一種無釩板式脫硝催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于脫硝催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無釩板式脫硝催化劑及其制 備方法。 技術(shù)背景
[0002] NOx是造成溫室效應(yīng)、酸雨、臭氧層破壞的污染物之一，對(duì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展、生態(tài)平衡和人 們的生活產(chǎn)生了嚴(yán)重的影響。我國(guó)NO x排放量主要來自火力發(fā)電、機(jī)動(dòng)車排放和工業(yè)鍋爐 爐窯排放，2010年，環(huán)保部明確將NOx列入十二五總量控制指標(biāo)，開發(fā)經(jīng)濟(jì)可行的脫硝技術(shù) 是工業(yè)發(fā)展的必然要求，目前選擇性催化還原（SCR)技術(shù)是工業(yè)應(yīng)用最多且最有成效的煙 氣脫除技術(shù)，其核心在于脫硝催化劑。
[0003] 目前工業(yè)化的脫硝催化劑主要是以釩基為基礎(chǔ)的催化劑，應(yīng)用溫度范圍為300? 400°C。五氧化二釩是一種劇毒的氧化物，微溶于水，能夠被人體吸收，對(duì)呼吸系統(tǒng)和皮膚有 損害作用，且作為催化劑的活性組分，價(jià)格較貴，容易將SO 2氧化為SO 3，與逃逸的NH3形成硫 酸銨或硫酸氫銨，腐蝕下游設(shè)備。
[0004] 對(duì)于無釩脫硝催化劑，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)有了相關(guān)研宄，公開號(hào)為CN102310001A的中國(guó) 發(fā)明專利中公開了一種陶瓷蜂窩式脫硝催化劑，將硫酸亞鐵負(fù)載在分子篩制備而得，具有 一定的抗中毒性能和機(jī)械強(qiáng)度，但所采用的硫酸亞鐵活性組分，在高溫條件下進(jìn)行脫硝作 用時(shí)易發(fā)生氧化，致使催化劑失活，使用壽命短；公開號(hào)為CN101716514A的中國(guó)發(fā)明專利 公開了一種水熱法制備的選擇性脫硝催化劑及其制備工藝，原料采用TiO 2顆粒、鎢的可溶 性鹽或鉬的可溶性鹽、銅的可溶性鹽或鉻的可溶性鹽，通過水熱法制備負(fù)載各種活性物質(zhì) 的二氧化鈦納米管，再經(jīng)過酸洗、干燥、灼燒而成，具有良好的脫硝活性、選擇性和穩(wěn)定性， 但制備過程中需配置強(qiáng)堿溶液，經(jīng)過酸洗工藝，對(duì)設(shè)備抗腐蝕性能要求較高，可能會(huì)對(duì)實(shí)際 應(yīng)用造成一定限制。因此，開發(fā)出一種在較寬的溫度區(qū)間內(nèi)具有較高的脫硝活性、抗中毒能 力強(qiáng)、使用壽命長(zhǎng)的無毒無害的非釩催化劑，將具有廣闊的市場(chǎng)前景和巨大的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決釩基催化劑應(yīng)用溫度范圍窄，對(duì)環(huán)境和人體有傷害的問題，本發(fā)明提供 了一種無釩的板式脫硝催化劑及其制備方法，活性溫度區(qū)間寬，擁有較強(qiáng)的抗中毒、抗磨損 和抗飛灰堵塞的性能，有效使用壽命長(zhǎng)。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下方案：
[0007] -種無釩板式脫硝催化劑，其特征在于以二氧化鈦為催化劑載體，以氧化鉬、三氧 化二銻為助劑，以硫酸銅和氧化銅的混合物為活性組分，以聚乙烯醇（PVA)和羥丙基甲基 纖維素（HPMC) 1:1的混合物為粘結(jié)劑。
[0008] 其中以二氧化鈦質(zhì)量為基準(zhǔn)，氧化鉬占二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1 %?10%，三氧化 二銻占二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的〇. 1?2%，硫酸銅占二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0. 1?10%，氧化銅 占二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0. 1?10%，粘結(jié)劑占二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5?15%，玻璃纖維占 二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5?10%。
[0009] 其中，二氧化鈦以銳鈦礦型的二氧化鈦氧化物形式加入，氧化鉬以七鉬酸按形式 加入，三氧化二銻以醋酸銻或酒石酸銻鉀前驅(qū)體形式加入或直接以氧化物形式加入，氧化 銅以醋酸銅或硝酸銅前驅(qū)體形式加入。
[0010] 本發(fā)明還提供了一種無釩脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0011] (1)將粘結(jié)劑、玻璃纖維和二氧化鈦進(jìn)行混合，攪拌得到均勻粉料；
[0012] (2)在粉料中依次加入七鉬酸銨溶液、硝酸銅或醋酸銅溶液、硫酸銅溶液、三氧化 二銻或銻鹽溶液，各攪拌20?60min，并在25?50°C下陳化1-3天；
[0013] (3)將（2)制備的漿料均勻地涂覆于不銹鋼網(wǎng)上，輥壓成型；
[0014] (4)將成型后的催化劑于80?120°C干燥1?6h，400?550°C下焙燒4-8小時(shí)， 得到板式脫硝催化劑。
[0015] 有益效果
[0016] 本發(fā)明提供的無釩板式脫硝催化劑及其制備方法的有益效果在于：
[0017] 本發(fā)明制備的催化劑能夠在較寬的溫度范圍內(nèi)具有較高的脫硝活性，以及較好的 抗中毒、抗磨損和抗飛灰堵塞性能，有效使用壽命長(zhǎng)，能夠滿足火電、鋼鐵、水泥等行業(yè)的脫 硝需求。
[0018] 本發(fā)明制備的催化劑采用硫酸銅和氧化銅作為活性組分，避免加入毒性較大的五 氧化二釩，從而減少了對(duì)人體和環(huán)境的危害，具有良好的環(huán)境效益和社會(huì)效益；
[0019] 本發(fā)明制備催化劑的工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)成本低，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】：
[0020] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但下列實(shí)施例不能理解為對(duì)本發(fā)明保 護(hù)范圍的限制。
[0021] 實(shí)施例1
[0022] (1)將IOOg二氧化鈦與5gPVC、5gHPMC、5g玻璃纖維進(jìn)行混合，攪拌得到均勻粉 料；
[0023] (2)將七鉬酸銨（相當(dāng)于2. 5gM〇03)溶液、硝酸銅溶液（相當(dāng)于2gCuO)、硫酸銅溶 液（相當(dāng)于2gCuS0 4)、0. 5g三氧化二銻依次加入到上述粉料中，分別攪拌30min，并在25°C 下陳化1天；
[0024] (3)將⑵制備的漿料均勻地涂覆于不銹鋼網(wǎng)上，輥壓成型；
[0025] (4)將成型后的催化劑于120°C干燥lh，500°C下焙燒4小時(shí)，得到板式脫硝催化 劑。
[0026] 實(shí)施例2
[0027] (1)將IOOg二氧化鈦與5gPVC、5gHPMC、5g玻璃纖維進(jìn)行混合，攪拌得到均勻粉 料；
[0028] (2)將七鉬酸銨（相當(dāng)于3gM〇03)溶液、硝酸銅溶液（相當(dāng)于2gCuO)、硫酸銅溶 液（相當(dāng)于4gCuS0 4)、醋酸銻溶液（相當(dāng)于0.7gSb203)依次加入到上述粉料中，分別攪拌 30min，并在25°C下陳化1天；
[0029] (3)將⑵制備的漿料均勻地涂覆于不銹鋼網(wǎng)上，輥壓成型；
[0030] (4)將成型后的催化劑于IKTC干燥lh，550°C下焙燒4小時(shí)，得到板式脫硝催化 劑。
[0031] 實(shí)施例3
[0032] (1)將IOOg二氧化鈦與4gPVC、4gHPMC、5. 5g玻璃纖維進(jìn)行混合，攪拌得到均勻粉 料；
[0033] (2)將七鉬酸銨溶液（相當(dāng)于2. 5gM〇03)、醋酸銅溶液（相當(dāng)于4. 5gCuO)、硫酸銅 溶液（相當(dāng)于2gCuS04)、醋酸銻溶液（相當(dāng)于0.7gSb20 3)依次加入到上述粉料中，分別攪拌 20min、40min、30min、20min，并在 30°C下陳化 2 天；
[0034] (3)將⑵制備的漿料均勻地涂覆于不銹鋼網(wǎng)上，輥壓成型；
[0035] (4)將成型后的催化劑于IKTC干燥2h，450°C下焙燒4小時(shí)，得到板式脫硝催化 劑。
[0036] 實(shí)施例4
[0037] (1)將IOOg二氧化鈦與6gPVC、6gHPMC、7g玻璃纖維進(jìn)行混合，攪拌得到均勻粉 料；
[0038] (2)將七鉬酸銨溶液（相當(dāng)于2. SgMoO3)、醋酸銅溶液（相當(dāng)于I. 5gCuO)、硫酸銅溶 液（相當(dāng)于5. 7gCuS04)、L OgSb2O3依次加入到上述粉料中，分別攪拌20min、20min、40min、 20min，并在30°C下陳化2天；
[0039] (3)將⑵制備的漿料均勻地涂覆于不銹鋼網(wǎng)上，輥壓成型；
[0040] (4)將成型后的催化劑于IKTC干燥a，550°C下焙燒4小時(shí)，得到板式脫硝催化 劑。
[0041] 實(shí)施例5
[0042] (1)將IOOg二氧化鈦與6gPVC、6gHPMC、6. 2g玻璃纖維進(jìn)行混合，攪拌得到均勻粉 料；
[0043] (2)將七鉬酸銨溶液（相當(dāng)于4gM〇03)、醋酸銅溶液（相當(dāng)于5gCu0)、硫酸銅溶液 (相當(dāng)于3. 5gCuS04)、醋酸銻溶液（相當(dāng)于I. 5gSb203)依次加入到上述粉料中，分別攪拌 30min、40min、30min、20min，并在 35°C下陳化 2 天；
[0044] (3)將⑵制備的漿料均勻地涂覆于不銹鋼網(wǎng)上，輥壓成型；
[0045] (4)將成型后的催化劑于IKTC干燥a，550°C下焙燒4小時(shí)，得到板式脫硝催化 劑。
[0046] 比較例1
[0047] (1)將IOOg二氧化鈦與5. 5gPVC、5. 5gHPMC、6. 2g玻璃纖維進(jìn)行混合，攪拌得到均 勻粉料；
[0048] (2)將偏釩酸銨的草酸溶液（相當(dāng)于L 5gV205)、七鉬酸銨溶液（相當(dāng)于4gM〇03)依 次加入到上述粉料中，分別攪拌30min、20min，并在35°C下陳化2天；
[0049] (3)將⑵制備的漿料均勻地涂覆于不銹鋼網(wǎng)上，輥壓成型；
[0050] (4)將成型后的催化劑于IKTC干燥2h，550°C下焙燒4小時(shí)，得到板式脫硝催化劑
[0051] 對(duì)所制備的催化劑進(jìn)行活性測(cè)試，測(cè)試條件：NO為600ppm，NH3/N0 = 1，02為6% (體積比），H2O為6 %，SO2S 500ppm，N 2為平衡氣，空速為50001Γ1，測(cè)試結(jié)果如下表：
[0052] 表1產(chǎn)品性能測(cè)試結(jié)果對(duì)比
[0053]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種無釩板式脫硝催化劑，其特征在于：所述催化劑由載體、助劑、活性組分、粘結(jié) 劑和玻璃纖維組成，其中，所述載體為二氧化鈦，所述助劑為氧化鉬和三氧化二銻，所述活 性組分為硫酸銅和氧化銅的混合物，所述粘結(jié)劑為聚乙烯醇即PVA和羥丙基甲基纖維素即 HPMC按照質(zhì)量比例1:1的混合物；以二氧化鈦質(zhì)量為基準(zhǔn)，氧化鉬占二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 1 %?10%，三氧化二銻占二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0. 1?2%，硫酸銅占二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 0. 1?10%，氧化銅占二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0. 1?10%，粘結(jié)劑占二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5? 15%，玻璃纖維占二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5?10%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的無釩板式脫硝催化劑，其特征在于：所述二氧化鈦以銳鈦礦 型的二氧化鈦氧化物形式加入，所述氧化鉬以七鉬酸銨形式加入，所述三氧化二銻以醋酸 銻或酒石酸銻鉀前驅(qū)體形式加入或直接以氧化物形式加入，所述氧化銅以醋酸銅或硝酸銅 前驅(qū)體形式加入。
3. -種權(quán)利要求2所述無釩脫硝催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下 步驟： 步驟（1)將粘結(jié)劑、玻璃纖維和載體進(jìn)行混合，攪拌得到均勻粉料； 步驟（2)在粉料中依次加入七鉬酸銨溶液、硝酸銅或醋酸銅溶液、硫酸銅溶液、三氧化 二銻或銻鹽溶液，每加入一種組份，攪拌20?60min，并加入完所有原料后，在25?50°C下 陳化1_3天； 步驟（3)將步驟（2)制備的漿料均勻地涂覆于不銹鋼網(wǎng)上，輥壓成型； 步驟⑷將成型后的催化劑于80?120°C干燥1?6h，400?550°C下焙燒4-8小時(shí)， 得到板式脫硝催化劑。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種無釩板式脫硝催化劑及其制備方法。本發(fā)明以二氧化鈦為載體，以硫酸銅和氧化銅的混合物為活性組分，以氧化鉬、三氧化二銻為助劑，輔以粘結(jié)劑和玻璃纖維制成泥料，均勻涂覆在不銹鋼網(wǎng)上，經(jīng)過焙燒制得催化劑。其中以二氧化鈦質(zhì)量為基準(zhǔn)，氧化鉬占二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.1％～10％，三氧化二銻占二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.1～2％，硫酸銅占二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.1～10％，氧化銅占二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.1～10％。本發(fā)明的脫硝催化劑不含五氧化二釩，減輕了催化劑對(duì)環(huán)境的二次污染，具有較好的抗硫性，在250～450℃范圍內(nèi)具有較高的脫硝活性，以及較好的抗中毒、抗磨損和抗飛灰堵塞性能。
【IPC分類】B01J23-887
【公開號(hào)】CN104607198
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510044843
【發(fā)明人】戎雪佳, 代永強(qiáng), 洪挺, 王朋
【申請(qǐng)人】李灝呈
【公開日】2015年5月13日
【申請(qǐng)日】2015年1月29日