專利名稱：對(duì)苯二甲酸氧化殘?jiān)锈?、錳催化劑的回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑回收技術(shù)，主要提出一種對(duì)苯二甲酸氧化殘?jiān)锈?、錳催化劑的回收方法。
對(duì)苯二甲酸的英文縮寫為TA，其由對(duì)二苯氧化制得。該工藝過程是在高溫、過量氧及鈷、錳醋酸鹽作催化劑的條件下進(jìn)行的，其主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過過濾、結(jié)晶、分離、干燥，TA結(jié)晶送至PTA單元，大部分母液循環(huán)回進(jìn)料混合罐繼續(xù)反應(yīng)，其余的送至溶劑回收，經(jīng)蒸發(fā)，大部分溶劑從固體殘?jiān)谐?，而固體殘?jiān)?包括有機(jī)物、副產(chǎn)物、TA和催化劑)與工藝水混合打漿后送至后處理(污水處理場(chǎng))。
這部分殘?jiān)写罅康拟?、錳等金屬離子和有機(jī)物，其COD＞3000mg/l，進(jìn)入污水處理場(chǎng)后，給污水處理帶來了很多問題。一是重金屬造成活性污泥中毒，二是高濃度有機(jī)廢水將帶來較高的建設(shè)費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用，所以直接排放不僅增加環(huán)保費(fèi)用，而且還造成經(jīng)濟(jì)損失。
圍繞這一問題，國內(nèi)外均提出有TA氧化殘?jiān)奶幚砘厥辗椒?，日本專利FP0515788氧化殘?jiān)春蟮玫胶挕㈠i的酸性水溶液中加入碳酸鹽，使溶液PH≥8.5，使鈷錳以碳酸鹽的形式沉淀，再用醋酸與鈷錳碳酸鹽反應(yīng)得醋酸鈷和醋酸錳混合催化劑。此工藝簡(jiǎn)單，但不能返回氧化工段繼續(xù)使用，經(jīng)濟(jì)效益較差。
德國專利GER offen 2260498先用稀硫酸浸取已分離掉醋酸和對(duì)苯二甲酸的氧化殘?jiān)频煤掑i的酸性水溶液，然后調(diào)溶液PH值為5.5以除去3價(jià)鐵離子，再用碳酸鈉溶液使PH達(dá)到9.1，使鈷錳轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓岢恋?。最后鈷的回收率?5.6％，錳的回收率為91.7％，提純后的鈷錳碳酸鹽溶解在醋酸中可返回氧化工段繼續(xù)使用。不足之處是回收的催化劑的純度一般，對(duì)回用有影響。
中國專利CN1088132提供了一種從20-100％醋酸溶液中回收鈷錳的方法，其宗旨是先將該溶液通過強(qiáng)酸陽性離子樹脂柱，然后用無機(jī)或有機(jī)酸以及它的鹽溶液沖洗樹脂柱，使鈷錳脫離。此工藝簡(jiǎn)單，回收的鈷、錳醋酸鹽不能回用。
揚(yáng)子石化研究院在《揚(yáng)子石油化工》上發(fā)表文章介紹了氧化殘?jiān)幕厥辗椒?揚(yáng)子石油化工1995(1))。首先將殘?jiān)盟谝欢囟认滤?，從過濾所得的溶液中回收鈷、錳催化劑和PT酸，濾餅經(jīng)加熱蒸發(fā)得苯甲酸，其余為混合苯二甲酸。此工藝投資較大，回收的鈷、錳醋酸催化劑不能回用。
本發(fā)明的目的即是提供一種TA氧化殘?jiān)锈?、錳催化劑的回收方法，使該方法具有回收率高和回收的催化劑純度高的特點(diǎn)。
本發(fā)明完成其發(fā)明任務(wù)所采取的技術(shù)方案是在對(duì)TA氧化殘?jiān)春图尤胂×蛩釓亩勾蟛糠钟袡C(jī)物飽和析出的基礎(chǔ)上，對(duì)含有鈷、錳離子和其它微量金屬離子的水溶液通過強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行陽離子交換，使有機(jī)物與金屬離子完全分離，有利催化劑的回收，提高產(chǎn)品純度；在加入強(qiáng)堿溶液中和除去鐵離子前，采用氧化方法，即向溶液中加入氧化劑，使溶液中的Fe2+完全轉(zhuǎn)化為Fe3+，從而使鐵離子在后序中和除鐵過程中全部除去。
從氧化殘?jiān)吹玫降暮蠧o、Mn的水溶液中，含有溶解的有機(jī)物，它們?cè)诤罄m(xù)工藝中將不利于、甚至干擾催化劑的回收，在水洗工序的基礎(chǔ)上使溶液進(jìn)行陽離子交換，使鈷錳等陽離子交換，從而與溶于溶液中的苯羧酸及其它對(duì)除Fe有妨礙的有機(jī)物質(zhì)完全分離，不僅使回收的催化劑中的Fe含量較以前大大降低，而且對(duì)醋酸鈷、醋酸錳的濃縮、結(jié)晶工藝也有利。向經(jīng)過陽離子交換過程得到的金屬離子酸性水溶液中加入氧化劑即在對(duì)溶液中和(進(jìn)行)除鐵工序前增加氧化過程，可使酸性水溶液中二價(jià)鐵離子完全轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r(jià)鐵離子，從而使Fe3+在中和除鐵過程完全除去。
陽離子交換過程采用強(qiáng)酸性陽離子樹脂柱。
氧化過程采用的氧化劑為雙氧水。也可以用其它氧化劑，如亞硝酸鈉鹽、亞硝酸鉀鹽、氯酸鉀、氯酸鈉等，使用這些氧化劑，增加了生產(chǎn)成本和造成新的污染，對(duì)工序污水處理不利，但對(duì)回收的最終產(chǎn)品影響很小。
本發(fā)明提出的回收方法可使鈷錳催化劑回收率不小于95％，回收的結(jié)晶干燥醋酸鈷、醋酸錳催化劑純度不低于99.7％。
對(duì)TA氧化殘?jiān)锈挕㈠i催化劑和有機(jī)物進(jìn)行回收，經(jīng)濟(jì)效益比較好。按年回收鈷、錳催化劑60噸計(jì)，則年產(chǎn)值可達(dá)600余萬元。
同時(shí)大幅度降低化纖污水的COD和重金屬含量，可降低水處理的投資費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用，確保污水處理合格排放，其社會(huì)效益十分可觀。
實(shí)施例本發(fā)明TA氧化殘?jiān)锈挕㈠i催化劑回收方法其回收過程的整體工藝路線本發(fā)明工藝可分為七個(gè)步驟，依次是1、加酸除去有機(jī)物；2、陽離子交換；3、氧化二價(jià)鐵離子；4、強(qiáng)堿中和除去三價(jià)鐵離子；5、碳酸鈷和碳酸錳的制備；6、水洗碳酸鈷錳鹽；7、冰醋酸溶解制備催化劑。
具體說明氧化殘?jiān)南礈旖?jīng)過薄膜蒸發(fā)脫醋酸后，可得到含有有機(jī)物、催化劑及雜質(zhì)的干氧化殘?jiān)?，從遼陽化纖氧化殘?jiān)鼘?shí)驗(yàn)結(jié)果來看，干渣為濕渣(含稀醋酸)重量的50％。該實(shí)施例中，取一定重量的干渣置于水洗攪拌器中，加入干渣重量10倍左右的去離子水及少量能使溶液PG值達(dá)到2-3的稀硫酸，在90-100℃下攪拌水洗1小時(shí)，其間Co2+、Mn2+催化劑及水溶性有機(jī)物溶解進(jìn)入水溶性，有些有機(jī)物如苯甲酸等在水溶液中達(dá)到飽和。溶解完畢后將上述物料降溫，使水中的有機(jī)物盡量析出干凈，水溶液中只含鈷、錳催化劑及少量有機(jī)物，過濾分離，濾餅為有機(jī)殘?jiān)?，濾液為橙紅色催化劑溶液。
陽離子交換將含有鈷、錳離子的水溶液通過732型強(qiáng)酸陽離子交換樹脂構(gòu)成的陽離子交換柱，此間鈷、錳離子及其雜質(zhì)離子被交換，放出的水溶液為含有少量有機(jī)物的酸性水溶液，通過此過程可實(shí)現(xiàn)催化劑與有機(jī)物的完全分離，以防有機(jī)物在后續(xù)工藝中干擾催化劑的回收，放出的酸性水溶液(從樹脂柱底部放出)可返回水洗工段，做為水洗用水，這樣不僅可以節(jié)約用水和節(jié)約稀硫酸，也可以提高氧化殘?jiān)杏袡C(jī)物的回收率。
已交換了鈷、錳等離子的樹脂柱，用5％的鹽酸從柱頂加入，使樹脂中交換的鈷、錳等離子完全吸解，得到只含鈷、錳及其它金屬離子的酸性水溶液。樹脂柱用去離子水沖洗至中性后，可以在下次交換時(shí)使用。
雙氧水氧化向上述得到的金屬離子酸性水溶液中加入適量27.5％的雙氧水，在反應(yīng)釜中于100℃左右下攪拌至雙氧水完全分解，此間水溶液中少量的二價(jià)鐵離子完全轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r(jià)鐵離子。雙氧水的加入量以溶液中二價(jià)鐵離子的含量而定，以能將溶液中的Fe2+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+為準(zhǔn)。
氧化劑也可為亞硝酸鉀、鈉鹽、氯酸鉀等。
中和除鐵過程經(jīng)雙氧水處理后的水溶液，加入5％NaOH溶液中和，也可加入氫氧化鉀等強(qiáng)堿溶液中和，使PH值達(dá)到5左右，此時(shí)Fe3+以Fe(OH)3形式完全沉淀，而Na+、Co2+、Mn2+、Ca2+、Mg2+及Zn2+極少量的仍然留在溶液中(本工藝全部采用去離子水處理，Ca2+、Mg2+極少，可不予考慮，否則將增加NaF工序除去Ca2+、Mg2+)。
CoCO3、MnCO3的制備在上述溶液中加入碳酸鹽溶液，如5％Na2CO3，調(diào)整PH=9.05，Co2+、Mn2+離子以CoCO3及MnCO3形式沉淀，Zn2+由于微量留在溶液中。需要強(qiáng)調(diào)的是，在堿性環(huán)境下過氧Co2+、Mn2+分別轉(zhuǎn)化為Co2O3、MnO2，因此在整個(gè)加入Na2CO3過程中，設(shè)備處于氮?dú)饣駽O2氣體保護(hù)下，必要時(shí)所用的Na2CO3溶液，在使用前加熱煮沸，攆盡其中的溶解氧。在保護(hù)氣體的保護(hù)下，過濾并用去離子水充分洗滌沉淀(一般水洗4-5次，去離子水∶沉淀物=6∶1)，使在水中以離子形態(tài)存在的物質(zhì)完全除去，最終得到純凈的Co2CO3、MnCO3鹽。
醋酸溶解用冰醋酸溶解純凈的CoCO3，MnCO3鹽(常壓60℃)其溶液可以直接進(jìn)入PTA生產(chǎn)的氧化工段作為催化劑使用。也可以用含水的醋酸溶液溶解上述沉淀，然后經(jīng)過蒸發(fā)、濃縮、結(jié)晶、干燥制得含有4個(gè)結(jié)晶水的醋酸鈷、錳混合催化劑。
所用試劑要求所用強(qiáng)酸、堿不得引入其它任何對(duì)提純有影響的雜質(zhì)，如鈣、鎂等離子。
權(quán)利要求
1.一種對(duì)苯二甲酸氧化殘?jiān)锈?、錳催化劑的回收方法，包括有強(qiáng)堿溶液的中和除鐵過程、加入碳酸鹽獲得CoCO3和MnCO3；醋酸溶解獲得醋酸鈷、醋酸錳或采用含水的醋酸溶液溶解制得醋酸鈷、錳鹽混合催化劑；本發(fā)明的特征是在對(duì)苯二甲酸氧化殘?jiān)春图尤胂×蛩釓亩勾蟛糠钟袡C(jī)物飽和析出的基礎(chǔ)上，對(duì)含有鈷、錳離子和其它微量金屬離子的水溶液通過強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行陽離子交換，使有機(jī)物與金屬離子完全分離，有利催化劑的回收，提高產(chǎn)品純度；在加入強(qiáng)堿溶液中和除去鐵離子前，采用氧化方法即向溶液中加入氧化劑，使溶液中的Fe2+完全轉(zhuǎn)化為Fe3+，從而使鐵離子在后序中和除鐵過程中都以Fe(OH)3形式沉淀全部除去。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)苯二甲酸氧化殘?jiān)锈?、錳催化劑的回收方法，其特征是氧化劑可為雙氧水H2O2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)苯二甲酸氧化殘?jiān)锈?、錳催化劑的回收方法，其特征是氧化劑可為亞硝酸鈉鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)苯二甲酸氧化殘?jiān)锈?、錳催化劑的回收方法，其特征是氧化劑可為亞硝酸鉀鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)苯二甲酸氧化殘?jiān)锈挕㈠i催化劑的回收方法，其特征是氧化劑可為氯酸鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)苯二甲酸氧化殘?jiān)锈挕㈠i催化劑的回收方法，其特征是氧化劑可為氯酸鉀。
全文摘要
本發(fā)明屬于催化劑回收技術(shù)。本發(fā)明的特點(diǎn)是在對(duì)苯二甲酸氧化殘?jiān)春图尤胂×蛩崾勾蟛糠钟袡C(jī)物飽和析出的基礎(chǔ)上,對(duì)含有鈷、錳離子和其它微量金屬離子的水溶液采用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂進(jìn)行陽離子交換;在加入強(qiáng)堿溶液中和除去鐵離子前,向溶液中加入氧化劑,使溶液中的Fe
文檔編號(hào)B01J29/00GK1293260SQ9912115
公開日2001年5月2日 申請(qǐng)日期1999年10月19日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月19日
發(fā)明者李殿卿, 李林, 劉大壯, 葛巍 申請(qǐng)人:中國石化集團(tuán)洛陽石油化工總廠