元中它們可相同或不同;R文檔編號(hào)B01D17/04GK1278856SQ9881108公開日2001年1月3日申請(qǐng)日期1998年11月13日優(yōu)先權(quán)日1997年11月13日發(fā)明者S·E·泰勒申請(qǐng)人:英國石油國際有限公司