專利名稱：氣體純化的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從空氣中脫除一氧化碳和氫以及二氧化碳和水，以生產(chǎn)高純度氮氣。
在很多化學(xué)工藝中，CO和H2因其化學(xué)反應(yīng)性而成為所不希望的化學(xué)物質(zhì)。例如，電子工業(yè)需要高純度N2(低于5ppbv CO和H2)用于生產(chǎn)半導(dǎo)體材料。硅晶片形成期間N2中存在的雜質(zhì)大大提高了晶片廢品率。當(dāng)對空氣進行深冷分離來生產(chǎn)N2時，由于N2和CO有類似的沸點，因而低溫塔進料空氣中存在的CO將基本上進入產(chǎn)品氮中。如果對該蒸餾過程不采取任何特別措施，則氫富集于產(chǎn)品N2中，達(dá)到它在進料空氣中的濃度的大約兩倍半。因此，電子工業(yè)用高純N2(即無CO和H2的N2)的生產(chǎn)要求要么1)在蒸餾塔之前脫除環(huán)境空氣中的CO和H2，要么2)對產(chǎn)品N2進行后處理。通常，電子客戶既要求前處理也要求后處理，以增加系統(tǒng)可靠性。
當(dāng)前痕量CO和H2脫除技術(shù)涉及CO催化轉(zhuǎn)化成CO2及H2催化轉(zhuǎn)化成水，隨后脫除CO2和水雜質(zhì)(或只吸附氫)。
當(dāng)空氣深冷分離以回收N2和O2的慣用工藝中，進料空氣先壓縮，然后冷卻到低溫，然后引進一個兩級蒸餾塔中。除非在壓縮之前從空氣中脫除水和CO2，否則這些成分將阻塞用于在蒸餾前使氣體冷卻的熱交換器，用于此類脫除的主要方法是分子篩變溫吸附(TSA)。在CO2和水脫除用TSA系統(tǒng)中，把大氣空氣壓縮到約100psig(磅/平方英寸表壓)，隨后用水冷卻和脫除這樣冷凝的水。然后，當(dāng)時為大約100°F(38℃)的空氣可以利用冷凍乙二醇進一步冷卻到40°F(4.5℃)。在這一步，通過冷凝和冷凝液分離，脫除大量的水。然后，讓氣體通入一個分子篩床或混合氧化鋁/分子篩床系統(tǒng)中，在此，通過吸附脫除剩余水和CO2。該吸附劑床是以等周期變溫方式操作的，例如吸附和再生各用4小時(也許長達(dá)24小時)。利用兩個床，一個用于吸附的同時另一個進行再生，在操作周期中它們的角色定期逆轉(zhuǎn)。在再生期間，來自冷箱的產(chǎn)品氣(N2)或廢物流的一部分用一臺鼓風(fēng)機稍加壓縮并加熱到260℃。讓熱氣體通過那個正在再生的床，也許通2小時，隨后，在最后2小時內(nèi)典型地讓再生氣體冷卻到4.5℃，從而使該床冷卻到這一溫度。再生是在一個與吸附步驟方向相反的方向上進行的。
替而代之，也可以使用變壓吸附(PSA)系統(tǒng)。在這種情況下，周期時間較短(進料步驟為5～30分鐘)，但進料溫度，壓力和再生氣體仍然相同。在PSA的情況下，再生氣體不加熱。
這樣一種系統(tǒng)能有效地脫除大氣空氣中的CO2、水和C3+烴類。然而，慣用的分子篩床不能有效地脫除CO和H2。目前用來生產(chǎn)無CO的N2的主要慣用技術(shù)，包括在進料到分子篩系統(tǒng)中之前使環(huán)境空氣中存在的CO氧化成CO2。這個額外的催化轉(zhuǎn)化系統(tǒng)增加了一臺標(biāo)準(zhǔn)N2裝置的基本投資和操作費用。替而代之，這樣的CO脫除步驟可以運用于空氣分離過程之后得到的氮。
在一種已知方法中，CO是用一種Ni-氧化鋁催化劑而從氮氣中脫除的。這種材料的主要缺點是高成本，需要用還原氣體活化，和活化材料的可自燃性質(zhì)。痕量CO脫除用良好吸附劑較好應(yīng)當(dāng)是不太昂貴、可容易再生和不可自燃的。
在O2的存在下CO變成CO2和H2變成H2O的氧化，在高溫(500℃以上)容易發(fā)生。在以鈀或鉑為基礎(chǔ)的貴金屬催化劑的存在下，這些反應(yīng)在約150℃的較低溫度就能進行(Anderson，H.C.and Green，W.J.，Ind.Eng.Chem.，53，645，1961)。這種技術(shù)目前在低溫空氣裝置上CO2和水脫除用前端吸附系統(tǒng)之前，用來作為環(huán)境空氣的一個前處理步驟。這種脫除技術(shù)的主要缺點包括1)空氣在引進該催化床之前需要加熱，2)需要一個額外熱交換器和一個額外增壓加熱器，這導(dǎo)致增加占用空間，和3)外加的系統(tǒng)壓降和熱負(fù)荷增加了該系統(tǒng)的動力要求。
惰性氣體中痕量雜質(zhì)脫除用常溫工藝也是技術(shù)上已知的。美國專利4,579,723公開了讓一股惰性氣體流通過一個含有γ-氧化鋁載鉻和鉑的混合物的催化劑床，隨后通過一個由涂布了若干種金屬的混合物的γ-氧化鋁組成的第二床。這些床均能使CO轉(zhuǎn)化成CO2和使H2轉(zhuǎn)化成水，并吸附所生成的雜質(zhì)，從而形成一種高純度產(chǎn)品(低于1ppm)。
美國專利4,713,224公開了一種含有痕量CO、CO2、O2、H2和H2O的氣體的一步法純化，其中，讓這股氣流從一種包含元素鎳和具有大表面積的材料上通過。如果有氧存在，則CO氧化成CO2，否則將其吸附。其說明相當(dāng)含糊，當(dāng)涉及載帶了鎳的那種基質(zhì)的性質(zhì)時，僅稱之為“基于氧化硅的基質(zhì)”。
在美國專利3,672,824和3,758,666中，給出了CO變成CO2的常溫氧化工藝。
美國專利5,110,569公開了一種從一股進料流(尤其空氣)中脫除CO、CO2、H2O、也可以脫除H2的工藝，包含1)先脫除水和二氧化碳，2)CO變成CO2和H2變成H2O的催化氧化，和3)脫除氧化產(chǎn)物。然后，所得到的氣流可以用低溫蒸餾法純化。
在US-A-4944273中提出，用摻雜了Ca、Co、Ni、Fe、Cu、Ag、Pt或Ru等金屬的沸石，可以選擇性吸附CO。根據(jù)這種性質(zhì)，該專利提出了把這樣的摻雜沸石用于CO傳感器中，例如用于汽車尾氣監(jiān)測系統(tǒng)傳感器中。然而，該說明書中沒有顯示出選擇性的證實。此外，所示范的CO最高吸附容量也是與沸石ZSM8的Na形相聯(lián)系的，而且當(dāng)測試ZSM5的Co形或ZSM8的Ru形時并未顯示出任何CO吸附。由于用來量度吸附的單位顯然是說錯了，因而不可能說出這些吸附劑的實測絕對吸附容量到底有多大。然而，對于US-A-4944273來說，顯然，該沸石顯示出其重要性的，是暴露于CO時電性質(zhì)的變化而不是吸附容量。
US-A-4019879公開了一種含有Cu+離子的沸石用于選擇性吸附CO的用途。然而，該CO是為了用作一種試劑而從含有大濃度CO的氣流中回收的，沒有跡象表明這樣一種吸附劑會有效地脫除一股氣流中ppm級的CO。
US-A-4019880描述了CO在含有銀陽離子的沸石上的吸附。可以使CO濃度降低到低至10ppm CO以下。
Forster等人，“一氧化碳在過渡金屬離子交換的沸石A中吸附和氧化的分光鏡研究關(guān)于鈷、鎳和銅形的研究”(Zeolites，1987，Vol.7，Nov 517-521)討論了CO在其標(biāo)題中提到的沸石上的吸附。沒有討論低ppm水平的吸附容量。
US 5110569公開了一種從空氣流中脫除痕量一氧化碳和氫以及妨礙低溫蒸餾的較大量二氧化碳和水的工藝。這種工藝是通過TSA或PSA進行的，采用了一種三層吸附床，其第一層用于吸附水(適當(dāng)?shù)难趸X、硅膠、沸石或其組合)，第二個催化劑層用于使一氧化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳(適當(dāng)?shù)难趸嚮蛘哐趸i與氧化銅的混合物)，和第三層用于吸附二氧化碳和水(適當(dāng)?shù)姆惺⒒钚匝趸X或硅膠)。第二層可以包括用于使氫轉(zhuǎn)化成水的催化劑，而且這可以是載帶的鈀。
沒有公開的是，任何一種催化劑既能使一氧化碳氧化成二氧化碳，又能吸附所產(chǎn)生的二氧化碳。也沒有公開的是，載帶的鈀可以用來使一氧化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳。同樣沒有公開的是，用來使氫氧化的載帶的鈀能吸附所產(chǎn)生的水。
顯然也沒有這樣的意圖在一氧化碳氧化之前，應(yīng)當(dāng)先吸附所存在的二氧化碳。
在FR 2739304中，先把一氧化碳氧化成二氧化碳，然后用慣用吸附劑吸附所產(chǎn)生的二氧化碳以及一開始就存在的二氧化碳和水。然后，用載帶在氧化鋁上的鈀吸附氫?？梢杂脕泶驸Z的金屬有Os、Ir、Rh、Ru、和Pt。據(jù)說，在這些條件下氫沒有被氧化。這使人懷疑US 5110569的如下說法是否正確即氫在載帶的鈀或其它貴金屬上可以被氧化。
下面簡要說明本發(fā)明本發(fā)明現(xiàn)在提供一種從含氧進料氣體中脫除一氧化碳、氫、二氧化碳和水的工藝，包括將該進料氣體壓縮，從而借助于壓縮熱來加熱該進料氣體；使加熱的進料氣體與一種催化劑接觸，以利用所述壓縮熱使一氧化碳氧化成二氧化碳(和部分地使氫轉(zhuǎn)化成水)，從而形成一股耗盡了一氧化碳的氣流；讓該耗盡了一氧化碳的氣流與一種固體吸附劑接觸，以便至少脫除其中的水而產(chǎn)生一股耗盡了一氧化碳和水的氣流；以及使這股耗盡了一氧化碳和水的氣流與一種催化劑接觸，以使剩余氫氧化成水，而且與一種吸附劑接觸，以吸附剩余水和任何二氧化碳。
替而代之，本發(fā)明是一種進料氣體中一氧化碳、氫、二氧化碳和水的脫除工藝，包括將進料氣體壓縮，從而借助于壓縮熱使該進料氣體加熱；使加熱的進料氣體與一種催化劑接觸以利用所述壓縮熱使一氧化碳氧化成二氧化碳從而形成一股耗盡了一氧化碳的氣流；讓該耗盡了一氧化碳的氣流與一種固體吸附劑接觸以脫除其中的水和少于全部所述二氧化碳以產(chǎn)生一股耗盡了一氧化碳和水的含二氧化碳?xì)饬鳎约白屵@股耗盡了一氧化碳和水的含二氧化碳?xì)饬髋c一種氫吸附劑和一種二氧化碳吸附劑接觸。
進一步替而代之，本發(fā)明是一種進料氣體中一氧化碳、氫、二氧化碳和水的脫除工藝，包括使進料氣體壓縮從而借助于壓縮熱使該進料氣體加熱；使加熱的進料氣體與一種催化劑接觸以利用所述壓縮熱使一氧化碳氧化成二氧化碳從而形成一股耗盡了一氧化碳的氣流；使該耗盡了一氧化碳的氣流與一種脫水用固體吸附劑、一種氫吸附劑和一種二氧化碳吸附劑的物理混合物接觸。
對于上述每一種備選方案，壓縮之后和一氧化碳催化轉(zhuǎn)化成二氧化碳之前的進料氣體均不加熱，或?qū)嵸|(zhì)上不加熱。因此，避免了對通常使用的節(jié)熱器和助加熱器的需要。結(jié)果，本工藝由于較低的壓降和較低的熱要求而變得更高能效。
與FR-A-2739304的說法成鮮明對照，在本發(fā)明中，氫是在脫除一氧化碳的催化劑床中部分地但顯著地脫除的，然后使剩余的氫氧化成水并為如此產(chǎn)生的水提供一種吸附劑，或替而代之，從仍含有二氧化碳的氣流中通過吸附脫除氫。
水并非在一氧化碳催化氧化之前就全部地被脫除的。為了像在US-A-5110569中所建議的那樣利用Hopcalite(霍加拉特)作為催化劑使一氧化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳，必須有一種干燥的進料。即使痕量水的存在也會使該催化劑失活，并使之變得無效。此外，US-A-5110569中用來脫氫的那一層緊隨CO氧化層之后。任何未轉(zhuǎn)化的CO和第二層中所產(chǎn)生的CO2，由于在催化表面上的競爭性吸附，可能對氫的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生有害影響。
較好，所述一氧化碳氧化成二氧化碳的催化劑是浸漬了Pt和Pd的氧化鋁，后者意外地使含有顯著量水的空氣流中的部分氫氧化成水，以及使CO氧化成CO2。
一氧化碳氧化催化劑較好盛放在一個獨立于二氧化碳脫除用固體吸附劑的容器中。
這種用來使一氧化碳氧化成二氧化碳的催化劑，任選地，也能部分地使氫催化氧化成水。
二氧化碳和水吸附用的吸附劑較好是活性氧化鋁、浸漬氧化鋁和沸石。
吸附水用的固體吸附劑可以是一種沸石、氧化鋁、浸漬氧化鋁或硅膠。
使氫氧化成水的催化劑，適用地是氧化鋁載Pd或氧化鋁載Pt。
使氫氧化成水的催化劑和水吸附劑可以混合在一起，也可以與二氧化碳吸附劑混合在一起。
該同一種材料可以用來吸附二氧化碳和水。
所述二氧化碳吸附劑和水吸附劑可以適當(dāng)?shù)赜肞SA或TSA或其任何變換形式定期再生。
進料氣體可以是旨在生產(chǎn)高純度氮的低溫空氣分離工藝之前純化用的空氣。
下面簡要說明附圖中若干視圖本發(fā)明將參照附圖作進一步描述和說明，其中

圖1示意性說明一種用來純化低溫分離用空氣的已知純化裝置；圖2示意性說明一種按照本發(fā)明的第一具體實施方案；圖3示意性說明一種按照本發(fā)明的第二具體實施方案；和圖4示意性說明一種按照本發(fā)明的第三具體實施方案。
下面詳細(xì)說明本發(fā)明如同在圖1中所看到的，將空氣供給一臺主空氣壓縮機(MAC)12的一個進氣口10，在此將其壓縮并借助于壓縮熱加熱，然后沿管線14饋入一臺助加熱器16中，以使其溫度上升到一個適當(dāng)水平，從而饋入一個裝填了能使空氣中的一氧化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳的一種載帶鈀/鉑雙金屬催化劑的塔18中。其它潛在催化劑包括鐵、鈷、鎳、釕、銠、鋨、銥。然后，該空氣經(jīng)由管線20饋入一臺節(jié)熱器型熱交換器22，在此，從耗盡了一氧化碳的氣流中提取熱量并將其供給管線14中的氣流。然后，這股耗盡了一氧化碳的氣流經(jīng)由管線24饋入一臺冷卻器26，然后引入二氧化碳和水的TSA或PSA吸附用的兩個相似的塔28和30之一中。然后，處于其純化狀態(tài)的空氣經(jīng)由出氣口32供給低溫空氣分離工藝。
如同在圖2中看到的，按照本發(fā)明的第一具體實施方案，空氣以類似于圖1中所示那樣的方式供給一臺主空氣壓縮機(圖中未示出)，但從該主空氣壓縮機直接供給裝填了適用一氧化碳氧化催化劑的塔18中。該催化劑基本上使所有一氧化碳都轉(zhuǎn)化成二氧化碳，同時使任何氫的一部分轉(zhuǎn)化成水。由于不提供任何助加熱器或節(jié)熱器，因而氧化依靠主空氣壓縮機所產(chǎn)生的壓縮熱發(fā)生。然后，此過程所產(chǎn)生的、耗盡了一氧化碳的氣流，饋入如圖1中所示的類似TSA或PSA吸附系統(tǒng)。在圖2所示的實施方案中，塔28和30中每一個都裝填了三層材料。其中第一層是一層用來吸附水的活性氧化鋁吸附劑34。第二層是一層脫氫用材料36，這要么可以是能使剩余氫轉(zhuǎn)化成水的氧化催化劑〔氧化鋁載Pd和/或Pt〕，要么可以是一層能通過吸附脫氫的氫吸附劑，而第三層是一個沸石13X吸附劑層38，用來吸附氫氧化后所產(chǎn)生的水以及任何殘留的二氧化碳。
在圖3中所示按照本發(fā)明的裝置的第二種具體形式中，裝置是類似的，所不同的是塔28和30只裝填了兩層材料。第一層是如圖2中的脫水用活性氧化鋁層34a。第二層36a由沸石13X二氧化碳/水吸附劑和氫氧化催化劑的混合物組成，從而使氫氧化后所產(chǎn)生的水吸附在它產(chǎn)生所在的同一層中。
在圖4所示的變換形式中，塔28和30每一個中都提供一個單一組合的吸附/催化劑層34b。這種材料包含二氧化碳和水吸附劑與氫氧化催化劑的一種混合物。水被吸附到活性氧化鋁、分子篩沸石或類似材料上，產(chǎn)生一個緩慢移動的平衡吸附前沿。氫通過這個前沿并在催化劑上與氧反應(yīng)。殘留水吸附到催化劑載體和水吸附劑床上，產(chǎn)生另一個在第一個前沿前面緩慢移動的水平衡吸附前沿。
本發(fā)明將用下列具體實例說明。
實例1把總重量959克的一種市售貴金屬基氧化催化劑〔氧化鋁載0.1％(重量)Pd和0.2％(重量)Pt〕裝填到反應(yīng)器中。然后用含有大約5ppm一氧化碳和5ppm氫以及2％水的空氣試驗該反應(yīng)器。空氣進料速度是4SCFM(0.1m3/min-1)。反應(yīng)器在110psig(758kPa)的壓力和200°F(93℃)的溫度操作。這些操作條件對于來自空氣分離廠中主空氣壓縮機的壓縮空氣來說是典型的。產(chǎn)品流中一氧化碳和氫濃度用氣相色譜儀測定時分別為低于0.01ppm和1.75ppm。
本發(fā)明已經(jīng)就若干個較好的具體實施方案作了說明，但本發(fā)明的范圍應(yīng)當(dāng)從隨后的權(quán)利要求書來確定。
權(quán)利要求
1.一種用于從進料氣體中脫除一氧化碳、氫、二氧化碳和水的工藝，包括將進料氣體壓縮從而借助于壓縮熱來加熱該進料氣體；使加熱的進料氣體與一種催化劑接觸以利用所述壓縮熱使一氧化碳氧化成二氧化碳從而形成一股耗盡了一氧化碳的氣流；使這股耗盡了一氧化碳的氣流與一種固體吸附劑接觸以便至少脫除其中的水從而產(chǎn)生一股耗盡了一氧化碳和水的氣流；以及使這股耗盡了一氧化碳和水的氣流與一種催化劑接觸以使氫氧化成水以及與一種吸附劑接觸以吸附水和二氧化碳。
2.如權(quán)利要求1所要求的工藝，其中，所述使一氧化碳氧化成二氧化碳的催化劑選自由下列組成的一組全都載帶于一種催化劑載體上的鐵、鈷、鎳、釕、銠、鋨、銥、鉑、鈀、及其混合物。
3.如權(quán)利要求1所要求的工藝，其中，一氧化碳氧化催化劑裝填在一個獨立于脫水用固體吸附劑的單獨的容器中。
4.如權(quán)利要求1所要求的工藝，其中，使一氧化碳氧化成二氧化碳的催化劑也能使至少部分氫氧化成水。
5.如權(quán)利要求1所要求的工藝，其中，用來吸附二氧化碳和水的吸附劑是活性氧化鋁、浸漬氧化鋁或沸石。
6.如權(quán)利要求1所要求的工藝，其中，用來吸附水的固體吸附劑是沸石、氧化鋁、浸漬氧化鋁或硅膠。
7.如權(quán)利要求1所要求的工藝，其中，使氫氧化成水的催化劑選自由全都載帶于氧化鋁上的鉑、鈀或其混合物組成的一組。
8.如權(quán)利要求1所要求的工藝，其中，使氫氧化成水的催化劑和水與二氧化碳的吸附劑是混合在一起的。
9.如權(quán)利要求1所要求的工藝，其中，所述固體吸附劑吸附水和至少部分二氧化碳。
10.如權(quán)利要求1所要求的工藝，其中，所述脫水用固體吸附劑和所述吸附水和二氧化碳用的吸附劑是定期再生的。
11.如權(quán)利要求10的工藝，其中，所述再生方法選自PSA和TSA組成的一組。
12.如權(quán)利要求1所要求的工藝，其中，所述進料氣體是旨在生產(chǎn)高純度氮的低溫空氣分離工藝之前純化用的空氣。
13.一種用于從進料氣體中脫除一氧化碳、氫、二氧化碳和水的工藝，包括將進料氣體壓縮從而借助于壓縮熱來加熱該進料氣體；使加熱的進料氣體與一種催化劑接觸以利用所述壓縮熱使一氧化碳氧化成二氧化碳從而形成一股耗盡了一氧化碳的氣流；使這股耗盡了一氧化碳的氣流與一種固體吸附劑接觸以脫除其中的水和少于全部所述二氧化碳，從而產(chǎn)生一股耗盡了一氧化碳和水的含二氧化碳?xì)饬?；以及使這股耗盡了一氧化碳和水的含二氧化碳的氣流與一種氫吸附劑和一種二氧化碳吸附劑接觸。
14.一種用于從進料氣體中脫除一氧化碳、氫、二氧化碳和水的工藝，包括將進料氣體壓縮從而借助于壓縮熱來加熱該進料氣體；使加熱的進料氣體與一種催化劑接觸以利用所述壓縮熱使一氧化碳氧化成二氧化碳從而形成一股耗盡了一氧化碳的氣流；使這股耗盡了一氧化碳的氣流與一種脫水用固體吸附劑、氫吸附劑和二氧化碳吸附劑的混合物接觸。
全文摘要
在氧和氮的低溫分離之前脫除空氣中的一氧化碳。使進料空氣壓縮,并利用壓縮熱而不進一步加熱,來驅(qū)動氧化鋁載Pd和/或Pt催化劑上CO變成CO
文檔編號B01J20/10GK1260231SQ9912288
公開日2000年7月19日 申請日期1999年12月3日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月4日
發(fā)明者T·H·－L·斯昂格, A·施瓦茲, T·C·戈爾登 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司