專利名稱：甲苯與碳九及其以上重質(zhì)芳烴歧化和烷基轉(zhuǎn)移催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲苯與碳九及其以上重質(zhì)芳烴歧化和烷基轉(zhuǎn)移催化劑。特別是關(guān)于甲苯與碳九及其以上重質(zhì)芳烴(C9+A)歧化和烷基轉(zhuǎn)移制備苯和C8A的催化劑(A簡稱芳烴，以下均同)。
人們通常把C9A、C10A及C10以上芳烴統(tǒng)稱為重芳烴。石油重芳烴主要來源于輕油裂解生產(chǎn)乙烯裝置的副產(chǎn)品；煉油廠催化重整的抽提芳烴甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移裝置的副產(chǎn)品。重芳烴的綜合利用是人們關(guān)心的問題，其中C9A的加工利用已有成熟的方法，較廣泛地用作甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的原料，用來制造苯和二甲苯。目前，芳烴聯(lián)合裝置的副產(chǎn)物C10A餾份的組成復(fù)雜，除含有5～20％(重量)的甲乙苯、三甲苯等C9A和茚滿外，還含有幾十種C10A以及C10以上的組份，如四甲苯、二甲基乙基苯、二乙苯、甲基萘、二甲基萘等。重芳烴由于組成復(fù)雜，沸點高，目前用途較少。這些組份用作汽油或柴油的摻合組份都不合適，只有一部分用作溶劑油，一部分經(jīng)分出其中的均四甲苯后，其余大部分作為燃料燒掉，實屬浪費(fèi)。據(jù)估計一個年產(chǎn)22.5萬噸對二甲苯的芳烴聯(lián)合裝置，由于原料油的不同，加工過程的不同，每年產(chǎn)生的重芳烴為1～3萬噸，這是一種寶貴的資源，而目前的芳烴聯(lián)合裝置對C10A餾份重芳烴還沒有適當(dāng)?shù)奶幚矸椒ā?br> 由于苯和二甲苯的用途相對較廣，其價格也相對較高，因此甲苯與碳九及其以上重質(zhì)芳烴歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生產(chǎn)苯和二甲苯受到了人們的關(guān)注。以甲苯和重芳烴為原料來生產(chǎn)苯和二甲苯，其生產(chǎn)途徑，不外乎以下三種第一種是以甲苯和適量重芳烴的混合物為原料，通過甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移過程來加工生產(chǎn)，這一方法已是傳統(tǒng)的工藝過程。由于該工藝中所言及的重芳烴95％(重量)都是C9A，而實際工業(yè)聯(lián)合芳烴裝置中價格相對低廉的C10+烴(碳十及其以上烴)根本未得以有效利用。因此，這種工藝方法之中，雖然原料中可以摻入C10A，但不能處理C11+A，并且還必須嚴(yán)格控制其含量甲苯和C9A芳烴的含量之和要求在97％(重量)或更高的范圍，而C10A的含量僅為3％(重量)或更低。
第二種工藝過程是完全通過重質(zhì)芳烴輕質(zhì)化來獲得目的產(chǎn)物。如在特公昭51-29131專利中，用MoO3-NiO/Al2O3(13重量％Mo、5重量％Ni)催化劑，以C9A-C10A(重量百分組成為苯0.81％，甲苯0.26％，C8A 0.95％，C9A 80.96％，C10A 15.23％)為原料，在6MPa和550℃反應(yīng)條件下反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物組成中以重量百分比計為含苯9.74％、甲苯30.27％、二甲苯32.33％以及非芳烴0.16％。在美國專利USP4172813中，以重量百分?jǐn)?shù)計3％WO3、5％MoO3-60％絲光沸石-40％Al2O3為催化劑，使重質(zhì)重整液發(fā)生選擇加氫脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。其反應(yīng)溫度為315～538℃，反應(yīng)壓力為150～500Psig，反應(yīng)原料含非芳烴0.5％，C8A0.4％，甲苯28.3％，三甲苯46.6％，甲乙苯11.6％，茚滿加丙苯2.1％，四甲苯10.1％，C10以上芳烴0.4％。原料組成中僅含C10A10.1％，含有28.3％的甲苯，46.6％的三甲苯。在這第二種工藝方法之中雖然能夠處理高含量的C10+A，但其化學(xué)原理主要是通過重質(zhì)芳烴的脫烷基功能轉(zhuǎn)變?yōu)檩p質(zhì)烴類實現(xiàn)的，這樣，系統(tǒng)的輕烴量就會大量增加。目前裝置對輕烴的普遍處理方式是送至火炬系統(tǒng)，進(jìn)行燃燒。很明顯，該工藝會造成大量的資源浪費(fèi)。
第三種工藝是以純甲苯為原料生產(chǎn)苯和高選擇性對二甲苯的選擇性歧化工藝。該工藝主要以ZSM-5沸石為活性組份。利用具有中孔結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石催化劑，近年來常見的報道多為應(yīng)用于甲苯的選擇性歧化過程，如USP5403800(1995)、USP5633417(1997)。但若以甲苯和重質(zhì)芳烴為原料，進(jìn)行甲苯歧化和重質(zhì)芳烴的烷基轉(zhuǎn)移過程，ZSM-5用作催化劑的專利報道并不多見。這主要是因為ZSM-5孔徑較小，重質(zhì)芳烴充其量也只能在催化劑表面進(jìn)行反應(yīng)。雖然經(jīng)過不斷的探索與研究，最新推出的催化劑也能加工部分重質(zhì)芳烴，但其反應(yīng)原料中只包含C9A，而不包括C10及其以上芳烴(C10+A)。
而迄今為止，絲光沸石仍是傳統(tǒng)甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移催化劑的主要活性主體。有關(guān)的報道和相關(guān)的專利也相對較多，如USP3780122(1977)利用硅鋁比為10的絲光沸石經(jīng)無機(jī)酸萃取脫鋁制得硅鋁比大于15的絲光沸石。但其得到的是缺鋁絲光沸石，其制成的催化劑活性不高、穩(wěn)定性差。
USP4665258(1987)提出了一種新的經(jīng)改進(jìn)的甲苯歧化方法，以缺鋁絲光沸石為催化劑。其反應(yīng)可在相對苛刻的條件下進(jìn)行。所用催化劑的絲光沸石硅鋁比大于30，最好為40～60。但所用原料沒有涉及C10+A，且其活性和穩(wěn)定性不夠理想。
日本專利昭49-46295中公開了一種制備烷基苯的催化劑方法，它是以絲光沸石為活性主體，負(fù)載選自鋯、銀、鉍、銅、鉛的助催化劑進(jìn)行歧化反應(yīng)。該催化劑專利中沒有涉及到是否可加工重芳烴以及用于甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移的反應(yīng)性能。
中國專利ZL89106793.0(CN1050011A)中公開了一種高硅絲光沸石的合成方法，它是用廉價的水玻璃、無機(jī)酸、無機(jī)堿、鋁鹽或鋁酸鹽等工業(yè)原料在氨存在下直接合成SiO2/Al2O3分子比為15～30的高硅絲光沸石，但該專利沒有提到絲光沸石作為甲苯歧化與C9+A烷基轉(zhuǎn)移催化劑時的反應(yīng)性能。
使用具有大孔結(jié)構(gòu)的β沸石作為催化活性主體的甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移催化劑的專利有CN1108214、CN1108213A和CN1105646A等。與絲光沸石相比，由于β沸石的三維孔道結(jié)構(gòu)及較大的孔徑，反應(yīng)后生成C10+烴的量較大，從而造成了目的產(chǎn)物的選擇性下降。因此，在β沸石用于甲苯歧化和重質(zhì)芳烴烷基轉(zhuǎn)移工藝時，需要對其進(jìn)行改性。
上述幾種甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移工藝都是臨氫、固定床反應(yīng)工藝。氫氣的存在是為了抑制催化劑的結(jié)焦、延長催化劑的操作周期、保護(hù)催化劑。通常，在相同的工況條件下，反應(yīng)原料中C9+A的含量越高，尤其是C10+烴的含量越高，催化劑越容易結(jié)焦，因此，傳統(tǒng)的工藝中對反應(yīng)原料中的C10+烴都嚴(yán)格限制。
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中，催化劑對碳十及其以上芳烴處理量小或僅僅通過脫烷基輕質(zhì)化過程，造成系統(tǒng)輕烴量增加，資源浪費(fèi)，或選擇性歧化工藝只能以純甲苯為原料的缺點，提供一種甲苯與碳九及其以上重質(zhì)芳烴歧化和烷基轉(zhuǎn)移催化劑。使用該催化劑具有對碳十及其以上芳烴處理能力大即催化劑活性高，同時通過歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)能將碳十及其以上芳烴有效地轉(zhuǎn)變成苯與碳八芳烴的特點。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種甲苯與碳九及其以上重質(zhì)芳烴歧化和烷基轉(zhuǎn)移催化劑，以重量份數(shù)計包括a)SiO2/Al2O3摩爾比為10～50的氫型沸石20～90份；和載于沸石上的b)鉬的氧化物0.05～10份；c)至少一種選自鑭、鎢、銀或錸的氧化物0～10份；d)粘結(jié)劑氧化鋁為10～60份。
上述技術(shù)方案中所用的氫型沸石選自絲光沸石、β沸石或其混和物，優(yōu)選方案為選自絲光沸石或β沸石；所用氫型沸石的SiO2/Al2O3摩爾比優(yōu)選范圍為15～35。以重量份數(shù)計，鉬氧化物的優(yōu)選范圍為0.1～5份，至少一種選自鑭、鎢、銀或錸的氧化物的優(yōu)選范圍為0.1～5份。上述技術(shù)方案中，以重量份數(shù)計，還可含有鉍氧化物0.1～5份或鎳氧化物0.1～5份，也可以同時含有鉍氧化物0.1～5份，鎳氧化物0.1～5份。
本發(fā)明的催化劑是通過氫型沸石、氧化鋁及所使用的其它金屬鹽經(jīng)浸漬或混合或捏合擠條后經(jīng)350～600℃焙燒制得的。
本發(fā)明中，由于在沸石上引入了組份鉬及其它活性組份，使制得的催化劑具有了甲苯和碳九及其以上重質(zhì)芳烴發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移的功能，生成了大量的C8芳烴，另外甲苯本身再發(fā)生歧化反應(yīng)，生成苯和C8芳烴，從而使產(chǎn)物成份中大量生成了有用的苯和C8芳烴。因此本發(fā)明主要是發(fā)生歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而不是加氫脫烷基反應(yīng)，從而避免了生成大量輕質(zhì)烴，造成原料浪費(fèi)問題。本發(fā)明催化劑由于同時具有歧化和烷基轉(zhuǎn)移功能，使反應(yīng)原料打破了純甲苯的限制，另外本發(fā)明催化劑采用在沸石中加入鉬及其它活性組份的技術(shù)方案，尤其是在絲光沸石或β沸石上負(fù)載氧化鉬或/和氧化鎳或/和氧化鉍以及非強(qiáng)制性加入的選自鑭、鎢、銀或錸的氧化物，更使制得的催化劑具備了高催化活性，從而使反應(yīng)原料中碳十及其以上芳烴的含量可高達(dá)20％(重量)，同時產(chǎn)物中苯加碳八芳烴的選擇性最高可達(dá)到98.5％，使碳十及其以上芳烴有效地轉(zhuǎn)變成了苯和碳八芳烴，取得了較好的效果。
本發(fā)明使用固定床反應(yīng)器進(jìn)行甲苯與C9+A的歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)性能考察，反應(yīng)器內(nèi)徑φ25毫米，長度1200毫米，不銹鋼材質(zhì)。采用電加熱，溫度自動控制。反應(yīng)器底部充填φ5毫米玻璃珠作為支撐物，反應(yīng)器內(nèi)充填催化劑20克，上部充填φ5毫米玻璃珠，供作原料預(yù)熱和汽化之用。原料甲苯和C9+A與氫氣混合，自上而下通過催化劑床層，發(fā)生歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成苯、乙苯、二甲苯等較低級芳烴，以及少量甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烴。
原料甲苯和C9+A來源于石油化工芳烴聯(lián)合裝置，試驗數(shù)據(jù)按下式計算。 下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。實施例1～5用Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比15～35的銨型絲光沸石粉末66.7克與Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均勻混合，然后用化學(xué)純鉬酸銨配成水溶液進(jìn)行浸漬。浸漬后的粉末再加化學(xué)純稀硝酸溶液，充分捏合均勻，進(jìn)行擠條成型、焙燒制成催化劑。改變鉬酸銨的用量制得氧化鉬重量含量分別為0.1％、1.0％、2.0％、3.0％、5.0％的不同催化劑A、B、C、D、E。實施例6～10用實施例1中相同的方法制備催化劑，用Na2O重量含量小于0.15％的SiO2/Al2O3分子比為20～40的β沸石代替絲光沸石。制得氧化鉬重量含量分別為0.1％、1.0％、2.0％、3.0％、5.0％的催化劑A1、B1、C1、D1、E1。對比例1制備方法同實施例1，只是不加鉬酸銨，制得催化劑G。實施例11用實施例1～10制得的含鉬催化劑A～E、A1～E1和對比例1制得的催化劑G，在固定床反應(yīng)評價裝置上進(jìn)行甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性考察。催化劑裝填量為20克，重量空速為2.5小時-1，反應(yīng)溫度390℃，反應(yīng)壓力3.0MPa，氫烴分子比3.5，原料為甲苯C9+A=60∶40(重量/重量)，其中，C9+A中含5.0％(重量)C10+烴。其中原料中C9A重量組成為丙苯3.45％、甲乙苯33.14％、三甲苯63.40％，C10+烴重量組成為二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49％、二甲基萘11.16％、其它12.90％，評價結(jié)果如表1。
表1 評價結(jié)果
本發(fā)明制得的含鉬絲光沸石、β沸石催化劑，不論其鉬含量的高低、與不加鉬的催化劑相比，都呈現(xiàn)了較高的活性。實施例12用實施例1中相同的方法制備催化劑，用鉬酸銨、硝酸鑭的稀硝酸溶液代替實施例1中的鉬酸銨稀硝酸溶液。制得MoO3和La2O3重量含量分別為1.0％和0.5％的催化劑H。用類似的方法制得含鉍、鎳、鎢、銀、錸中一種或幾種金屬的催化劑L、N、O、Q、R、S。用實施例11中的活性評價裝置和反應(yīng)條件及原料組成進(jìn)行催化劑活性評價，結(jié)果如表2。
表2 催化劑活性評價結(jié)果
評價結(jié)果表明本發(fā)明制得的負(fù)載鉬以及鑭、鉍、鎳、鎢、銀、錸中一種或幾種金屬氧化物的催化劑，對甲苯歧化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)具有良好的催化活性。實施例13用實施例5制得的催化劑D分別用原料中含C10+烴含量以重量百分比計為5％、10％、15％的原料進(jìn)行甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其中原料中甲苯與C9+A的比例及C9A和C10+烴組成同實施例11，考察其處理碳十及碳十以上芳烴的能力。其余考察條件同實施例11，考察結(jié)果見表3。
表3 考察結(jié)果
注*指100克產(chǎn)物中C5及C5以下烴的生成量。
表明本發(fā)明的催化劑可以處理含較高C10+A量的原料，從表3中可以看出，隨著原料中C10+烴含量的增加，目的產(chǎn)物(苯+C8A)的選擇性增加，而生成的輕烴量基本不變，說明轉(zhuǎn)化掉的C10+A主要是通過烷基轉(zhuǎn)移過程，轉(zhuǎn)化成苯和二甲苯等目的產(chǎn)物。
權(quán)利要求
1.一種甲苯與碳九及其以上重質(zhì)芳烴歧化和烷基轉(zhuǎn)移催化劑，以重量份數(shù)計包括a)SiO2/Al2O3摩爾比為10～50的氫型沸石20～90份；和載于沸石上的b)鉬的氧化物0.05～10份；c)至少一種選自鑭、鎢、銀或錸的氧化物0～10份；d)粘結(jié)劑氧化鋁為10～60份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯與碳九及其以上重質(zhì)芳烴歧化和烷基轉(zhuǎn)移催化劑，其特征在于氫型沸石的SiO2/Al2O3摩爾比為15～35。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯與碳九及其以上重質(zhì)芳烴歧化和烷基轉(zhuǎn)移催化劑，其特征在于氫型沸石選自絲光沸石、β沸石或其混和物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述甲苯與碳九及其以上重質(zhì)芳烴歧化和烷基轉(zhuǎn)移催化劑，其特征在于氫型沸石選自絲光沸石。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述甲苯與碳九及其以上重質(zhì)芳烴歧化和烷基轉(zhuǎn)移催化劑，其特征在于氫型沸石選自β沸石。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯與碳九及其以上重質(zhì)芳烴歧化和烷基轉(zhuǎn)移催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計鉬的氧化物量為0.1～5份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯與碳九及其以上重質(zhì)芳烴歧化和烷基轉(zhuǎn)移催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計，催化劑中含鎳氧化物0.1～5份。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯與碳九及其以上重質(zhì)芳烴歧化和烷基轉(zhuǎn)移催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計，催化劑中含鉍氧化物0.1～5份。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述甲苯與碳九及其以上重質(zhì)芳烴歧化和烷基轉(zhuǎn)移催化劑，其特征在于以重量份數(shù)計，至少一種選自鑭、鎢、銀或錸的氧化物0.1～5份。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲苯與碳九及其以上重質(zhì)芳烴歧化和烷基轉(zhuǎn)移的催化劑,主要是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中碳十及其以上芳烴處理量小或僅通過脫烷基輕質(zhì)化,造成非芳輕烴量浪費(fèi)或原料組成嚴(yán)格要求的缺陷。本發(fā)明通過在沸石上負(fù)載鉬的氧化物及其它活性組份制成催化劑,有效地將甲苯和碳九及其以上重質(zhì)芳烴進(jìn)行歧化和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng),生成了大量有用的苯和二甲苯產(chǎn)物,且該催化劑具有催化活性高,碳十及其以上芳烴處理量大,苯和碳八芳烴產(chǎn)物選擇性高的特點,可用于工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號B01J29/78GK1287884SQ9911381
公開日2001年3月21日 申請日期1999年6月24日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月24日
發(fā)明者孔德金, 程文才, 李華英, 鄒薇, 郭宏利 申請人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石油化工集團(tuán)公司上海石油化工研究院