專利名稱：一種強(qiáng)酸型zsm5沸石催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種ZSM5沸石催化劑及其制備方法，具體地說(shuō)涉及一種適用于合成甲基叔丁基醚的強(qiáng)酸型ZSM5沸石催化劑及其制備方法。
隨著環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，國(guó)內(nèi)外環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，由城市汽車尾氣造成的日益嚴(yán)重的污染越來(lái)越受到關(guān)注，汽油無(wú)鉛化已在我國(guó)全面展開(kāi)，甲基叔丁基醚作為替代產(chǎn)品，需求量迅速增加。在可用的汽油含氧化合物添加劑中，甲基叔丁基醚由于其表面幸烷值高，價(jià)格低廉已成為最理想的醚類添加劑而獲得了更廣泛的應(yīng)用，年平均增長(zhǎng)率在15-20％，是二十年來(lái)增長(zhǎng)最快的石化產(chǎn)品之一。
目前甲基叔丁基醚的生產(chǎn)主要以固定床催化蒸餾工藝為主，原料采用甲醇和工業(yè)C4餾分，其催化劑全部采用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(齊魯石油化工，NO21996 P132)，盡管它的活性很好，但存在以下問(wèn)題1.催化劑的熱穩(wěn)定性較差，在溫度高于90℃時(shí)磺酸基易脫落，造成催化劑流失，腐蝕設(shè)備，并污染產(chǎn)品。2.易受物系酸性和原料配比的影響，原料中的過(guò)氧化物會(huì)使催化劑逐漸失或。3.催化劑的選擇性較低，完成反應(yīng)與分離的步驟較多。4.裝填困難易碎，反應(yīng)體積利用不充分。5.廢棄樹(shù)脂催化劑本身污染環(huán)境。
近年來(lái)，開(kāi)發(fā)研制沸石分子篩系作為合成甲基叔丁基醚的催化劑已取得進(jìn)展，至今國(guó)外專利報(bào)道合成甲基叔丁基醚的分子篩催化劑有ZSM系列沸石，β型沸石和絲光沸石，其中ZSM5作為性能優(yōu)異的高硅沸石，以其獨(dú)特的擇型催化性能和強(qiáng)度高，熱穩(wěn)定性好，易于活性再生而在該過(guò)程中最具有吸引力。雖然催化劑的選擇性能達(dá)到95％以上，但催化劑的活性不夠高，異丁烯的轉(zhuǎn)化率只能達(dá)到70％左右，因此對(duì)其作進(jìn)一步的改質(zhì)以提高反應(yīng)活性是必要的，關(guān)于這方面的研究工作尚未見(jiàn)報(bào)道。
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種高活性的強(qiáng)酸型ZSM5沸石催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的催化劑的重量百分比組成為SiO2/Al2O3摩爾比為20-80的氫型ZSM5沸石分子篩 62-72％P 1.2-10％三氟甲烷磺酸 1-10％γ-氧化鋁或擬薄水氧化鋁 15-37％本發(fā)明的制備方法如下(1)以上述配比將硅/鋁比為20-80的氫型ZSM5沸石分子篩，加入氧化鋁進(jìn)行混合研磨；(2)在研磨均勻的混合物中滴加3wt％的硝酸溶液進(jìn)行混捏后由擠條機(jī)成型并在85-110℃下烘干，再置于馬費(fèi)爐中于540℃下焙燒6-10小時(shí)；(3)將濃度為5-32wt％的磷酸溶液與焙燒后的分子篩以體積比為磷酸∶分子篩=10∶1的條件下，將條狀分子篩放入磷酸中，在帶磁力攪拌的加熱器上加熱至80-90℃，浸漬1-3小時(shí)后過(guò)濾，在85-110℃烘干；(4)將三氟甲烷磺酸溶于丙酮，其中分子篩體積與丙酮體積之比的范圍為1∶1-2，再將第(3)步得到的分子篩攪拌均勻后放入，置于烘箱于85-110℃下6-12小時(shí)即得到產(chǎn)品。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)1．催化劑具有極強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，醚化反應(yīng)可操作溫度范圍在60-120℃內(nèi)均可達(dá)到90％以上轉(zhuǎn)化率和選擇性。
2．催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性不受烯醇比的變化而受影響，在甲醇/異丁烯(Mol)0.9-1.2范圍內(nèi)基本保持不變。
3．催化劑多次再生后，可以醚化反應(yīng)保持90％以上的轉(zhuǎn)化率和選擇性。
本發(fā)明的實(shí)施例如下實(shí)施例1(1)首先稱取氫型ZSM5分子篩(硅/鋁比56)16.4克，加入3.6克γ-氧化鋁一同混合研磨。
(2)在研磨均勻的混合物中滴加3wt％的硝酸溶液進(jìn)行混捏后由擠條機(jī)成型并在90℃下烘干，再置于馬費(fèi)爐中于540℃焙燒8小時(shí)。
(3)在三角瓶中配制磷酸溶液6wt％ 200ml，將條狀分子篩20克放入其中后再置三角燒瓶中于帶磁力攪拌的加熱器上加熱至80℃維持1小時(shí)后過(guò)濾，在烘箱中于100℃下烘干。
(4)稱取三氟甲烷磺酸0.20克溶于20ml丙酮中，再將第(3)步得到的分子篩放入攪拌均勻后置入烘箱中于105℃下維持7小時(shí)。
實(shí)施例2(1)首先稱取氫型ZSM5分子篩(硅/鋁比28.6)15克，加入5克擬薄水氧化鋁5克，一同混合研磨。
(2)在研磨均勻的混合物中滴加3wt％的硝酸溶液進(jìn)行混捏后由擠條機(jī)成型并在110℃下烘干，再置于馬費(fèi)爐中于540℃焙燒9小時(shí)。
(3)在三角瓶中配制磷酸溶液13wt％ 200ml，將條狀分子篩20克放入其中后再置三角燒瓶中于帶磁力攪拌的加熱器上，需加熱至80℃后維持1小時(shí)后過(guò)濾，在在烘箱中于100℃下烘干。
(4)稱取三氟甲烷磺酸0.27克溶于20ml丙酮中，再將第(3)步得到的分子篩放入攪拌均勻后，置入烘箱中于100℃下維持12小時(shí)即可。
實(shí)施例3(1)稱取氫型ZSM5分子篩(硅/鋁比44)14克，加入6克擬薄水氧化鋁，一同混合研磨。
(2)在研磨均勻的混合物中滴加3wt％的硝酸溶液進(jìn)行混捏后由擠條機(jī)成型并在110℃下烘干，再置于馬費(fèi)爐中于540℃焙燒8小時(shí)。
(3)在三角瓶中配制21wt％磷酸溶液200ml，將條狀分子篩20克放入其中后再置三角燒瓶中于帶磁力攪拌的加熱器上加熱至80℃后維持1小時(shí)后過(guò)濾，在烘箱中于100℃下烘干。
(4)稱取三氟甲烷磺酸0.32克溶于20ml丙酮中，再將第(3)步得到的分子篩放入攪拌均勻后置入烘箱中于95℃下干燥12小時(shí)即可。
實(shí)施例4(1)稱取氫型ZSM5分子篩(硅/鋁比72)13克，加入7克γ-氧化鋁一同混合研磨。
(2)在研磨均勻的混合物中滴加3wt％的硝酸溶液進(jìn)行混捏后由擠條機(jī)成型并在110℃下烘干，再置于馬費(fèi)爐中于540℃焙燒10小時(shí)。
(3)在三角瓶中配制磷酸溶液28wt％ 200ml，將條狀分子篩20克放入其中后再置三角燒瓶中于帶磁力攪拌的加熱器上加熱至80℃維持1小時(shí)后過(guò)濾，在烘箱中于100℃下烘干。
(4)稱取三氟甲烷磺酸0.4克溶于20ml丙酮中，再將第(3)步得到的分子篩放入攪拌均勻后置入烘箱中于110℃下維持10小時(shí)。表1催化劑酸性測(cè)定(采用NH3-TPD法對(duì)催化劑的酸性進(jìn)行測(cè)定)mmol/g.cat
將以上制備的催化劑在10ml小型固定床上反應(yīng)裝置上進(jìn)行醚化反應(yīng)，其氣相產(chǎn)物由島津R1A進(jìn)行分析，液相產(chǎn)物由SP-2105進(jìn)行分析。催化劑的反應(yīng)結(jié)果列于表2。表權(quán)利要求
1．一種強(qiáng)酸型ZSM5沸石催化劑及其制備方法，其特征在于催化劑的重量百分比組成為SiO2/Al2O3摩爾比為20-80的氫型ZSM5沸石分子篩(62-72)wt％P (1.2-10)wt％三氟甲烷磺酸 (1-10)wt％-γ-氧化鋁或擬薄水氧化鋁 (15-37)wt％。
2．一種強(qiáng)酸型ZSM5沸石催化劑及其制備方法，其特征在于制備方法如下(1)以上述配比將硅/鋁比為20-80的氫型ZSM5沸石分子篩，加入氧化鋁進(jìn)行混合研磨；(2)在研磨均勻的混合物中滴加3wt％的硝酸溶液進(jìn)行混捏后由擠條機(jī)成型并在85-110℃下烘干，再置于馬費(fèi)爐中于540℃下焙燒6-10小時(shí)；(3)將濃度為5-32wt％的磷酸溶液與焙燒后的分子篩以體積比為磷酸∶分子篩=10∶1的條件下，將條狀分子篩放入磷酸中，在帶磁力攪拌的加熱器上加熱至80-90℃，浸漬1-3小時(shí)后過(guò)濾，在85-110℃烘干；(4)將三氟甲烷磺酸溶于丙酮，其中分子篩體積與丙酮體積之比的范圍為1∶1-2，再將第(3)步得到的分子篩攪拌均勻后放入，置于烘箱于85-110℃下6-12小時(shí)即得到產(chǎn)品。
全文摘要
一種強(qiáng)酸型ZSM5沸石催化劑及其制備方法,其特征在于催化劑的重量百分比組成為:SiO
文檔編號(hào)B01J29/00GK1298762SQ9912463
公開(kāi)日2001年6月13日 申請(qǐng)日期1999年12月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月8日
發(fā)明者胡津仙, 李永紅, 李國(guó)輝, 周敬來(lái), 高明軒, 張榮樂(lè), 王海榮 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所