一種氧化鋁載體及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氧化鋁載體及其制備方法，具體地說涉及一種具有集中孔分布的大孔徑氧化鋁載體及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油資源的不斷減少以及原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢的不斷加劇，重質(zhì)油深加工技術(shù)一直受到國內(nèi)外煉油工作者的高度重視。大孔氧化鋁有利于有機(jī)大分子的傳質(zhì)和擴(kuò)散，另外，具有較高的容金屬和積炭能力，作為加氫催化劑載體廣泛用于重、渣油加氫領(lǐng)域。隨著對催化機(jī)理研究的深入，人們越來越清楚地認(rèn)識到，影響催化反應(yīng)性能的不是催化劑的總孔容，而是其孔分布，即有效孔容。不同的催化反應(yīng)對催化劑孔徑的要求不同，如餾分油加氫處理催化劑對孔直徑要求集中在4?10 nm，最好為3?8 nm，重油加氫則集中在1(Γ20rim。具有集中孔分布氧化鋁的制備在催化研究領(lǐng)域越來越重要。
[0003]US4448896提出采用炭黑作為擴(kuò)孔劑。將粉末狀的擴(kuò)孔劑與擬薄水鋁石干膠粉一起混合、捏合并擠條成型，成型后的載體在焙燒過程中，擴(kuò)孔劑經(jīng)氧化、燃燒，最后轉(zhuǎn)化為氣體并逸出，這樣就在載體體相中形成了較大的“空洞”，從而生成了大孔氧化鋁。
[0004]CNl 160602A公開一種大孔徑氧化鋁載體及其制備方法。其制備過程為在擬薄水鋁石與水或者水溶液混捏過程中，同時加入物理擴(kuò)孔劑如炭黑和化學(xué)擴(kuò)孔劑如磷化物，混捏所成可塑體在擠條機(jī)上擠條成型，干燥后在840°C -1000°C下焙燒1-5小時。
[0005]CN1768948A公開一種氧化鋁載體的制備方法，該方法包括酸性鋁鹽與堿性鋁鹽中和，中和物料老化，然后過濾、洗滌、成型、干燥、焙燒得到氧化鋁載體。制備過程中老化是在高于中和溫度和pH值條件下進(jìn)行。
[0006]以上方法制備的氧化鋁載體，孔分布比較分散，特備是1(T20 nm的孔占總孔容的比例偏低，不適合作為重油加氫催化劑的載體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種氧化鋁載體及其制備方法。該方法制備的氧化鋁載體具有較大的孔徑和集中的孔分布，特別是1(T20 nm的孔占總孔容比例大，適于作為重油加氫催化劑的載體。
一種氧化鋁載體的制備方法，包括如下內(nèi)容:首先堿性沉淀劑水溶液與酸性鋁鹽水溶液進(jìn)行中和反應(yīng)得到沉淀漿液；然后向沉淀漿液中加入水溶性樹脂并采用微波加熱對其進(jìn)行老化處理；最后老化后的混合物料經(jīng)過濾、洗滌、干燥、成型制得最終氧化鋁載體。
[0008]本發(fā)明方法中，堿性沉淀劑水溶液與酸性鋁鹽水溶液進(jìn)行中和反應(yīng)過程如下:將適量的酸性鋁鹽水溶液置于水浴鍋中，控制溫度為40-70°C，在攪拌條件下向酸性鋁鹽水溶液中加入堿性沉淀劑水溶液，控制堿性沉淀劑水溶液的加入量使?jié){液的PH值為8-11，中和反應(yīng)0.5-1小時。
[0009]本發(fā)明方法中，所述的酸性鋁鹽水溶液包括氯化鋁水溶液、硝酸鋁水溶液、硫酸鋁水溶液中的一種或幾種，優(yōu)選硝酸鋁水溶液。酸性鋁鹽水溶溶液的濃度為0.5-3M。所述的堿性沉淀劑水溶液包括氫氧化納水溶液、氨水溶液、碳酸銨水溶液中的一種或幾種，優(yōu)選碳酸銨水溶液。沉淀劑水溶液濃度為1-3M。
[0010]本發(fā)明方法中，所述的水溶性樹脂包括水溶性聚丙烯酸樹脂、水溶性聚氨酯樹脂、水溶性環(huán)氧樹脂、水溶性酚醛樹脂，優(yōu)選水溶性聚丙烯酸樹脂。水溶性樹脂的加入量為沉淀漿液質(zhì)量的1%_15%，優(yōu)選5%_10%。
[0011]本發(fā)明方法中，采用微波加熱進(jìn)行老化處理的老化溫度為60-150°C，老化時間0.5-5h，優(yōu)選老化溫度為90-120°C，老化時間為1-3小時。
[0012]本發(fā)明方法中，采用的微波功率與沉淀漿液的質(zhì)量比為20?280瓦/克，微波頻率1000?3000MHz，優(yōu)選微波功率與沉淀漿液的質(zhì)量比為80?200瓦/克，微波頻率1500 ?2500MHz ο
[0013]本發(fā)明方法中，所述的干燥是指在90_120°C下干燥5-10小時。成型后的條狀濕料經(jīng)100°C -130°c下干燥1-10小時，600°C _750°C焙燒2_4小時制得最終氧化鋁載體。
[0014]一種氧化鋁載體，采用以上方法進(jìn)行制備，所述載體的平均孔徑為10-20納米，可幾孔徑為12-15納米，孔徑為10-20納米的孔占總孔容的60%-80%。
[0015]氧化鋁沉淀的老化過程實際上是小粒子溶解大粒子長大的過程。本發(fā)明方法制備氧化鋁載體過程中漿液的老化是在微波反應(yīng)器中進(jìn)行的，同時混合漿液中加入了水溶性樹月旨。該方法有利于水合氧化鋁粒子的生長、聚集和再結(jié)晶，從而有效的提高了載體的孔徑。混合漿液中加入了水溶性樹脂，促進(jìn)了微波的吸收，水溶性樹脂及水分子在微波的作用下劇烈、高頻運動與碰撞摩擦使水合氧化鋁粒子生長更均勻，使最終氧化鋁載體的孔分布更集中。
【具體實施方式】
[0016]下面結(jié)合實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明方法的作用和效果，但并不局限于以下實施例。
[0017]本發(fā)明一種氧化鋁載體的制備方法，具體制備過程如下:將適量的酸性鋁鹽水溶液置于水浴鍋中，控制溫度為40-70°C。在磁力攪拌條件下向鋁鹽溶液中加入堿性沉淀劑水溶液，控制堿性沉淀劑水溶液的加入量使?jié){液的PH值為8-11，中和0.5-1小時。向沉淀漿液中加入漿液質(zhì)量5%-10%的水溶性樹脂，將上述混合物料轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)器中于90-120°C，老化時間為1-3小時，采用的微波功率與沉淀漿液的質(zhì)量比為80?200瓦/克，微波頻率1500?2500MHz。老化后的物料經(jīng)過濾、洗滌、100_120°C干燥1_12小時。干燥后的物料與適量田菁粉、膠溶劑混捏均勻，形成可塑性物料，通過擠條機(jī)擠出成型。成型后的條狀濕料經(jīng)100°C -130°c下干燥1-10小時。將干燥后的成型物于600°C _750°C焙燒2_4小時制得氧化鋁載體。
[0018]以下實施例及比較例中所用的水溶性樹脂是按中國專利CN101935447A中實例I描述的方法自制的，具體制備過程如下:先將分子量為600的聚乙二醇750克與聚乙烯吡咯烷酮250克混合，保持溫度為25-30°C，攪拌，待其完全溶解后得到溶液，取該溶液20毫升與透明脲醛樹脂液80毫升混合成膠液，按膠液100毫升總體積的10%加入凝固劑冰醋酸即10毫升，充分?jǐn)嚢璨⒂弥锌乇贸闅?-5分鐘至無大量氣泡產(chǎn)生，靜置帶表面再無氣泡即得水溶性樹脂。
[0019]實例I
量取IL濃度為IM硝酸鋁水溶液置于水浴鍋中，控制溫度