專利名稱：烯烴混合物經(jīng)兩段加氫甲?；苽涓呒?jí)羰基合成醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用兩段加氫甲?；饔糜上N混合物制備高級(jí)羰基合成醇的方法，該方法包括加氫甲?；旌衔锏倪x擇性氫化。
人們已經(jīng)知道，通過(guò)比產(chǎn)物醇少一個(gè)碳原子的烯烴的催化加氫甲?；?或羰基合成)，接著催化氫化含醛和含醇的反應(yīng)混合物，可以制備高級(jí)醇，特別是含有6-25個(gè)碳原子的醇。這些高級(jí)醇主要用作制備增塑劑或洗滌劑的原料。
加氫甲?；饔玫拇呋瘎w系種類和最優(yōu)反應(yīng)條件取決于所使用烯烴的反應(yīng)性。例如，由J.Falbe所著的《用一氧化碳合成的新方法》(NewSyntheses with Carbon Monoxide)，SpringerVerlag，Berlin，Heidelberg，New York，1980年，第95頁(yè)描述了烯烴的反應(yīng)性與其結(jié)構(gòu)的關(guān)系。人們同樣知道特別地同質(zhì)異構(gòu)辛烯的不同反應(yīng)性(B.L Haymore，A.vanHasselt.R.Bech，Annals of the New York Acad.Sci.，415(1983)，第159-175頁(yè))。
用作羰基合成原料的工業(yè)烯烴混合物含有多種多樣結(jié)構(gòu)的烯烴異構(gòu)體，其支化程度不同、雙鍵在分子中的位置不同、在某些情況下甚至碳原子數(shù)也不同。這特別適用于通過(guò)C2-C5烯烴或其他容易得到的更高級(jí)烯烴的二聚作用、三聚作用或更多的低聚反應(yīng)制備的烯烴混合物，或者通過(guò)所述烯烴的共低聚反應(yīng)制備的烯烴混合物。通過(guò)銠催化或優(yōu)選地鈷催化加氫甲?；饔茫玫较鄳?yīng)的醛混合物和醇混合物可作為以進(jìn)行反應(yīng)的典型異構(gòu)體烯烴混合物實(shí)例，可提及三丙烯和四丙烯和二丁烯、三丁烯和四丁烯。
加氫甲?；饔梅磻?yīng)速度隨著碳原子數(shù)的增加和支化度的增加而降低。直鏈烯烴的反應(yīng)速度比支鏈異構(gòu)體的反應(yīng)速度快5-10倍。烯烴分子中雙鍵位置也影響反應(yīng)性。有末端雙鍵的烯烴的反應(yīng)比雙鍵在分子內(nèi)的異構(gòu)體明顯地快。因?yàn)橄N異構(gòu)體具有不同的反應(yīng)性，如果要求達(dá)到可能最大的烯烴轉(zhuǎn)換，則要求相對(duì)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。但是，由于許多不希望的副反應(yīng)和次級(jí)反應(yīng)，結(jié)果成品產(chǎn)率降低。如果試圖采用更高的反應(yīng)溫度縮短反應(yīng)時(shí)間，就會(huì)發(fā)生相同的情況。特別是因?yàn)楫悩?gòu)體的反應(yīng)性不同，要在烯烴混合物加氫甲?；磻?yīng)中達(dá)到高轉(zhuǎn)化速率，同時(shí)還具有高選擇性是困難的。特別是單段加氫甲?；饔檬沁@樣。
根據(jù)DE 32 32 557 A1，采用有3-20個(gè)碳原子的單烯烴兩段加氫甲?；饔每梢灾苽浯?。在第一個(gè)反應(yīng)段中，使用鈷催化劑，烯烴轉(zhuǎn)化成醛成的轉(zhuǎn)化率是50-90％，同時(shí)抑制醇的生成。然后從反應(yīng)混合物中除去鈷催化劑，再用鈷有機(jī)膦配合物作為催化劑，在第二個(gè)反應(yīng)段中使該反應(yīng)混合物再加氫甲?；Ｍ瑫r(shí)，把第一段中生成的醛氫化成醇。該方法是有缺點(diǎn)的，具體地在第二個(gè)加氫甲?；沃械娜秉c(diǎn)是大部分烯烴被氫化了，而不是被加氫甲酰化。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供由相應(yīng)的烯烴混合物制備高級(jí)羰基合成醇的方法，該方法把高轉(zhuǎn)化率與高選擇性結(jié)合起來(lái)，此外，該方法的特征在于其高時(shí)空產(chǎn)率。
因此，本發(fā)明涉及在高溫和高壓下，在鈷催化劑或銠催化劑存在時(shí)，采用兩段加氫甲?；饔?，由具有5-24個(gè)碳原子的異構(gòu)體烯烴混合物制備高級(jí)羰基合成醇的方法，該方法包括選擇性地氫化第一加氫甲?；蔚幕旌衔铮颜麴s中的氫化混合物分成粗制醇和主要由烯烴構(gòu)成的低沸化合物，把這些低沸化合物送到第二加氫甲?；饔枚危俅芜x擇性地氫化第二加氫甲?；蔚姆磻?yīng)混合物，再次把蒸餾中的氫化混合物分成粗制醇和低沸化合物，通過(guò)蒸餾把粗制醇加工成純醇，并除去至少部分低沸化合物以引出飽和烴。
有利地，由兩個(gè)加氫甲?；饔枚蔚玫降呐蛎浄磻?yīng)混合物在選擇性氫化之前，不含有加氫甲?；饔么呋瘎?。
本發(fā)明方法可以間斷地進(jìn)行或者有利地是連續(xù)地進(jìn)行。對(duì)于連續(xù)方法來(lái)說(shuō)，各種方案都是可能的。例如在

圖1中，顯示了工廠的方框流程圖，其中本發(fā)明可連續(xù)地進(jìn)行。烯烴混合物2、合成氣(一氧化碳和氫)3和催化劑4加入第一個(gè)加氫甲?；磻?yīng)器1中。加氫甲?；旌衔?被膨脹，除去膨脹氣6(未消耗的合成氣)，膨脹的加氫甲?；旌衔?在第一除催化劑段7中除去催化劑4，如果適當(dāng)，在補(bǔ)充新鮮催化劑后，該催化劑再循環(huán)到第一個(gè)加氫甲?；磻?yīng)器1中。除去催化劑的加氫甲酰化混合物8進(jìn)入選擇氫化段9，其中醛和混合物中存在的副產(chǎn)物，例如醛的乙縮醛，醇的酯，特別是其甲酸鹽被氫化成醇。在蒸餾11中，低沸化合物12從氫化混合物10中除去，該低沸化合物主要由未反應(yīng)的異構(gòu)烯烴構(gòu)成，并進(jìn)入第二加氫甲?；磻?yīng)器13中，在該反應(yīng)器中還加入合成氣14和催化劑15。某些低沸化合物12作為殘余低沸化合物16被除去。再次膨脹來(lái)自第二個(gè)加氫甲?；磻?yīng)器13的加氫甲?；旌衔?7，然后除去膨脹氣18。在第二催化劑分離段19中，從膨脹的加氫甲?；旌衔?7中去除催化劑15，如果合適，再一次在補(bǔ)充新鮮催化劑后，該催化劑再循環(huán)到第二加氫甲?；磻?yīng)器13中，并且貧催化劑的加氫甲?；旌衔?0，轉(zhuǎn)移到選擇性氫化9中。在那里，它與來(lái)自第一加氫甲?；磻?yīng)器1的去除過(guò)催化劑的加氫甲?；旌衔?一起進(jìn)行選擇性地氫化。從蒸餾11排出的粗制醇21在未示出的另一蒸餾中被加工成純醇。
在圖2中顯示了實(shí)施本發(fā)明方法的另外第二種連續(xù)方案方框示意流程圖。烯烴混合物2、合成氣3和催化劑4加入第一加氫甲?；磻?yīng)器1中。膨脹加氫甲?；旌衔?，排走膨脹氣6，在第一催化劑分離段7中，從膨脹的加氫甲酰化混合物除去催化劑4，如果合適，在補(bǔ)充新鮮催化劑后，該催化劑再循環(huán)到第一加氫甲?；磻?yīng)器1中。去除過(guò)催化劑的加氫甲?；旌衔?通過(guò)第一選擇性氫化段9，其中醛和作為副產(chǎn)物存在的乙縮醛和酯，特別是醇的甲酸酯，被氫化生成醇。在第一蒸餾段11中，低沸化合物12從第一氫化混合物10中分出去，該低沸化合物主要由未反應(yīng)的異構(gòu)烯烴組成，并通過(guò)第二加氫甲?；磻?yīng)器13，在該反應(yīng)器中還加入合成氣14和催化劑15。再次膨脹來(lái)自第二加氫甲?；磻?yīng)器13的加氫甲?；旌衔?7，除去膨脹氣18。在第二催化劑分離段19中，從膨脹的加氫甲?；旌衔?7中去除催化劑15，如果合適，在補(bǔ)充新鮮催化劑后，該催化劑依次再循環(huán)到第二加氫甲?；磻?yīng)器13中，并且貧催化劑的加氫甲?；旌衔?0，通過(guò)較小的第二選擇性氫化段22。第二氫化混合物23在較小的第二蒸餾段24中分餾成富含鏈烷烴的低沸化合物16和粗制醇25，低沸化合物被排走，粗制醇通過(guò)第一蒸餾段11，在那里，它與第一氫化混合物10一起被蒸餾。粗制醇21在未示出的另一蒸餾中被加工成純醇。
兩個(gè)方法之間的主要差別是，根據(jù)圖1只提供了一次選擇性氫化9，在該氫化過(guò)程中，貧催化劑的加氫甲?；旌衔?和20兩者都被氫化，僅有一次蒸餾段11，在該段中分離出氫化混合物10，而根據(jù)圖2，在第二次選擇氫化22中，第二加氫甲酰化混合物20被氫化，并在第二蒸餾段24中分離出該氫化混合物。由于需要額外的但較小的裝置，因此根據(jù)圖2的方案有更高的基本投資。由此圖2更大量地使用烯烴，這是由于圖2低沸化合物16在數(shù)量上比圖1低沸化合物16更少，并且基本上不含烯烴，而圖1的低沸化合物16還含有大量的烯烴。
加氫甲?；託浼柞；脑鲜蔷哂?-24個(gè)碳原子的和有末端或中間位置C-C雙鍵的單烯烴混合物，如1-戊烯或2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-己烯或3-己烯、在丙烯二聚作用中產(chǎn)生的異構(gòu)C6烯烴混合物(二丙烯)、1-庚烯、2-甲基-1-己烯或3-甲基-1-己烯、1-辛烯、在丁烯二聚作用中產(chǎn)生的異構(gòu)C8烯烴混合物(二丁烯)、1-庚烯、1-壬烯、2-甲基-1-辛烯或3-甲基-1-辛烯、在1-丙烯三聚作用中產(chǎn)生的異構(gòu)C9烯烴混合物(三丙烯)、1-癸烯、2-癸烯或3-癸烯、2-乙基-1-辛烯、1-十二碳烯、在丙烯四聚作用或丁烯三聚作用中產(chǎn)生的異構(gòu)C12烯烴混合物(四丙烯或三丁烯)、1-十四碳烯、1-十六碳烯或2-十六碳烯、在丁烯四聚作用中產(chǎn)生的C16烯烴混合物(四丁烯)，和如果適當(dāng)，在通過(guò)蒸餾分成相同或相近碳原子數(shù)的餾分之后，通過(guò)有不同碳原子數(shù)(優(yōu)選地2-4)的烯烴的共低聚反應(yīng)制備的烯烴混合物。優(yōu)選的原料是C8、C9、C12或C16烯烴混合物。
本發(fā)明并不在于兩段加氫甲?；饔玫念愋突驐l件，更確切地說(shuō)以本身已知的方法對(duì)烯烴進(jìn)行加氫甲?；Ｒ彩褂勉櫞呋瘎┗蛘邇?yōu)選地在兩段中都使用鈷催化劑，同時(shí)加入或不加入配合物穩(wěn)定劑，如有機(jī)膦或亞磷酸鹽。取決于催化劑和烯烴，溫度和壓力可在很寬的范圍內(nèi)改變。由于在第一段中反應(yīng)性的烯烴優(yōu)先地反應(yīng)，因此，在第二個(gè)加氫甲酰化段中建立了更強(qiáng)的溫度、催化劑量等的反應(yīng)條件。對(duì)于一定的烯烴混合物來(lái)說(shuō)，可通過(guò)實(shí)驗(yàn)不難確定兩段加氫甲酰化作用的最優(yōu)條件。例如，在J.Falbe，《用一氧化碳合成的新方法》(New Syntheseswith Carbon Monoxide)，Springer-Verlag.海德堡-紐約，1980年第99頁(yè)ff.，和在Kirk-Othmer，《化學(xué)技術(shù)百科全書》(Encyclopedia of ChemicalTechnology)第4版第17卷，John Wiley&Sons，第902-919頁(yè)(1996)中描述了烯烴的加氫甲?；饔谩?br> 通常，在第一段中加氫甲?；饔靡赃@樣一種方式進(jìn)行，即50-90％，優(yōu)選地60-85％加料烯烴混合物進(jìn)行了反應(yīng)。顯而易見地，應(yīng)該相應(yīng)地設(shè)計(jì)加氫甲?；磻?yīng)器和其他設(shè)備。
在第一級(jí)加氫甲?；沃?，通過(guò)恰當(dāng)?shù)馗淖兗託浼柞；磻?yīng)條件，使烯烴的轉(zhuǎn)化率局限于某一期望值。通過(guò)選擇較低的反應(yīng)溫度和/或催化劑濃度和縮短停留時(shí)間，能夠降低反應(yīng)器中烯烴的轉(zhuǎn)化率。根據(jù)新鮮烯烴混合物2的量和組成和加氫甲?；旌衔?的量和組成，可以確定第一個(gè)反應(yīng)器中烯烴的轉(zhuǎn)化率。根據(jù)新鮮烯烴混合物2的量和組成和流出的低沸化合物(兩個(gè)圖均為16)的量和組成，可以確定總轉(zhuǎn)化率。為了確定各種物流中的烯烴含量，可應(yīng)用氣相-色譜分析。
除去催化劑如上所述，加氫甲?；旌衔镞m宜地先除去催化劑，再用已知方法進(jìn)行。如果使用鈷催化劑，可通過(guò)降低壓力，分離含水催化劑相，用空氣或氧氣氧化留在加氫甲酰化混合物中的羰基鈷化合物，用水或酸的水溶液分離得到的鈷化合物以除去催化劑。脫鈷方法是為人們所熟知的，例如參見J.Falbe，Ioc.cit.，164，165(BASF法)、Kirk-Othmer，Ioc，cit.和EP-0 850 905 A1。如果銠化合物用作加氫甲?；饔玫拇呋瘎?，可通過(guò)薄膜蒸發(fā)使其以蒸餾殘余物的形式從加氫甲?；旌衔镏谐?。
如果使用優(yōu)選的鈷催化劑，取決于轉(zhuǎn)化率，去除過(guò)催化劑的第一個(gè)加氫甲?；蔚姆磻?yīng)混合物含有一般為8-45％(重量)，通常為15-35％(重量)低沸化合物，其沸點(diǎn)比醛、大部分烯烴，另外相應(yīng)的飽和烴和水和甲醇都低；另外30-80％(重量)醛、5-30％(重量)醇，至多10％(重量)醇的甲酸酯和0.5-5％(重量)比醇沸點(diǎn)更高的高沸化合物。
在第二加氫甲?；畏磻?yīng)混合物中，有一般10-40％(重量)，通常15-30％(重量)低沸化合物，其中包括少量烯烴和大量飽和烴和水和甲醇，另外還有30-70％(重量)醛、5-40％(重量)醇，至多10％(重量)這些醇的甲酸酯和3-12％(重量)比醇沸點(diǎn)更高的高沸化合物。
如果使用銠催化劑，反應(yīng)混合物中含有少得多的鏈烷烴和甲酸酯。
選擇性氫化來(lái)自兩個(gè)加氫甲?；蔚?、合適去除催化劑的反應(yīng)混合物的選擇性加氫甲酰化是本發(fā)明方法的一個(gè)重要特征。結(jié)果，醛和某些伴隨物質(zhì)，其中包括醛的乙縮醛和醇的酯和這些物質(zhì)的酯，具體地甲酸酯，被氫化成所要求的醇。在此過(guò)程中，未反應(yīng)烯烴并未被氫化或事實(shí)上未被氫化，因此，以使用的烯烴混合物計(jì)可達(dá)到高產(chǎn)率。由于氫化成飽和烴，所用的烯烴損失小于5％。
加氫甲?；旌衔锏倪x擇氫化是共同待決專利申請(qǐng)198 42 370.5(O.Z.5356)的主題。根據(jù)該專利申請(qǐng)，通過(guò)在高溫和高壓下，用載帶催化劑(該催化劑含有作為活性組分的銅、鎳和鉻)用氫氣使加氫甲酰化混合物進(jìn)行氫化。
這種類型的催化劑優(yōu)選地是載帶催化劑，它含有活性組分銅和鎳，以載帶催化劑計(jì)，其濃度各為0.3-15％(重量)，鉻的濃度為0.05-3.5％(重量)、堿金屬的濃度為0.01-1.6％(重量)，有利地0.02-1.2％(重量)。另一種有利的載帶催化劑含有特定量的銅、鎳和鉻，但不含堿金屬組分。具體地，合適的載體物質(zhì)是二氧化硅和氧化鋁。規(guī)定的量，按如下方法制備的并未被還原的催化劑計(jì)。
在氫化中，在兩個(gè)加氫甲?；蔚姆磻?yīng)混合物中的醛在每種情況下都在僅一個(gè)氫化段中被氫化成相應(yīng)的醇，其選擇性大于99％時(shí)，轉(zhuǎn)化率可大于98％。酯和乙縮醛同樣地轉(zhuǎn)化成所期望的醇。令人驚奇地，混合物中的原料烯烴顯然大部分未變，盡管在可比較的條件下，優(yōu)選的載帶催化劑事實(shí)上定量地還氫化了2-乙基己-2-烯醛中的烯烴雙鍵(EP 0326 674 A2)。氫化可在30巴以下的低壓范圍內(nèi)和以高時(shí)空產(chǎn)率進(jìn)行。
所述催化劑組分可均勻地分布在載體物質(zhì)的小孔中或集中在其邊緣區(qū)中。在前一種情況下，配制含有呈金屬鹽形式的組分的水溶液，其體積適宜地大致相當(dāng)于載體物質(zhì)小孔體積的0.8倍。當(dāng)銅鹽、鎳鹽和鉻鹽作為催化劑前體時(shí)，有利地使用在加熱時(shí)轉(zhuǎn)化成氧化物的那些鹽，例如硝酸鹽和乙酸鹽。如果催化劑要含有堿金屬組分，它可以與呈堿金屬鉻酸鹽形式或堿金屬重鉻酸鹽形式，具體地以鉻酸鈉或重鉻酸鈉形式與鉻一起加入。溶液中的金屬鹽濃度取決于最終催化劑中各種組分的濃度。然后，金屬鹽溶液噴灑到位于涂敷鼓中的未預(yù)熱的載體材料上，并滲透到其孔內(nèi)。然后干燥催化劑。
如果希望有一種催化劑，其組分富集在小孔邊緣區(qū)域或在或多或少無(wú)孔載體材料中，則金屬鹽溶液可噴灑到預(yù)熱載體材料上，在噴灑時(shí)，可以進(jìn)一步加熱其載體材料，因此蒸去水份，催化劑組分基本上固定在載體材料的表面上。
涂敷催化劑組分后，煅燒所述兩種催化劑，即取決于所使用的催化劑前體，加熱到溫度200-400℃，這樣處理的結(jié)果是催化劑前體轉(zhuǎn)化成氧化態(tài)。然后用氫在所述氫化溫度下還原催化劑?？稍诖呋瘎┲苽渲缶瓦M(jìn)行還原，或者適宜地直到氫化反應(yīng)器中才進(jìn)行還原。
催化劑有利地以一種能對(duì)流動(dòng)有很低阻力的形式使用，例如呈顆粒、小丸或成型實(shí)體(例如片劑、圓柱或環(huán))。如果它們沒有在反應(yīng)器中被還原，則在使用之前，例如在所述氫化溫度下，適宜地通過(guò)在氫氣流中加熱進(jìn)行活化。
氫化能夠連續(xù)地進(jìn)行或間斷地進(jìn)行，可在氣相或液相中進(jìn)行。因?yàn)樾璐篌w積氣體循環(huán)，所以氣相方法需要更多的能量消耗，所以液相中氫化是優(yōu)選的。此外，蒸發(fā)含有不斷增加碳原子數(shù)的醛需要越來(lái)越多的能量，還有還原氣體中原料含量減少，因此醛的碳原子數(shù)大于約8時(shí)，氣相方法要使全過(guò)程經(jīng)濟(jì)地進(jìn)行簡(jiǎn)直不可能。
液相氫化可以選擇各種不同方法的方案。可以單段或兩段絕熱地或事實(shí)上等溫地，即溫度升高＜10℃下進(jìn)行。在后一種情況下，兩個(gè)反應(yīng)器，適宜地管狀反應(yīng)器，可絕熱地或事實(shí)上等溫地操作，或者一個(gè)反應(yīng)器絕熱操作，另一個(gè)反應(yīng)器事實(shí)上等溫操作。另外，能以直行通過(guò)或有產(chǎn)物再循環(huán)來(lái)氫化加氫甲?；旌衔?。反應(yīng)器可以是以帶有噴流床(滴流)的并流反應(yīng)器操作，或者優(yōu)選地以高液體流量(脈沖流)的并流反應(yīng)器操作。為了獲得高時(shí)空產(chǎn)率，優(yōu)選地這些反應(yīng)器以每平方米空反應(yīng)器橫截面每小時(shí)5-100立方米，具體地15-50立方米的高液體加料速度操作。如果反應(yīng)器以等溫和直行通過(guò)操作，比催化劑流量(LHSV)值可以是0.1-10h-1，優(yōu)選地0.5-5h-1。
液相氫化通常以總壓力5-30巴，具體地15-25巴進(jìn)行。氣相氫化也能夠在較低的壓力下進(jìn)行，而氣體體積相應(yīng)較大。在液相或氣相氫化的情況下，反應(yīng)溫度通常是120-220℃，具體地140-180℃。
通過(guò)蒸餾分離氫化混合物氫化后，通過(guò)用本身已知的方法蒸餾處理反應(yīng)混合物。低沸化合物作為塔頂餾出物排走，這些低沸化合物主要含有烯烴，還有飽和的烴。根據(jù)圖1，來(lái)自兩個(gè)加氫甲?；蔚牡头谢衔锸堑诙託浼柞；蔚脑稀５窃诖朔桨钢校欧牌渲心承┑头谢衔?，因此在加氫甲?；沃杏上N氫化產(chǎn)生的惰性飽和烴的濃度可保持在可接受的水平，即為至多60％。在根據(jù)圖2的方法方案中，來(lái)自第一蒸餾段的所有低沸化合物都被輸送到第二加氫甲?；沃校柡蜔N以第二蒸餾中以較小部分低沸化合物餾分被排出。
通常在減壓，例如絕對(duì)壓力為400-900毫巴下蒸餾氫化混合物。作為蒸餾中底部產(chǎn)物產(chǎn)生的粗制醇可以通常的方法通過(guò)蒸餾加工成純醇。
以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明了本發(fā)明，但并不限制本專利權(quán)利要求所提出的要求保護(hù)的應(yīng)用范圍。
實(shí)施例1(對(duì)比實(shí)施例)通過(guò)二-n-丁烯單段加氫甲?；a(chǎn)壬醇在一個(gè)帶有攪拌器和電加熱的5升高壓釜中，在鈷催化劑存在下，在溫度185℃與合成氣壓保持恒定在280巴的情況下，2000克二-n-丁烯(表1欄2中的組成)被加氫甲酰化。合成氣含有50％(體積)CO和50％(體積)H2。
為了制備氫化羰基鈷，例如HCo(CO)4用作催化劑，催化劑前體是使用含有1％(重量)Co的乙酸鈷水溶液。用合成氣處理乙酸鈷溶液，在170℃和280巴下攪拌7小時(shí)。冷卻到室溫并膨脹后，生成的羰基鈷用二-n-丁烯萃取可將其轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中。除去含水相后，含有0.021％(重量)Co(以金屬計(jì))的含有羰基鈷的二-n-丁烯在上述反應(yīng)條件下加氫甲?；?小時(shí)。
冷卻到室溫后，從高壓釜清空反應(yīng)混合物并減壓，并通過(guò)用5％乙酸和空氣在80℃處理，以除去鈷催化劑。得到2487克脫鈷的加氫甲?；旌衔?，用氣相色譜法對(duì)其進(jìn)行分析。其結(jié)果列在表2第2欄中。根據(jù)這些結(jié)果，以使用的二-n-丁烯計(jì)，在價(jià)值產(chǎn)品選擇性為87.9％時(shí)，二-n-丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到92.3％，等于價(jià)值產(chǎn)品的產(chǎn)率為81.1％。價(jià)值產(chǎn)品被認(rèn)為是C9醛、C9醇和甲酸(異)壬基酯。
實(shí)施例2通過(guò)兩段加氫甲酰化生產(chǎn)壬醇—第1段在一個(gè)帶有攪拌器和電加熱的5升高壓釜中，在鈷催化劑存在下，在溫度170℃與合成氣壓保持恒定280巴的情況下，2000克二-n-丁烯(表1欄2中的組成)被加氫甲酰化。合成氣含有50％(體積)的CO和50％(體積)的H2。
如實(shí)施例1所述制備鈷催化劑，并將其轉(zhuǎn)化成二-n-丁烯。該催化劑的濃度以二-n-丁烯計(jì)是0.019％(重量)Co。含有羰基鈷的二-n-丁烯在上述反應(yīng)條件下加氫甲酰化2小時(shí)。如實(shí)施例1，從加氫甲?；旌衔镏谐モ挻呋瘎?。
在相同條件下重復(fù)三次加氫甲?；芤?。在除去鈷催化劑后，將加氫甲?；旌衔锖喜⒃谝黄稹＿@樣得到了9412克反應(yīng)混合物，根據(jù)氣相色譜分析結(jié)果，該反應(yīng)混合物具有如表2欄3所示的組成。以所用的二-n-丁烯計(jì)，在價(jià)值產(chǎn)品選擇性值為94.5％時(shí)，二-n-丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到67.6％，等于價(jià)值產(chǎn)品產(chǎn)率為63.9％。價(jià)值產(chǎn)品也被認(rèn)為是C9醛、C9醇和甲酸(異)壬基酯。
實(shí)施例3通過(guò)兩段加氫甲?；a(chǎn)壬醇—第2段選擇性地氫化7500克來(lái)自實(shí)施例2的反應(yīng)混合物，而保留烯烴，得到價(jià)值產(chǎn)物C9醇。在一個(gè)20升的高壓釜中，在175℃和20巴H2壓力下，在氧化鋁載體上含有12.1％(重量)Cu、3.0％(重量)Ni和2.5％(重量)Cr的載帶催化劑存在下，在液相中間斷地進(jìn)行氫化。未反應(yīng)的烯烴作為低沸化合物從價(jià)值產(chǎn)品和高沸化合物中蒸餾掉。
根據(jù)氣相色譜分析，低沸部分除含有98.5％(重量)烴(其87.9％(重量)是C8烯烴)之外，還含有約1.5％(重量)由甲酸(異)壬基酯氫化生成的甲醇。C8異構(gòu)體混合物中異構(gòu)體的分布列在表1欄3中。與含有23％(重量)二甲基己烯的新鮮二-n-丁烯相比，這種C8異構(gòu)體混合物含有44％(重量)二甲基己烯，它含相當(dāng)大量的這些較小反應(yīng)性的C8異構(gòu)體。
2000克這種富含二甲基己烯并含有10.6％(重量)C8鏈烷烴的C8烯烴異構(gòu)體混合物在5升高壓釜中，在有鈷催化劑時(shí)，在185℃和合成氣壓力280巴時(shí)，以如實(shí)施例1所述的方法進(jìn)行加氫甲?；?。再一次使用含有50％(體積)CO和50％(體積)H2的合成氣。以C8烯烴混合物計(jì)，在鈷含量為0.031％(重量)時(shí)，在保持恒定的合成氣壓力下，對(duì)該混合物進(jìn)行加氫甲?；?小時(shí)。
如實(shí)施例1所述，該加氫甲?；旌衔锱蛎洸⒊モ挻呋瘎?。這樣得到了2438克脫鈷的加氫甲酰化混合物，根據(jù)氣相色譜分析，其組成列在表2欄4中。根據(jù)這一結(jié)果，以所用的二-n-丁烯計(jì)，價(jià)值產(chǎn)品選擇性為83.0％時(shí)，二-n-丁烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到91.3％，等于價(jià)值產(chǎn)品產(chǎn)率為75.8％。價(jià)值產(chǎn)品被認(rèn)為是C9醛、C9醇和甲酸(異)壬基酯。
如果本發(fā)明方法作為第一個(gè)加氫甲?；蔚膶?shí)施例2和作為第二加氫甲?；蔚膶?shí)施例3結(jié)合起來(lái)，在這兩段之后，以所使用的烯烴混合物計(jì)，價(jià)值產(chǎn)品選擇性為91.5％時(shí)，總的烯烴轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.1％，等于價(jià)值產(chǎn)品總產(chǎn)率為88.8％。
與實(shí)施例1單段加氫甲?；饔孟啾?，價(jià)值產(chǎn)品產(chǎn)率增加了約8個(gè)百分點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種在高溫和高壓下，在存在鈷催化劑或銠催化劑時(shí)，采用兩段加氫甲酰化作用，由具有5-24個(gè)碳原子的異構(gòu)烯烴混合物制備高級(jí)羰基合成醇的方法，其特征在于，選擇性地氫化來(lái)自第一加氫甲?；姆磻?yīng)混合物，通過(guò)蒸餾把氫化混合物分成粗制醇和主要由烯烴構(gòu)成的低沸化合物，把這些低沸化合物送到第二加氫甲?；?，再次選擇性地氫化來(lái)自第二加氫甲?；蔚姆磻?yīng)混合物，在蒸餾中將氫化混合物分成粗制醇和低沸化合物，通過(guò)蒸餾把粗制醇加工成純醇，并除去至少部分的低沸化合物，以除去飽和的烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于來(lái)自兩個(gè)加氫甲酰化的膨脹反應(yīng)混合物在選擇性氫化前除去加氫甲?；呋瘎?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于C8、C9、C12或C16烯烴混合物用作加氫甲?；脑稀?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在兩段加氫甲?；惺褂免挻呋瘎?。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于僅提供一次選擇性氫化，氫化時(shí)來(lái)自兩個(gè)加氫甲?；饔枚蔚姆磻?yīng)混合物，還可以是去除過(guò)催化劑的反應(yīng)混合物被進(jìn)行選擇性氫化，并且僅有一次蒸餾，在蒸餾中分離氫化混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，排走某些來(lái)自蒸餾的低沸化合物，以排出鏈烷烴。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，來(lái)自第二加氫甲?；蔚姆磻?yīng)混合物，還可以是去除過(guò)催化劑的反應(yīng)混合物在第二次選擇性氫化中被氫化，在第二次蒸餾中分離出氫化混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，排走來(lái)自第二次蒸餾的低沸化合物，以除去鏈烷烴。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在高溫和高壓下，加氫甲?；磻?yīng)的混合物在載帶催化劑上進(jìn)行選擇性地氫化，其載帶催化劑含有銅、鎳和鉻活性組分。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，使用載帶催化劑，在每種情況下以該載帶催化劑計(jì)，該催化劑含有濃度各為0.3-15％(重量)的銅和鎳、濃度為0.05-3.5％(重量)的鉻，和濃度為0.01-1.6％(重量)的堿金屬組分。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，堿金屬組分的濃度是0.2-1.2％(重量)。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，載帶催化劑不含有堿金屬組分。
13.根據(jù)權(quán)利要求9-12中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，催化劑載體物質(zhì)是二氧化硅或氧化鋁。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在液相中連續(xù)地或間斷地進(jìn)行氫化。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，在總壓力5-30巴下在液相中進(jìn)行氫化。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其特征在于，總壓力是15-25巴。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，氫化在120-220℃進(jìn)行。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，溫度是140-180℃。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，氫化在液相中進(jìn)行，液體流量是每平方米空反應(yīng)器橫截面每小時(shí)為5-100立方米。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，液體流量是每平方米空反應(yīng)器橫截面每小時(shí)為15-50立方米。
全文摘要
本發(fā)明涉及在高溫和高壓、有鈷催化劑或銠催化劑存在下,通過(guò)兩段加氫甲?；磻?yīng),由含5—24個(gè)碳原子的異構(gòu)體烯烴的混合物制備高級(jí)羰基合成醇的方法,該方法包括選擇性地氫化第一加氫甲酰化段的反應(yīng)混合物,在蒸餾中將氫化混合物分成粗制醇和主要由烯烴構(gòu)成的低沸化合物,把這些低沸化合物送到第二加氫甲?；?再次選擇性地氫化第二加氫甲酰化段的反應(yīng)混合物,在一次蒸餾中將氫化混合物分成粗制醇和低沸化合物,粗制醇經(jīng)蒸餾加工成純醇,并除去至少某些低沸化合物,以排出飽和烴。
文檔編號(hào)B01J23/46GK1255479SQ9911886
公開日2000年6月7日 申請(qǐng)日期1999年9月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年9月16日
發(fā)明者A·凱茲克, B·肖爾茲, W·托特施, W·比施肯, F·尼爾里希 申請(qǐng)人:奧克森諾奧勒芬化學(xué)股份有限公司