專利名稱：一種含銅催化劑的制備方法
本專利有關(guān)一種含銅催化劑的制備方法。
含銅催化劑用于加氫和脫氫反應(yīng)中已經(jīng)有很長(zhǎng)時(shí)間了，雖然它的活性不如鎳等催化劑強(qiáng)，應(yīng)用也沒有其廣泛，但在羰基化合物的加氫和醇的脫氫方面取得了廣泛的應(yīng)用。為了增加催化劑的活性，催化劑中的銅含量是相當(dāng)高的，即催化劑中的氧化銅含量很高，這樣，催化劑的成型性能差，成型后的機(jī)械強(qiáng)度低，有些甚至只能以粉末形式使用。而銅含量低的催化劑的活性及選擇性很低，并且表現(xiàn)出短的使用壽命。雖然可以采用加入助催化成分如鋅、鉻、鎂、鈣等來減少銅的含量和分散銅微晶，但是這些金屬氧化物的成型性能仍然較差，加有這些氧化物的銅催化劑一般壓片成型，成型后的機(jī)械強(qiáng)度低。機(jī)械強(qiáng)度太差，除了在運(yùn)輸和裝填中容易破碎外，在運(yùn)轉(zhuǎn)使用過程中會(huì)逐漸粉化引起反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低直至催化劑使用壽命的終止，催化劑使用壽命較短。
中國專利CN1056067介紹了一種環(huán)己醇脫氫催化劑，含有CuO、ZnO、MgO、CaO和微量Na2O。制備時(shí)，將以上離子混合溶液加堿沉淀后，研磨、焙燒后，未加粘接劑，回潮后壓片成型，這樣，由于以上氧化物粉末成型性能差，屬于無骨架、無粘接成分的催化劑，成型后催化劑的機(jī)械強(qiáng)度低，易粉化為其缺點(diǎn)。
英國專利1，500，884介紹，將極度粉化的硅酸粉末，加入Cu、Cr、Mg的氫氧化物沉淀中，混合均勻后，壓片成型后獲得成品催化劑。壓片制得的催化劑顆粒的壓碎力為5-10Kg，還原后的壓碎力為2-5Kg。該催化劑用于仲丁醇的脫氫，260℃、常壓條件下，轉(zhuǎn)化率為85％，甲乙酮選擇性為95％。該催化劑脫氫的選擇性略有增加，但由于粉末硅酸的粘接性能仍不夠強(qiáng)，催化劑的機(jī)械強(qiáng)度仍很低。
若采用惰性的材料作為擔(dān)體制備催化劑，如大孔的α-Al2O3，由于其吸附性能很差，若擔(dān)載銅金屬，只能擔(dān)載上很少量的銅，要求的反應(yīng)溫度很高。如美國專利4453015，將Cu、Zn、Cr浸于大孔的α-Al2O3上作為醇脫氫催化劑，用于仲丁醇脫氫，反應(yīng)溫度380℃，在仲丁醇進(jìn)料空速6h-1條件下，仲丁醇轉(zhuǎn)化率93．4％，甲乙酮選擇性為93．6％。但由于反應(yīng)溫度過高，催化劑積碳太快。
而使用浸漬法制備催化劑，則需要具有特殊比表面積和一定形狀及強(qiáng)度的載體，如特種的氧化鋁、氧化硅、硅藻土、浮石、分子篩等，生產(chǎn)或采購這樣的載體對(duì)催化劑生產(chǎn)廠來說，會(huì)增加催化劑產(chǎn)品的成本，與共沉淀法比較，浸漬法制得的催化劑的成本要高。
本專利的目的在于提供一種含銅催化劑的制備方法，提高催化劑活性和選擇性，并同時(shí)提高其機(jī)械強(qiáng)度和使用壽命。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一種方案是1、將含銅離子溶液、鋁離子溶液加入沉淀劑共沉淀后，然后干燥至微濕；2、成型，焙燒獲得基體催化劑；3、向(2)步所得的基體催化劑浸漬或噴浸堿金屬鹽溶液負(fù)載堿金屬氧化物；4、焙燒獲得最終的催化劑。
另一種方案是1、將含銅離子溶液加入沉淀劑共沉淀后，然后干燥，加入氫氧化鋁作粘結(jié)劑，并使之混合完全；(可噴灑上少量的稀硝酸至微濕)2、成型，焙燒獲得基體催化劑；3、向(2)步所得基體催化劑浸漬或噴浸堿金屬鹽溶液負(fù)載堿金屬氧化物；4、焙燒獲得最終的催化劑以上兩種方案中所述的含銅離子溶液，包含銅離子，同時(shí)根據(jù)對(duì)催化劑組分的要求，可以包含助催化劑組分，也可以不包含催化劑組分。助催化成分是鋅、鎂、鉻、鈣、錳、鐵中的一種或幾種。
所述的鋅、鎂、鉻、鈣、錳、鐵、銅、鋁離子溶液可以是硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽混合溶液的一種或幾種。
所述的沉淀劑可以是堿性沉淀劑，也可以是有機(jī)酸沉淀劑；其中的堿性沉淀劑可以堿金屬的氫氧化物、碳酸化物、或碳酸氫化物的溶液，如碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀等；也可以是有機(jī)酸沉淀劑，如乙二酸、丙二酸、丁二酸等。
所述的成型方法可以是壓片、擠條或滴球等方法，壓片的方法稍好。若采用壓片的方法，一般可加入2％～5％(m)的石墨粉作潤(rùn)滑劑。
所述的堿金屬氧化物是鋰、鈉、鉀、銣、銫氧化物中的一種或幾種。所述的堿金屬鹽溶液是堿金屬的硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽、碳酸氫鹽溶液中的一種或幾種。
以下進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)敘述。
1、基體催化劑的制備在60～95℃溫度和PH值在6～9的條件下，向含銅離子混合溶液加入堿溶液共沉淀，沉淀物干燥后，將氫氧化鋁粉末與以上沉淀物粉末混合均勻后，噴上稀的硝酸溶液至微濕，加入適量石墨，壓片成型，干燥焙燒后制得基體催化劑。
或者是將鋁離子溶液與含銅離子溶液混合，在60～95℃溫度和PH值在6～9的條件下加入堿溶液(沉淀劑可以不是酸性)共沉淀，沉淀物干燥至微濕后，加入適量石墨，壓片成型，干燥、焙燒獲得基體催化劑。
離子溶液和沉淀劑的濃度在0．5～3．0M之間，以0．5～2M的低濃度較好。最好是控制共沉淀溫度和pH值恒定。共沉淀的過程可以采取離子溶液與沉淀劑溶液同時(shí)加入容器中的方法，即所謂的并流加料法。
所述的焙燒溫度為300～400℃。
2．堿金屬氧化物的附載將以上兩種方法制得的基體催化劑，用濃度為0．5～3．0M的堿金屬的鹽溶液進(jìn)行浸漬，浸漬可以采用溶液浸泡、加熱回流、蒸發(fā)等手段，或者用一定濃度溶液進(jìn)行噴浸等手段，浸漬后的基體通過干燥焙燒獲得最終的催化劑。
堿金屬浸漬液的濃度為0．5～4．0M；浸漬溫度是0～100℃，最好是60～100℃；浸漬后催化劑在300～400℃的條件下焙燒。
這樣，本發(fā)明的催化劑在未還原態(tài)時(shí)，是由氧化銅、氧化鋁、堿金屬氧化物組成，含或不含助催化成分鋅、鉻、鎂、鈣、錳、鐵的氧化物。該催化劑中，氧化銅的含量在10％～90m％之間，最佳含量在30％～60m％之間；附載的堿金屬氧化物可以是鋰、鈉、鉀、銣、銫氧化物中的一種或幾種，其含量在0．1％～4．0m％之間，最佳在0．3％～3．0m％之間；氧化鋁的含量在5％～40m％之間，最佳為10％～30m％；可以含有鋅、鉻、鎂、鈣、錳、鐵中的一種或幾種的氧化物，含量為0％～50m％，最佳為10％～45％。
通過以上方法制得的催化劑，進(jìn)行機(jī)械強(qiáng)度測(cè)驗(yàn)，催化劑顆粒平均壓碎強(qiáng)度還原前為20．0～28．0MPa；還原后為14．3～20．0MPa。
該催化劑在使用前，首先應(yīng)進(jìn)行還原，還原一般在催化劑裝入反應(yīng)器后，在150～200℃之間，用氮?dú)浠旌蠚膺M(jìn)行還原，還原時(shí)氫濃度逐漸升高，至反應(yīng)器進(jìn)出口氫濃度不變，反應(yīng)器無水產(chǎn)生時(shí)為止。對(duì)于用于醇脫氫時(shí)，也可以在150～200℃左右時(shí)直接進(jìn)醇原料對(duì)催化劑進(jìn)行還原。
本發(fā)明的催化劑適用于氣固相的醇脫氫制醛、酮的反應(yīng)及醛、酮的加氫反應(yīng)等。
本發(fā)明催化劑的制備方法，具有如下的優(yōu)點(diǎn)一、催化劑以銅為主要活性組份，加入鋅、鎂、鉻等氧化物，在制備時(shí)，通過共沉淀后，以氧化鋁為粘接劑成型獲得基體催化劑，獲得的催化劑的機(jī)械強(qiáng)度高；二、將以上制得的基體催化劑浸漬上堿金屬氧化物，減少了催化劑的副反應(yīng)活性，提高了其選擇性和使用壽命；三、催化劑的制備過程中，基體催化劑的制備采用共沉淀法，最后堿金屬通過一步簡(jiǎn)便的浸漬附載上去，具有制備過程簡(jiǎn)單，催化劑成本低。
實(shí)施例基體催化劑制備例1制備一含338g硝酸銅、254g硝酸鋅和220g硝酸鋁的3升脫離子水溶液，作為混合鹽溶液。再將498碳酸鈉溶于3升脫離子水中作為沉淀劑。
將以上兩種溶液在熱水浴中加熱至85℃，并將一大燒杯中加入少量水，在同一熱水浴中加熱至85℃，在快速攪拌狀態(tài)下，以上混合溶液和沉淀劑均勻并流加入燒杯中，保持水浴溫度85℃和懸濁液PH值7．0～8．0之間，在大約15分鐘內(nèi)加完，后再滴入少量氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值至9．5。沉淀物老化半小時(shí)后，過濾并用脫離子水洗滌干凈后，干燥至微濕，加入25g石墨粉混合均勻，用壓片機(jī)壓成4×4的圓柱體，380℃焙燒，作成基體催化劑A305g，組成為氧化銅46％、氧化鋅35．5％、氧化鋁18．5％。
基體催化劑制備例2制備一含375g硝酸銅、293g硝酸鉻和13．6g硝酸鎂的4升脫離子水溶液，作為混合鹽溶液。再將366g氫氧化鈉溶于4升脫離子水中作為沉淀劑。
將以上兩種溶液在熱水浴中加熱至70℃，并將一大燒杯中加入少量水，在同一熱水浴中加熱至70℃，在快速攪拌狀態(tài)下，以上混合溶液和沉淀劑均勻并流加入燒杯中，保持水浴溫度70℃和懸濁液PH值7．5～9．0之間，在大約15分鐘內(nèi)加完。沉淀物老化半小時(shí)后，過濾并用脫離子水洗滌干凈后，干燥完全，研磨成細(xì)粉后與123g氫氧化鋁粉混合均勻，噴撒上適量稀硝酸至均勻微濕，加入少量石墨粉，混合均勻后壓片成型，380℃焙燒后作成基體催化劑B402g，組成為氧化銅37．8％、氧化鉻30．0％、氧化鎂12．1％、氧化鋁20．0％。
基體催化劑制備例3制備一含269g氯化銅、84．6g氯化錳和32．2g三氯化鐵的3升脫離子水溶液，作為混合鹽溶液。再將238碳酸鈉溶于3升脫離子水中作為沉淀劑。
將以上兩種溶液在熱水浴中加熱至85℃，并將一大燒杯中加入少量水，在同一熱水浴中加熱至85℃，在快速攪拌狀態(tài)下，以上混合溶液和沉淀劑均勻并流加入燒杯中，保持水浴溫度85℃和懸濁液PH值7．0～8．0之間，在大約15分鐘內(nèi)加完，后再滴入少量氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值至9．5。沉淀物老化半小時(shí)后，過濾并用脫離子水洗滌干凈后，干燥完全，研磨成細(xì)粉后與116g氫氧化鋁粉混合均勻，噴撒上適量稀硝酸至均勻微濕，加入少量石墨粉，混合均勻后壓片成型，380℃焙燒后作成基體催化劑C303g，組成為氧化銅50．1％、氧化錳14．9％、三氧化鐵10．0％、氧化鋁25．0％。
基體催化劑制備例4制備一含硫酸銅478．5g的2升脫離子水溶液。再將318g碳酸鈉溶于2升脫離子水中作為沉淀劑。
將以上兩種溶液在熱水浴中加熱至85℃，并將一大燒杯中加入少量水，在同一熱水浴中加熱至85℃，在快速攪拌狀態(tài)下，以上混合溶液和沉淀劑均勻并流加入燒杯中，保持水浴溫度85℃和懸濁液PH值7．0～8．0之間，在大約10分鐘內(nèi)加完，后再滴入少量氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值至9．5。沉淀物老化半小時(shí)后，過濾并用脫離子水洗滌干凈，干燥完全，研磨成細(xì)粉后與231g氫氧化鋁粉混合均勻，噴撒上適量稀硝酸至均勻微濕，混捏完全，用擠條機(jī)擠成條狀，烘干，380℃焙燒后作成基體催化劑D378g，組成為氧化銅60％、氧化鋁40％。
成品催化劑制備例1配制1．5mol／L的硝酸鉀溶液2升備用。
各取以上制得的基體催化劑Al50g，放入一燒瓶中，燒瓶配有水冷凝回流器，加入1．5mol／L的硝酸鉀溶液300ml，加熱回流3小時(shí)，后干燥、360℃焙燒后獲得最終的催化劑A，組成為氧化銅45．4％、氧化鋅35．1％、氧化鋁18．3％、氧化鉀1．2％。催化劑顆粒的平均壓碎強(qiáng)度為22．0MPa；還原后為16．0MPa。
成品催化劑制備例2取6．5g硝酸鉀溶于30ml脫離子水中備用。
取以上制備的基體催化劑A200g，于120℃干燥8小時(shí)，冷卻后立即裝入一旋轉(zhuǎn)的噴浸鍋內(nèi)，噴入以上的KNO3溶液，烘干后，360℃焙燒獲得成品催化劑B，催化劑組成為氧化銅37．4％，氧化鉻29．6％，氧化鎂11．9％，氧化鋁19．7％，氧化鉀1．4％。催化劑顆粒的平均壓碎強(qiáng)度為26．0MPa；還原后為20．0MPa。
成品催化劑制備例3取5．5g碳酸鈉溶于30ml脫離子水中備用。
取以上制備的基體催化劑C200g，于120℃干燥8小時(shí)，冷卻后立即裝入一旋轉(zhuǎn)的噴浸鍋內(nèi)，噴入以上的碳酸鈉溶液，烘干后，390℃焙燒獲得成品催化劑C，催化劑組成為氧化銅49．4％，氧化錳14．7％，三氧化二鐵9．8％，氧化鋁24．6％，氧化鈉1．5％。催化劑顆粒的平均壓碎強(qiáng)度為20．0MPa；還原后為16．0MPa。
成品催化劑制備例4取14g硝酸鉀溶于30ml脫離子水中備用。
取以上制備的基體催化劑A200g，于120℃干燥8小時(shí)，冷卻后立即裝入一旋轉(zhuǎn)的噴浸鍋內(nèi)，噴入以上的KNO3溶液，烘干后，360℃焙燒獲得成品催化劑B，催化劑組成為氧化銅58．3％，氧化鋁38．9％，氧化鉀2．8％。催化劑顆粒的平均壓碎強(qiáng)度為23．0MPa；還原后為17．0MPa。
成品催化劑制備例5配制2M的硝酸銫溶液300ml。取以上制得的基體催化劑Al50g，放入一燒瓶中，燒瓶配有水冷凝回流器，全部加入以上的硝酸銫溶液，加熱回流3小時(shí)，后干燥、380℃焙燒后獲得最終的催化劑E，組成為氧化銅45．3％、氧化鋅35．0％、氧化鋁18．2％、氧化銫1．5％。催化劑顆粒的平均壓碎強(qiáng)度為20．0MPa；還原后為14．0MPa。
催化劑制備比較例1將340g硝酸銅和255g硝酸鋅加入3升脫離子水中制得混合鹽溶液。將330g碳酸鈉溶液330g加入3升脫離子水中制得沉淀劑溶液。
將以上兩種溶液在熱水浴中加熱制85℃，并將一大燒杯中加入少量水，在同一熱水浴中加熱至85℃，在快速攪拌狀態(tài)下，以上混合溶液和沉淀劑均勻并流加入燒杯中，保持水浴溫度85℃和懸濁液PH值7．0～7．5之間，在大約10分鐘內(nèi)加完，后再滴入少量氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值至9．5。沉淀物老化半小時(shí)后，過濾并用脫離子水洗滌干凈后，干燥完全，焙燒后，加入少量石墨粉并研磨成細(xì)粉，噴入少許水分后壓片成型為4×4的圓柱體。成型后催化劑顆粒的平均壓碎強(qiáng)度為4．0MPa，還原后，壓碎強(qiáng)度為2．5MPa。
應(yīng)用例1-5將以上制得的催化劑A-E各40ml，按一定粒度，分別裝于內(nèi)徑15mm的管式反應(yīng)器中，在150-200℃時(shí)用氮?dú)浠旌蠚膺€原后，按每小時(shí)160ml進(jìn)入仲丁醇，在反應(yīng)溫度260℃、常壓下，仲丁醇脫氫制備甲乙酮，反應(yīng)結(jié)果列于下表中。
定義如下概念仲丁醇的轉(zhuǎn)化率=(轉(zhuǎn)化掉的仲丁醇量／進(jìn)料總的仲丁醇量)×100％生成甲乙酮的選擇性=(生成甲乙酮的仲丁醇量／轉(zhuǎn)化掉的仲丁醇量)×100％
利用催化劑A，在260℃，進(jìn)料仲丁醇液時(shí)體積空速LSHV=4．0h-1，常壓下，保持上表中實(shí)例1的結(jié)果連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)2000小時(shí)，仲丁醇的轉(zhuǎn)化率未見降低。
應(yīng)用比較例1將以上制得的基體催化劑A，直接用于反應(yīng)。將該催化劑按實(shí)施例1相同的條件用于仲丁醇的脫氫，仲丁醇的轉(zhuǎn)化率在91．2％，反應(yīng)生成的甲乙酮的選擇性只有86％左右。反應(yīng)在進(jìn)行400小時(shí)后，仲丁醇的轉(zhuǎn)化率開始下降，說明催化劑的積碳速度較快。
應(yīng)用例6將以上法制得的催化劑A80ml，裝于內(nèi)徑15mm的管式反應(yīng)器中，在150-200℃用氮氧混合氣還原后，反應(yīng)器升溫至260℃，進(jìn)入預(yù)熱至反應(yīng)溫度的乙醇蒸汽，進(jìn)料乙醇的液體體積空速為1．0h-1，脫氫反應(yīng)后，乙醇的轉(zhuǎn)化率在55％，生成乙醛的選擇性為93％。
應(yīng)用例7將以上制得催化劑A40ml，裝于內(nèi)徑15mm的管式反應(yīng)器中，在150-200℃用氮氧混合氣還原后，反應(yīng)器升溫至260℃，進(jìn)入預(yù)熱至反應(yīng)溫度的環(huán)己醇的蒸汽，進(jìn)料環(huán)己醇的液體體積空速為2．0h-1，脫氫反應(yīng)后，環(huán)己醇的轉(zhuǎn)化率可達(dá)80％以上，生成環(huán)己酮的選擇性為99．5％。
應(yīng)用例8將以上制得的催化劑A80ml，裝入內(nèi)徑15mm的管式反應(yīng)器中，在150-200℃用氮氧混合氣還原后，反應(yīng)器恒溫在150℃，進(jìn)入正丁醛蒸汽和氫氣的混合物，進(jìn)料正丁醛的液體體積空速為1．0h-1，氫氣于進(jìn)料液體丁醛的體積比為1000∶1，反應(yīng)器壓力為2．0MPa，進(jìn)行正丁醛的加氫反應(yīng)，反應(yīng)后，正丁醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99．8％以上，生成正丁醇的選擇性為99．9％。
應(yīng)用例9將以上制得催化劑A80ml，裝入內(nèi)徑15mm的管式反應(yīng)器中，在150-200℃用氮氧混合氣還原后，反應(yīng)器恒溫在150℃，進(jìn)入2-乙基己醛蒸汽和氫氣的混合物，進(jìn)料2-乙基己醛的液體體積空速為1．0h-1，氫氣于進(jìn)料液體丁醛的體積比為1000∶1，反應(yīng)器壓力為2．0MPa，進(jìn)行2-乙基己醛的加氫反應(yīng)，反應(yīng)后，2-乙基己醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99．8％以上，生成2-乙基己醇的選擇性為99．9％。
權(quán)利要求
1.一種含銅催化劑的制備方法，包括(1)將含銅離子溶液、鋁離子溶液加入沉淀劑共沉淀后，然后干燥；(2)成型，焙燒獲得基體催化劑；(3)向(2)所得的基體催化劑浸漬或噴浸堿金屬溶液負(fù)載堿金屬氧化物；(4)焙燒獲得最終的催化劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的含銅離子溶液包括銅離子和助催化成分的鹽溶液。
3.按照權(quán)利要求1所述的含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的共沉淀?xiàng)l件是沉淀溫度60～95℃；pH值6～9；離子溶液和沉淀劑溶液的濃度0．5～3．0M。
4.按照權(quán)利要求1所述的含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的沉淀劑是堿性沉淀劑或有機(jī)酸沉淀劑。
5.按照權(quán)利要求1所述的含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的成型方法是壓片成形。
6.按照權(quán)利要求1所述的含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的堿金屬氧化物是鋰、鈉、鉀、銣、銫氧化物的一種或幾種。
7.按照權(quán)利要求1所述的含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的焙燒獲得基體催化劑的溫度是300～400℃。
8.按照權(quán)利要求1所述的含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的焙燒獲得最終催化劑的溫度是300～400℃。
9.按照權(quán)利要求1所述的含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的堿金屬鹽溶液是堿金屬的硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽溶液中的一種或幾種。
10.按照權(quán)利要求1所述的含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的浸漬或噴浸的條件是浸漬溫度0～100℃，堿金屬浸漬液的濃度在0．5～4．0M之間
11.按照權(quán)利要求2所述的含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的助催化成分是鋅、鎂、鈣、錳、鉻、鐵中的一種或幾種。
12.按照權(quán)利要求2所述的含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的銅和助催化成分的離子溶液是硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽中的一種或幾種。
13.一種含銅催化劑的制備方法，包括(1)將含銅離子溶液加入沉淀劑共沉淀后，然后干燥，加入氫氧化鋁作粘結(jié)劑，并使之混合完全；(2)成型，焙燒獲得基體催化劑；(3)向(2)步所得基體催化劑浸漬或噴浸堿金屬溶液負(fù)載堿金屬氧化物；(4)焙燒獲得最終的催化劑
14.按照權(quán)利要求13所述的含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的含銅離子溶液包括銅離子和助催化成分的鹽溶液。
15.按照權(quán)利要求13所述的含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的共沉淀?xiàng)l件是沉淀溫度60～95℃；pH值6～9；離子溶液和沉淀劑溶液的濃度0．5～3．0M。
16.按照權(quán)利要求13所述的含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的沉淀劑是堿性沉淀劑。
17.按照權(quán)利要求13所述的含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的沉淀劑是有機(jī)酸沉淀劑。
18.按照權(quán)利要求13所述的含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的成型方法是壓片成形。
19.按照權(quán)利要求13所述的含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的堿金屬氧化物是鋰、鈉、鉀、銣、銫氧化物的一種或幾種。
20.按照權(quán)利要求13所述的含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的焙燒獲得基體催化劑的溫度是300～400℃。
21.按照權(quán)利要求13所述的含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的焙燒獲得最終催化劑的溫度是300～400℃。
22.按照權(quán)利要求13所述的含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的堿金屬鹽溶液是堿金屬的硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽溶液中的一種或幾種。
23.按照權(quán)利要求13所述的含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的浸漬或噴浸的條件是浸漬溫度0～100℃，堿金屬浸漬液的濃度在0．5～4．0M之間。
24.按照權(quán)利要求14所述的含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的助催化成分是鋅、鎂、鈣、錳、鉻、鐵中的一種或幾種。
25.按照權(quán)利要求14所述的含銅催化劑的制備方法，其特征在于所述的銅和助催化成分的離子溶液是硝酸鹽、氯化鹽、硫酸鹽中的一種或幾種。
26.一種含銅催化劑，以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，組成為氧化銅10％～90％，助催化成分的氧化物為0％～50％，氧化鋁為5％～40％，其特征在于催化劑還包括0．1％～4．0％的堿金屬氧化物，催化劑顆粒的平均壓碎強(qiáng)度還原前為20．0～28．MPa，還原后為14．3～20．0MPa。
27.按照權(quán)利要求26所述的一種含銅催化劑，其特征在于所述的催化劑的組成為氧化銅30％～60％，助催化成分為10％～45％，氧化鋁為10％～30％，0．3％～3．0％的堿金屬氧化物，催化劑顆粒的平均壓碎強(qiáng)度還原前為20．0～28．0MPa，還原后為14．3～20．0MPa。
28.按照權(quán)利要求26或27所述的一種含銅催化劑，其特征在于所述的堿金屬氧化物是鋰、鈉、鉀、銣、銫氧化物中的一種或幾種。
29.按照權(quán)利要求26或27所述的一種含銅催化劑，其特征在于所述的助催化成分氧化物是鋅、鎂、鉻、錳、鐵、鈣氧化物中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含銅催化劑的制備方法,首先采用沉淀劑將含銅離子溶液共沉淀后,而氧化鋁則可通過與共淀物混合的方式或者直接通過與以上含銅離子溶液一起共沉淀的方式加入到催化劑前身物中,制成催化劑基體,最后使用浸漬或噴浸的方法,將堿金屬元素附載到催化劑上,制成成品催化劑。使用該法制得的催化劑具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐磨、還原后仍基本保持原有強(qiáng)度,用于醇脫氫制備醛、酮和醛、酮加氫制備醇等方面,具有活性、選擇性高、副反應(yīng)少和催化劑積碳速率低等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)B01J37/03GK1289638SQ9911327
公開日2001年4月4日 申請(qǐng)日期1999年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月29日
發(fā)明者馬友山, 蘇杰 申請(qǐng)人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工集團(tuán)公司撫順石油化工研究院