專利名稱：高透過性復合反滲透膜及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于選擇透過分離液體混合物中的成分的復合反滲透膜及其制造方法。特別涉及適用于在凈化水中除去三鹵代甲烷前體和農藥等有害物質，以及除去并回收在食品領域等中的有效物質等的復合反滲透膜及其制造方法。
目前，與非對稱反滲透膜構造不同的反滲透膜，已知的有在微多孔性支持體上形成實際上具有選擇分離性的活性薄膜的復合反滲透膜。
例如，有許多人提出在支持體上形成由多官能芳香族胺和多官能芳香族酸鹵化物通過界面聚合制備的聚酰胺制成的薄膜(例如，特開昭55-147106號公報、特開昭62-121603號公報、特開昭63-218208號公報、特開平2-187135號公報)。
為了增大透水性，使膜中帶有親水基地方法也是已知的(例如，特開昭57-119928號公報、特開昭59-179103號公報、特開昭62-53703號公報等)。還有人提出再在使膜中帶有親水基之后，用堿水溶液進行后處理，增大透水性的方法(例如，特開昭63-7807號公報)。
親水性強的聚乙烯醇系的聚酰胺系反滲透膜也在特公昭59-27202號公報、特公昭61-17521號公報、特公平2-32009號公報、特開昭61-17521號公報等中提出。
但是，由于所有膜的鹽阻止率都高于90％，或者透水量在0.2m2/m2·d·kg/cm2或以下，并且在自來水壓力為2kg/cm2時，透水量低至0.4m3/m2·d，所以在實際應用時要增大膜面積，或者為了得到合適的透水量而必須有升壓泵。而且，由于鹽阻擋率也高，因此在以高回收率運行時，濃縮水中的鹽濃度升高，在膜面上析出CaCO3和SiO2等不溶性物質，會發(fā)生透水量大幅度降低等問題。
上述復合反滲透膜，通常在操作壓力為10kg/cm2或以上的壓力下運行時才能發(fā)揮膜性能，所以存在設備和運行費用高的問題。因此，近年來一直在尋找從更經濟的角度出發(fā)，即使在操作壓力為5kg/cm2或以下，例如3kg/cm2的這樣更低的自來水的操作壓力下運行時，也可以除去有機物質，并同時具有經濟的透水量的復合反滲透膜。而且，由于可以將想要得到某一定量的透水量時的供水量和濃縮水量壓低，所以提高回收率(＝透水量/供水量)具有可以縮小裝置，降低運行費用、排水處理費用等許多優(yōu)點。但是，高回收率在考慮濃縮水的情況下，由于增加了濃縮倍率，容易析出不溶成分，而污染反滲透膜的膜面，容易造成阻塞。因此，一直在尋找即使在例如80％以上這樣的高回收率下也不易析出不溶成分的復合反滲透膜。
本發(fā)明的目的就是解決上述問題，提供即使在例如操作壓力為3kg/cm2那樣低的自來水操作壓力下運行時，也可以除去有機物、并且同時具有經濟的透水量，即使在高回收率下也不易析出不溶成分的復合反滲透膜及其制造方法。
為了達到上述目的，本發(fā)明的復合反滲透膜是由薄膜和支持該薄膜的微多孔性支持體構成的復合反滲透膜，其特征在于上述薄膜是由(a)和(b)制成，其中
(a)是含有至少一種聚乙烯醇系胺化合物的胺成分，該化合物選自帶有至少兩個側鏈伯或仲氨基的化合物，
(b)含有至少一種基本上為單體的化合物成分，該化合物選自具有至少兩個或以上可與上述氨基反應的基團的化合物。
上述反滲透膜中，(a)的胺化合物優(yōu)選用下式表示的化合物
(其中0＜a，0≤b，2＜c，1≤x≤5，0≤y≤4，R1是選自醚基、亞烷基和酯基的至少一個基團，R2是選自烷基和鹵基的至少一個基團)。
上述反滲透膜中，也可以進一步含有胺成分，它含至少一種胺化合物，該胺化合物選自可以與(a)的胺化合物同時使用的芳香族、脂肪族和脂環(huán)式的多官能胺。
上述反滲透膜中，(b)的化合物優(yōu)選?；u化合物。
上述反滲透膜中，(b)的化合物優(yōu)選是至少一種選自芳香族、脂肪族和脂環(huán)式的多官能性?；u化合物。
上述反滲透膜中，微多孔性支持體優(yōu)選是表面上有孔徑為10～500埃(1～50納米)的孔的超濾膜。
上述反滲透膜，在操作壓力為5kg/cm2、溫度為25℃下，采用含有氯化鈉500mg/l的、pH為6.5的水溶液對復合反滲透膜進行評價時，優(yōu)選透過流速為1.0m3/m2·d或以上。
上述反滲透膜，在操作壓力為5kg/cm2、溫度為25℃下，采用含有氯化鈉500mg/l的、pH為6.5的水溶液對復合反滲透膜進行評價時，優(yōu)選鹽阻止率為80％或以下。
下面是本發(fā)明的高透過性復合反滲透膜的制造方法，其特征在于在微多孔性支持體的表面上將(a)和(b)接觸進行界面聚合，制成反滲透膜，其中(a)含有至少一種胺化合物和極性溶劑的溶液，該胺化合物選自具有至少兩個伯或者仲側鏈氨基的聚乙烯醇系胺化合物，和(b)含有至少一種化合物和有機溶劑的溶液，該化合物選自具有至少兩個或以上可與上述氨基反應的基團的基本上為單體的化合物。
上述方法中，(a)的胺化合物優(yōu)選用式(1)表示的化合物。
在本發(fā)明中，采用至少一種胺化合物作為薄膜的原料，該胺化合物選自帶有至少兩個側鏈伯或者仲氨基的聚乙烯醇系胺化合物。在與上述胺化合物反應的基團是酰基鹵時，通過界面縮聚可以制備聚酰胺膜。
在采用這些胺化合物的同時可以采用芳香族、脂肪族和脂環(huán)式的多官能胺等。
作為這些芳香族多官能胺化合物可以舉出例如間-苯二胺、對-苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，6-二氨基甲苯、2，4-二氨基甲氧基苯和二甲苯二胺等。
脂肪族多官能胺化合物可以舉出例如乙二胺、丙二胺和三(2-氨基乙基)胺等。
脂環(huán)式多官能胺化合物可以舉出例如1，3-二氨基環(huán)己烷、1，2-二氨基環(huán)己烷、1，4-二氨基環(huán)己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪和4-氨基甲基哌嗪等。
在本發(fā)明中采用的可與氨基反應的基團，它含有至少一種選自具有至少兩個或以上可與氨基反應的，基本上為單體化合物的成分，可以舉出?；u基、異氰酸酯基和羧酸基等。其中，從反應性方面考慮，優(yōu)選酰基鹵基。特別優(yōu)選?；然?。
在本發(fā)明中所采用的多官能性?；u化物沒有特別限定，可舉出芳香族、脂肪族和脂環(huán)式等多官能性酰基鹵化物。
這些芳香族多官能性酰基鹵化物可以舉出例如苯均三酸氯化物、對苯二酸氯化物、間苯二酸氯化物、聯(lián)苯二羧酸氯化物、萘二羧酸氯化物、苯三磺酸氯化物、苯二磺酸氯化物和氯硫苯二羧酸氯化物等。
脂肪族多官能性?；u化物可以舉出例如，丙三羧酸氯化物、丁三羧酸氯化物、戊三羧酸氯化物、戊二酰鹵化物和己二酰二鹵化物等。
脂環(huán)式多官能性酰基鹵化物可以舉出例如環(huán)丙烷三羧酸氯化物、環(huán)丁烷四羧酸氯化物、環(huán)戊烷三羧酸氯化物、環(huán)戊烷四羧酸氯化物、環(huán)己烷三羧酸氯化物、四氫呋喃四羧酸氯化物、環(huán)戊烷二羧酸氯化物、環(huán)丁烷二羧酸氯化物、環(huán)己烷二羧酸氯化物和四氫呋喃二羧酸氯化物等。
在本發(fā)明中，上述胺成分和可與上述胺成分反應的成分通過界面聚合反應，可以得到在微多孔性支持體上形成以交聯(lián)聚合物為主要成分的薄膜的復合反滲透膜。
通常，界面聚合反應是在含有胺成分和極性溶劑的溶液、與含有具有可與胺成分反應的基團的化合物和有機溶劑的溶液在界面上進行的反應。
在操作壓力為5kg/cm2、25℃下，采用氯化鈉含量為500mg/l的pH為6.5的水溶液對上述復合反滲透膜進行評價時，優(yōu)選透過流速為1.5m3/m2·d或以上。如果透過流速不到1.0m3/m2·d，例如在3kg/cm2這樣低的自來水的操作壓力下運行時，不能得到足夠的透過流速。為此，更優(yōu)選透過流速為1.5m3/m2·d或以上。
在操作壓力為5km/cm2、25℃下，采用氯化鈉含量為500mg/l的pH為6.5的水溶液對上述復合反滲透膜進行評價時，優(yōu)選鹽阻止率在80％或以下。如果鹽阻止率超過80％，在高回收率條件下，容易析出不溶成分，使反滲透膜的膜面污染，容易發(fā)生阻塞。更優(yōu)選的鹽阻止率在70％或以下。
本發(fā)明采用的微多孔支持體只要是可支持薄膜的物質就可以，沒有特別的限制，通?？梢圆捎帽砻嫔嫌锌讖綖?0～500埃(1～50納米)的超濾膜。例如可以舉出聚砜、聚醚亞砜、聚亞胺、聚酰胺、聚偏氟乙烯、亞乙基-乙烯基醇共聚物和醋酸纖維素等各種材料，特別是從化學、機械和熱穩(wěn)定的角度考慮，優(yōu)選采用由聚砜、聚醚砜等制成的超濾膜。這種超濾膜也可以用紡布和無紡布等增強的超濾膜。
特開平2-187135號公報中記載的胺鹽，例如四烷基鹵化銨或者三烷基胺與有機酸制成的鹽等，從容易制膜、胺溶液在支持膜上的吸收性良好和促進縮合反應等方面考慮是非常合適的。
特開平8-224452號公報中記載的在交聯(lián)反應時存在溶解度參數(shù)為8到14(cal/cm3)1/2的物質，也有提高透水量的效果。
也可以含有十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉和月桂基硫酸鈉等表面活性劑。這些表面活性劑具有改善含有胺成分的含極性溶劑的溶液在微多孔性支持體上的濕潤性的效果。進而，為了促進在上述界面上的縮聚反應，可以采用氫氧化鈉和磷酸鈉以除去由界面反應生成的鹵化氫，或者作為催化劑，采用?；饔玫拇呋瘎┑取?br> 在含有上述胺成分的含極性溶劑的溶液中，對胺化合物的濃度沒有特別限定，通常是0.01～20重量％，優(yōu)選為0.1～10重量％。
含有胺成分的極性溶劑只要是可以很好地溶解所采用的胺成分并且不能溶解所采用的微多孔性支持體的極性溶劑就可以，例如可以舉出水等。
在含有具有可與上述氨基成分反應的基團的化合物的有機溶劑的溶液中，對該化合物的濃度沒有特別的限定，通常為0.001～10重量％，優(yōu)選0.01～5重量％。
含有?；u化物成分的有機溶劑只要可以很好地溶解所采用的?；u化物成分、并且不與所采用的極性溶劑混合就可以，例如可以采用碳原子數(shù)為5到10的脂肪族和脂環(huán)式烴，具體地說，可以列舉戊烷、己烷、庚烷、辛烷和環(huán)戊烷等。
如上所述，在微多孔性支持體上涂敷含有胺成分的含極性溶劑溶液，除去多余溶液之后，在其上涂敷含有酰基鹵化物的含有機溶劑的溶液，除去多余溶液，這時進行界面聚合，制成薄膜。
此外，可以根據(jù)需要進行加熱處理。加熱溫度可以為40～180℃，優(yōu)選50～150℃，加熱時間為10秒～60分鐘，優(yōu)選1～30分鐘。
下面舉出實施例對本發(fā)明作進一步的具體說明，但是本發(fā)明并不受這些實施例的任何限制。
又，作為微多孔性支持體采用聚砜系超濾膜。制成的復合反滲透膜的性能是在操作壓力為5kgf/cm2、溫度為25℃下，用含有濃度為500mg/l的氯化鈉的pH為6.5的水溶液滲透1個小時后，測定復合反滲透膜的氯化鈉阻止率和透過流速。氯化鈉的阻止率按通常的導電率測定。
(實施例1)
將含有具有式(1)表示的側鏈氨基的聚乙烯醇系胺化合物2重量％、月桂基硫酸鈉0.5重量％、氫氧化鈉0.5重量％的水溶液涂敷在作為微多孔性支持體的聚砜系超濾膜上然后，除去多余的水溶液，在上述支持體上形成上述水溶液層。
式2
(其中，a＝8，b＝10，c＝500)
接著，在該支持體上，使上述不溶液層與含有1重量％的苯均三酸氯化物的異辛烷溶液接觸，進行界面縮聚，然后，在120℃的干燥器內保持3分鐘，在微多孔性支持體上形成聚合物薄膜，得到復合反滲透膜。
評價所得到的復合反滲透膜的性能，鹽的阻止率為50％，透過流速為3.2m3/m2·d。將該膜用pH為12的堿液進行通水3天之后，在同樣條件下評價性能，鹽的阻止率為48％，透過流速為3.3m3/m2·d，對堿有足夠的耐受性。
(實施例2～4)
除了改變實施例1中的苯均三酸氯化物的濃度之外，采用與實施例1同樣的操作制備復合反滲透膜。得到的復合反滲透膜的性能如表1所示。
表1
由表1可見，本發(fā)明的實施例產品在5kg/cm2的較低壓下也具有高的透過流速，在3kg/cm2這樣低的自來水的操作壓力下運行時，也可獲得足夠高的透過流速。
(比較例1)
除了采用間-苯二胺代替聚乙烯醇系胺化合物之外，與實施例1同樣進行試驗，制備復合反滲透膜。
評價所得到的復合反滲透膜的性能，鹽的阻止率為99％，透過流速為0.05m3/m2·d，透過流速明顯地大大降低。
通過以上的說明，本發(fā)明的復合反滲透膜是由薄膜和支持該薄膜的微多孔性支持體構成的復合反滲透膜，上述薄膜是由(a)和(b)制成的，其中(a)是含有至少一種聚乙烯醇系胺化合物的胺成分，該化合物選自帶有至少兩個側鏈伯或仲氨基的化合物，(b)含有至少一種基本上為單體的化合物成分，該化合物選自具有至少兩個或以上可與上述氨基反應的基團的化合物，可以提供即使在例如操作壓力為3kg/cm2這樣低的自來水的操作壓力下運行時，也可以除去有機物，并具有經濟性的透水量，即使以高的回收率，也不易析出不溶成分的復合反滲透膜。
根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以以良好的效果合理地制備上述本發(fā)明的復合反滲透膜。
權利要求
1.一種高透過性復合反滲透膜，它是由薄膜和支持該薄膜的微多孔性支持體構成的復合反滲透膜，其特征在于，上述薄膜是由(a)和(b)制成，其中，
(a)是含有至少一種聚乙烯醇系胺化合物的胺成分，該化合物選自帶有至少兩個側鏈伯或仲氨基的化合物，
(b)含有至少一種基本上為單體的化合物成分，該化合物選自具有至少兩個或以上可與上述氨基反應的基團的化合物。
2.權利要求1的高透過性復合反滲透膜，其中(a)的胺成分如下式表示
(其中0＜a，0≤b，2＜c，1≤x≤5，0≤y≤4，R1是選自醚基、亞烷基和酯基的至少一個基團，R2是選自烷基和鹵基的至少一個基團)。
3.權利要求1的高透過性復合反滲透膜，它還進一步含有胺成分，該胺成分含有至少一種胺化合物，它選自可與(a)的胺化合物并用的芳香族、脂肪族和脂環(huán)式的多官能胺。
4.權利要求1的高透過性復合反滲透膜，(b)的化合物是酸鹵化物。
5.權利要求4的高透過性復合反滲透膜，(b)的化合物是選自芳香族、脂肪族和脂環(huán)式的至少一種的多官能性酸鹵化合物。
6.權利要求1的高透過性復合反滲透膜，在壓力為5kg/cm2、溫度為25℃下，采用含有氯化鈉500mg/l的pH為6.5的水溶液對復合反滲透膜進行評價時，透過流速為1.0m3/m2·d或以上。
7.權利要求1的高透過性復合反滲透膜，在壓力為5kg/cm2、溫度為25℃下，采用含有氯化鈉500mg/l的pH為6.5的水溶液對復合反滲透膜進行評價時，鹽阻止率為80％或以下。
8.一種高透過性復合反滲透膜的制備方法，其特征在于在微多孔性支持體的表面上，使(a)和(b)接觸進行界面聚合，制成反滲透膜，其中(a)含有至少一種胺化合物和極性溶劑和溶液，該胺化合物選自具有至少兩個側鏈伯或者仲氨基的聚乙烯醇系胺化合物，和(b)含有至少一種化合物和有機溶劑的溶液，所述化合物選自具有至少兩個或以上可與上述氨基反應的基團的基本上單體的化合物。
9.權利要求8的高透過性復合反滲透膜的制造方法，其中(a)的胺成分由下式表示。
(其中0＜a，0≤b，2＜c，1≤x≤5，0≤y≤4，R1是選自醚基、亞烷基和酯基的至少一個基團，R2是選自烷基和鹵基的至少一個基團)。
全文摘要
本發(fā)明提供的復合反滲透膜在較低的自來水的操作壓力運行時也可以除去有機物,并具有經濟的透水量,即使以高的回收率,也不易析出不溶成分。將含有式(1)表示的側鏈氨基的聚乙烯醇系胺化合物的水溶液涂覆在作為微多孔性支持體的聚砜超濾膜上,接著涂覆苯均三酸氯化物溶液,進行界面縮聚,制備復合反滲透膜。該復合反滲透膜在壓力為5kg/cm2、溫度為25℃,采用含有氯化鈉500mg/l的pH為6.5的水溶液進行評價時,透過流速為1.5m3/m2·d或以上,鹽阻止率為80%或以下。式1中各符號含義與說明書相同。
文檔編號B01D69/12GK1261547SQ9912294
公開日2000年8月2日 申請日期1999年12月21日 優(yōu)先權日1998年12月21日
發(fā)明者廣瀨雅彥 申請人:日東電工株式會社