專利名稱：一種由苯胺連續(xù)合成二苯胺的催化劑及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種由苯胺連續(xù)合成二苯胺的固體酸催化劑及其制備方法。
由苯胺合成二苯胺傳統(tǒng)的生產方法是間歇式的液相催化合成方法，由于使用三氯化鋁為催化劑，生產中設備腐蝕嚴重，環(huán)境受污染；反應選擇性低造成催化劑及產品分離困難，生產工藝路線長，原料單耗高，產品成本高。
為了克服上述合成工藝中的缺點，US3118944、US4454348專利在苯胺汽相合成二苯胺過程中，采用了活性氧化鋁為主要成份的固體催化劑，反應溫度為450℃以上，反應結果是二苯胺的時空產率低，另外，這樣高的反應溫度極有可能造成反應物料熱解和聚合，從而致使催化劑壽命縮短，工業(yè)應用時需頻繁再生，造成產品生產成本高。
US3944613專利在苯胺液相合成二苯胺過程中，采用了無定型硅鋁為催化劑，反應溫度為320～370℃，但其催化劑的活性及產品選擇性均較低。
中國專利941072967(申請?zhí)?在苯胺液相合成二苯胺過程中采用了由氫型β沸石和活性氧化鋁組成的催化劑，反應溫度為320～350℃，反應轉化率和選擇性明顯高于專利US3118944、US4454348、US3944613，其壽命也達到1500h，具有了較好工業(yè)應用前景，但利用該催化劑進行工業(yè)用時，按年開工7200h計，每年仍需對催化劑再生5次，多次的停工再生會使產品成本增高。
CN1144715A專利在苯胺液相合成二苯胺過程中對所用的由β沸石和活性氧化鋁組成的催化劑進行了改進，向其中加入了鹵素，其目的是以此來增加催化劑的酸性，進而來增加催化劑的活性。反應結果顯示出催化劑活性提高明顯，但其壽命未有提高，僅有1500h，運轉結果并不令人滿意。
本發(fā)明的目的就是為了解決在苯胺合成二苯胺過程中使用β沸石和活性氧化鋁組成的催化劑時所顯示出的不足，即催化劑壽命較短，使用時再生次數(shù)過多的問題，提供了一種選擇性好、活性高，使用壽命長的苯胺連續(xù)合成二苯胺的催化劑及其制備方法，以此來減少催化劑再生次數(shù)，從而降低能耗和產品生產成本。
苯胺合成二苯胺的反應是一個縮合脫氨反應，CN1144715A專利中含有鹵素的Hβ沸／γ-AL2O3催化劑是一個具有縮合功能的固體酸催化劑，反應過程可表示為兩個分子的苯胺在催化劑的酸中心上縮合并脫落掉一個分子的氨，生成一分子的二苯胺。由于Hβ沸石／γ-AL2O3催化劑本身存在這樣一個問題即催化劑的酸強度分布雖然在制備時力求控制在一定范圍內，但總會有極少部分強酸中心生成，而這部分強酸中心在反應條件下會使苯胺產生三分子聚合一類的反應，生成苯并喹啉等一些苯胺三聚產物，苯胺三聚反應的副面影響有兩個其一，是降低二苯胺的選擇性，其二，三聚產物的物性類似焦油的物性，它會沉積在催化劑的活性中心表面，使其壽命縮短。如果有一種方法在催化劑的制備過程中就使其強酸中心轉變成較弱的酸中心，或減少這部分強酸中心的數(shù)量，那樣就既可提高二苯胺的選擇性，又可延長催化劑的使用壽命，基于上述原理提出了本發(fā)明的催化劑。
本發(fā)明所述催化劑組成為a 50～90w％的Hβ沸石，最好為60～88w％；b 2～4w％的氯，最好為2．5～3．5w％的氯；c 0．4～3．0w％的堿土金屬，最好為0．8～2．6w％；d 其余為γ-AL2O3；其中步驟a所述的Hβ沸石的SiO2／AL2O3分子比為20～100，最好為28～67。
堿土金屬最好是鎂和鋇。
本發(fā)明之催化劑的制備步驟包括1、將Hβ沸石和氫氧化鋁(γ-AL2O3前身物)、氯化銨、可溶性的堿土金屬化合物、硝酸、脫離子水混捏、成型；2、干燥、焙燒得本發(fā)明之催化劑。
本發(fā)明的催化劑制備方法中所說的可溶性的堿土金屬化合物最好是可溶性的鋇鹽、鎂鹽，也可以是其它可溶性的且在550℃以下分解的鹽，加入方式可以采用混捏法，也可采用溶液浸漬或離子交換等方法。
其中可溶性的堿土金屬化合物最好是硝酸鎂或硝酸鋇。
其中Hβ沸石的加入量占催化劑組成的50～90w％，最好是60～88w％；氯化銨加入量按催化劑中含氯2～4w％計；硝酸鋇(或硝酸鎂)加入量按催化劑中含鋇(鎂)0．4～3．0w％計，最好為0．8～2．6w％；氫氧化鋁加入量按催化劑中平衡量的γ-AL2O3計，硝酸的加入量占干料加入量的0．5～2．0w％計，脫離子水的加入量以能進行混捏、擠條為準。
其中步驟2為在50～60℃下干燥4～8h，在110℃下干燥4～8h；在450～550℃下焙燒8～16h。
本發(fā)明催化劑使苯胺轉化率和二苯胺選擇性均有提高，與專利CN1144715A、941072967(申請?zhí)?中催化劑相比，本發(fā)明催化劑的使用壽命明顯延長，可以降低二苯胺的生產成本。
實施例1取70gHβ沸石(SiO2／AL2O3分子比為28)與10g氫氧化鋁粉混合，加入氯化銨3．5g、硝酸鋇1．2g及適量的脫離子水，在擠條機上混捏后，擠條、成型，制得直徑1．5mm的催化劑條，然后在60℃下干燥4．0h，110℃下干燥4．0h。再在馬福爐中520℃下焙燒8．0h，即獲得本發(fā)明之催化劑D-1，其中含鋇0．8w％，含氯3．0w％，含γ-AL2O38．0w％，其余為Hβ沸石。
實施例2取70gHβ沸石(SiO2／AL2O3分子比為42)與20g氫氧化鋁粉混合，加入氯化銨3．8g，硝酸鋇2．5g及適量的脫離子水，在擠條機上混捏后，擠條、成型，制得直徑1．5mm的催化劑條，然后在50℃下干燥8．0h，110℃下干燥8．0h。再在馬福爐中460℃下焙燒15h，即獲得本發(fā)明之催化劑D-2，其中含氯為2．9w％，含鋇1．5w％，含γ-AL2O314．5w％，其余為Hβ沸石。
實施例3
取70gHβ沸石(SiO2／AL2O3分子比為67)與20g氫氧化鋁粉混合，加入氯化銨3．8g，硝酸鋇2．5g及適量的脫離子水，其余同實施例1，即獲得本發(fā)明之催化劑D-3，其中含氯為2．9w％，含鋇1．5w％，含γ-AL2O314．5w％，其余為Hβ沸石。
實施例4取70gHβ沸石(SiO2／AL2O3分子比為67)與20g氫氧化鋁粉混合，加入氯化銨3．8g，硝酸鋇4．1g及適量的脫離子水，其余同實施例2，即獲得本發(fā)明之催化劑D-4，其中含氯為2．9w％，含鋇2．5w％，含γ-AL2O314．4w％，其余為Hβ沸石。
實施例5取70gHβ沸石(SiO2／AL2O3分子比為67)與20g氫氧化鋁粉混合，加入氯化銨3．5g，硝酸鎂8．0g及適量的脫離子水，其余同實施例2，即獲得本發(fā)明之催化劑D-5，其中含氯為2．9w％，含鎂1．5w％，含γ-AL2O314．6w％，其余為Hβ沸石。
實施例6～11將實施例1～5中的催化劑破碎成40～60目，取一定量的催化劑裝入內徑12mm，長650mm的不銹鋼反應器中，反應為下進料，反應物料從反應器頂部流出，經冷卻后進入常壓分離器中，氣相氨從分離器頂部排出，底部液相定時取樣，用氣相色譜分析組成，具體反應條件及結果列于表1。
表1
注副產率w％=(副產／二苯胺)*100％實施例12～14在100ml高壓釜中分別加入催化劑D-2和D-3各25g，催化劑粒度為40～60目，再向其中加入50g苯胺。用氮氣將反應釜中空氣置換三次，升壓、升溫反應，反應完冷卻后過濾，液相產物用于氣相色譜法分析，具體反應條件及結果列于表2。
表2
實施例15將110g，粒度為8～40目的D-3催化劑裝入內徑25mm，長1500mm的不銹鋼反應器中，對D-3催化劑進行壽命運轉試驗。反應壓力為2．0MPa，重量空速為0．37h-1，反應為下進料，反應物料從反應器頂部流出，經冷卻后進入常壓分離器中，氣相氨從分離器頂部排出，底部液相產物定時取樣，用氣相色譜分析組成，具體反應條件及結果列于表3。
表權利要求
1．一種由苯胺合成二苯胺的固體酸催化劑，其組成為a 50～90w％的Hβ沸石；b 2～4w％的氯；c 0．4～3．0w％的堿土金屬；d 其余為γ-Al2O3。
2．按照權利要求1所述的催化劑，其組成為a 60～88w％的Hβ沸石；b 2．5～3．5w％的氯；c 0．8～2．6w％的堿土金屬；d 其余為γ-Al2O3。
3．按照權利要求1所述的催化劑，其中所說的堿土金屬是鎂和鋇。
4．按照權利要求1所述的催化劑，其中所說的Hβ沸石的SiO2／Al2O3分子比為20～100。
5．按照權利要求1或4所述的催化劑，其中所說的Hβ沸石的SiO2／Al2O3分子比為28～67。
6．一種權利要求1所述催化劑的制備方法，包括1、將Hβ沸石和氫氧化鋁、氯化銨、可溶性的堿土金屬化合物、硝酸、脫離子水混捏、成型；2、干燥、焙燒得本發(fā)明之催化劑。
7．按照權利要求6所述的制備方法，其中所說的可溶性的堿土金屬化合物是可溶性的且在550℃以下分解的堿土金屬化合物。
8．按照權利要求6或7所述的制備方法，其中所說的可溶性的堿土金屬化合物是可溶性的鋇鹽、鎂鹽。
9．按照權利要求6或7所述的制備方法，其中可溶性堿土金屬化合物的加入方式為混捏法、溶液浸漬法或離子交換法。
10．按照權利要求6所述的制備方法，其中硝酸的加入量占干料加入量的0．5～2．0w％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種由苯胺連續(xù)合成二苯胺的固體酸催化劑及其制備方法。本發(fā)明催化劑由Hβ沸石和γ－Al
文檔編號B01J29/06GK1289642SQ9911331
公開日2001年4月4日 申請日期1999年9月29日 優(yōu)先權日1999年9月29日
發(fā)明者艾撫賓, 呂志輝, 宋立芝, 許良, 葛志新 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司撫順石油化工研究院