一種負載型有機錫類催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種負載型有機錫類催化劑及其制備方法和應(yīng)用。具體地說涉及一種 用于制備甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA)的催化劑及其制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA)是一種用途廣泛的多功能單體，它同時含有 乙烯基、叔胺基、酯等。在一定條件下可以進行聚合、季銨化、水解等反應(yīng)。DMAEMA分子中 乙烯基和叔胺基活性基團發(fā)生均聚或與其它乙烯基單體共聚可制成含氨基的高分子聚合 物。氨基的引入可改善聚合物對染料、顏料的親合性，有利于纖維染色，可作為纖維染色改 性劑。且氨基作為交聯(lián)劑，能賦予聚合物以熱固性?？勺鳛橥苛嫌玫臉渲⒛z粘劑等組分。 DMAEMA類的季銨鹽的均聚物，或與其它乙烯基單體的共聚物均為水溶性陽離子聚合物，對 膠體或懸浮粒子有顯著的絮凝作用，可作為高分子絮凝劑、抗靜電劑等。適用于廢水處理、 造紙、紡織、石油開采等領(lǐng)域。
[0003] DMAEMA的合成方法主要有以下幾種：（1)甲基丙烯酸和二甲氨基基乙醇(二甲基 乙醇胺）為原料，經(jīng)酸或堿催化的直接酯化法；（2)甲基丙烯酸甲酯（MMA)和二甲氨基乙醇 為原料的酯交換法；（3)甲基丙烯酰氯和二甲基乙醇胺為原料的酰氯法。其中，直接酯化法 (1)中，反應(yīng)物中甲基丙烯酸顯酸性，二甲基氨基乙醇(二甲基乙醇胺）顯堿性，用酸或堿作 催化劑，都無法避免催化劑與反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)，生成副產(chǎn)物。同時，所用的醇存在著較大的 空間位阻，活性不高，反應(yīng)較慢，需要采用較貴重的乙酰丙酮鋅鹽作阻聚劑，因而工業(yè)上很 少采用此法；酯交換法（2)反應(yīng)成本低，步驟簡單，工業(yè)上大都選用該法進行生產(chǎn)，其核心 是催化劑的選擇及工藝參數(shù)的優(yōu)化；酰氯法（3)甲基丙烯酰氯非?；顫?，反應(yīng)需要在冰水 中進行，反應(yīng)條件相對溫和，有效避免了聚合反應(yīng)發(fā)生，但是在反應(yīng)過程中產(chǎn)生氯化氫，需 要加入堿性物質(zhì)吸收，容易造成設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染。
[0004] 有關(guān)酯交換法制備DMAEMA方面的文獻報道如下：JP62185059認為使用醇鈉作催 化劑時，反應(yīng)物MMA和產(chǎn)物DMAEMA易二聚，因此，他們選用了碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫作催化 齊U，發(fā)現(xiàn)以碳酸銫的效果為最好。但由于價格偏高，從工業(yè)生產(chǎn)的角度出發(fā)，認為選用碳酸 鉀為好。但這類催化劑的缺點是活性和選擇性比較低，并在反應(yīng)過程中有相當(dāng)量的醚生成。 CN101838209A中提出了合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的方法，該方法采用甲基丙烯酸低級 烷基酯和二甲氨基乙醇在催化劑和阻聚劑的存在下進行酯交換反應(yīng)，制備甲基丙烯酸二甲 氨基乙酯，所述的催化劑是采用固體鈦酸苯酯。本發(fā)明方法所采用的催化劑具有制備和保 存容易、穩(wěn)定性好、不腐蝕設(shè)備、回收過程簡單、可重復(fù)使用等優(yōu)點。《化學(xué)世界》2002年第9 卷第3期刊記載了二乙基氨基甲基丙烯酸乙酯的研制，以二乙基氨基乙醇與甲基丙烯酸甲 酯為原料，二丁基月桂酸錫為催化劑合成二乙基氨基甲基丙烯酸乙酯的最佳工藝條件。詳 細考察了配比、反應(yīng)溫度及時間對產(chǎn)物收率的影響?！断虒帋煂W(xué)報》2002年第22卷第3期 刊記載了甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的合成，以二丁基氧化錫為催化劑，由甲基丙烯酸甲酯 與二甲氨基乙醇經(jīng)酯交換反應(yīng)制備甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的新方法，產(chǎn)率90.2%，純度 97. 3%。該方法具有反應(yīng)時間短，沒有聚合物，產(chǎn)率高，質(zhì)量好的特點?！洞髴c石油學(xué)院學(xué)報》 2003年第27卷第2期刊載了鈦酸四丁酯催化合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。以甲基丙烯 酸甲酯、二甲氨基乙醇為原料，鈦酸四丁酯為催化劑，對羥基苯甲醚為阻聚劑，采用酯交換 法合成了基丙烯酸二甲氨基乙酯。考察了原料配比、催化劑用量、阻聚劑用量、反應(yīng)溫度、反 應(yīng)時間等工藝條件對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果表明，在甲基丙烯酸甲酯與二甲氨基乙醇物質(zhì) 的量比為4. 0,催化劑質(zhì)量為反應(yīng)液總質(zhì)量1. 0%,阻聚劑質(zhì)量為反應(yīng)液總質(zhì)量的0. 40%,反 應(yīng)溫度即體系回流溫度為110?120°C，反應(yīng)時間為8h的條件下，產(chǎn)品收率可達90%以上。 《精細石油化工》2011年第28卷第1期刊載了鈦酸四苯酯催化合成甲基丙烯酸二甲胺基乙 酯。以鈦酸四苯酯為催化劑，以甲基丙烯酸甲酯和N，N-二甲胺基乙醇（DMAE)為原料，經(jīng)常 壓下反應(yīng)及減壓蒸餾分離，以酯交換方法合成甲基丙烯酸二甲胺基乙酯。在n (DMAE) :n (催 化劑）=1 :〇. 065、反應(yīng)時間6-8 h條件下，收率達到98. 6%，催化劑可回收利用。以上文獻， 酯交換法大都采用碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫；鈦酸酯類(鈦酸四苯酯、鈦酸四丁酯）；有機錫類 (二丁基月桂酸錫、二丁基氧化錫)等為催化劑。上述催化劑中，碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫催化 劑價格偏高或活性和選擇性較低，并在反應(yīng)過程中有相當(dāng)量的醚生成；鈦酸酯類催化劑有 高的活性，但在高溫和有水的條件下容易分解和水解，不能暴露在空氣中，催化劑也不能 回收循環(huán)使用；有機錫類催化劑，催化劑用量較大，價格偏高。
[0005] 有機錫化合物是錫和碳元素直接結(jié)合所形成的金屬有機化合物，將有機錫負載在 載體上無疑會降低有機錫的用量和催化劑的生產(chǎn)成本。但是由于有機錫的熔點較低并且和 載體間的作用力等因素，很難制備出高活性穩(wěn)定性適于工業(yè)應(yīng)用的負載型有機錫催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種負載型有機錫類催化劑及其制備方法和應(yīng) 用。該催化劑用于合成甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA)的過程中顯示出高活性穩(wěn)定性， 適于工業(yè)應(yīng)用。
[0007] -種負載型有機錫類催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容：向硅溶膠中加入有機錫 有機溶液，經(jīng)成膠、干燥焙燒后制得負載型有機錫類催化劑， 本發(fā)明方法中，所述的硅溶膠中氧化硅的含量為109T40% (質(zhì)量分數(shù))，優(yōu)選為159T25% (質(zhì)量分數(shù))。硅溶膠可以采用市售商品，也可以采用如下方法制備：硅酸鈉溶液通過填裝強 酸性苯乙烯陽離子交換樹脂交換柱，經(jīng)過離子交換平衡反應(yīng)，硅酸鈉溶液中的Na+取代陽離 子交換樹脂上的H+，硅酸鈉中的Na+被除去，H+陽離子與硅酸鈉中的Si0 3生成硅酸溶液，用 適量的堿調(diào)節(jié)PH值8. 5- 10. 5,制得穩(wěn)定的硅溶膠稀溶液，濃縮得到所需濃度的穩(wěn)定硅溶 膠。
[0008] 本發(fā)明方法中，所述的有機錫包括順丁烯二酸二丁基錫、二丁基月桂酸錫、二丁基 氧化錫等，優(yōu)選為順丁烯二酸二丁基錫。有機錫有機溶液中有機錫的質(zhì)量分數(shù)為109T40%， 優(yōu)選為209T30% (質(zhì)量分數(shù))。所述有機錫有機溶劑加入量與硅溶膠的體積比1:2 ~1:20， 優(yōu)選1:3~1:8。有機錫有機溶液為有機錫的乙醇溶液，優(yōu)選順丁烯二酸二丁基錫的乙醇溶 液。
[0009] 本發(fā)明方法中，所述的有機錫有機溶液為經(jīng)還原處理后的有機錫有機溶液。其中 有機錫有機溶液的還原處理過程如下：首先配制有機錫有機溶液，然后在攪拌條件下向有 機錫有機溶液中滴加還原劑還原處理有機錫直至無氣體生成結(jié)束還原處理。所述還原劑包 括水合肼、雙氧水等，優(yōu)選水合肼。還原時間為2-12小時，優(yōu)選為4~8小時。
[0010] 本發(fā)明方法中，所述成膠溫度為4(T16(TC，成膠時間為:T15小時，干燥溫度為 5(Tl50°C，干燥時間為2?15小時，焙燒溫度20(T45(TC，焙燒時間為:T18小時。所述成膠 溫度優(yōu)選為5(Tll(TC，成膠時間優(yōu)選為5~10小時，干燥溫度優(yōu)選為6(Tl2(TC，干燥時間為 4?12小時，焙燒溫度30(T380°C，焙燒時間優(yōu)選為6?12小時。
[0011] 一種采用以上方法制備的有機錫類催化劑，按催化劑的重量含量計，含有10-30% 的有機錫類，70-90%的二氧化硅。優(yōu)選含有15-25%的有機錫類，75-85%的二氧化硅。
[0012] 上述有機錫類催化劑在合成DMAEMA中的應(yīng)用，以甲基丙烯酸甲酯（MMA)和二甲基 氨基乙醇（DMEA)為原料，在反應(yīng)溫度為80°C?200°C，反應(yīng)壓力為0? IMPa?6.0MPa，MMA體 積空速為〇. 51T1?8. Oh'DMEA和MMA摩爾比為1. 0:1?6. 0:1條件下制備DMAEMA。反應(yīng) 溫度優(yōu)選為90°C?150°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0. 5MPa?4. 0MPa，MMA體積空速優(yōu)選為1. Oh-1? 4. OtT1，DMEA和MMA的摩爾比優(yōu)選為2. 0:1?4. 0:1。
[0013] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有機錫類催化劑及其制備方法和應(yīng)用具有如下優(yōu)點： (1) 本發(fā)明通過對有機錫類有機溶劑進行預(yù)還原處理，使有機錫類化合物中的不飽和 基團飽和生成羥基，生成的羥基能夠參與硅溶膠的脫水縮合反應(yīng)，進入到硅膠載體的骨架 中，高效的解決了負載有機錫