氫化用催化劑組合物和使用了該氫化用催化劑組合物的氫化方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及氫化用催化劑組合物和利用該氫化用催化劑組合物將含烯鍵式不飽 和雙鍵的化合物（下文中，有時也僅記為烯烴化合物）選擇性地氫化（下文中，有時僅記為 "氫化"）的方法。
【背景技術】
[0002] 一直以來，作為對于烯烴化合物氫化的工序中使用的氫化催化劑，通常已知非均 相催化劑和均相催化劑。
[0003] 前者的非均相催化劑被廣泛用于工業(yè)中，但與后者的均相催化劑相比通?；钚?低，為了進行所期望的氫化反應而需要大量的催化劑，進而由于在高溫高壓下進行，因此具 有不經(jīng)濟的問題。
[0004] 另一方面，后者的均相催化劑通常以均相進行氫化反應，因而與非均相相比具有 活性高、催化劑用量少、能夠在更低溫、低壓下進行氫化的特征；相反地，具有催化劑制備繁 雜、催化劑本身的穩(wěn)定性不能說充分、再現(xiàn)性也差、容易并發(fā)副反應的缺點。另外，在對具有 空間位阻的烷基取代的烯鍵式不飽和雙鍵進行氫化時，還具有無法得到充分的氫化活性的 問題。
[0005] 基于上述情況，目前的狀況是強烈希望開發(fā)出高活性、操作容易的氫化催化劑。
[0006] 另一方面，對于含有烯鍵式不飽和雙鍵的聚合物來說，不飽和雙鍵被有利地用于 硫化等中，但相反地，通過具有該雙鍵，具有耐熱性、耐氧化性等穩(wěn)定性差的缺點。這種穩(wěn)定 性差的缺點可通過將聚合物氫化以消除聚合物鏈中的不飽和雙鍵而得到顯著改善。
[0007] 但是，在將聚合物氫化的情況下，與將低分子化合物氫化的情況相比，會受到反應 體系的粘度或聚合物鏈的空間位阻等的影響，因此難以氫化。進而，在氫化終止后，極其難 以通過物理方式除去催化劑，具有實質上無法完全分離等缺點。
[0008] 如上所述，一直以來將得到以下氫化催化劑作為課題，該氫化催化劑無需大量使 用、經(jīng)濟上有利，儲藏穩(wěn)定性也高，并且即使在對具有空間位阻的烯鍵式不飽和雙鍵進行氫 化的情況下也可以發(fā)揮出充分的氫化活性，而且氫化后容易分離除去。
[0009] 鑒于上述課題，在專利文獻1和2中公開了將特定的二茂鈦化合物與烷基鋰組合 而對烯烴化合物進行氫化的方法；在專利文獻3和4中公開了將茂金屬化合物與有機鋁、鋅 以及鎂組合而對烯鍵式不飽和（共）聚合物進行氫化的方法；在專利文獻5和6中公開了 將特定的二茂鈦化合物與烷基鋰組合而對含烯鍵式不飽和基團的活性聚合物進行氫化的 方法。
[0010] 另外，在專利文獻7中公開了將特定的二茂鈦化合物與烷氧基鋰組合而對含烯鍵 式不飽和雙鍵的聚合物中的烯鍵式雙鍵進行氫化的方法。需要說明的是，該方法中進一步 需要烷氧基鋰以外的昂貴的有機金屬化合物作為還原劑。
[0011] 此外，在專利文獻8中公開了將特定的二茂鈦化合物、烯烴化合物與還原劑組合 而對含烯鍵式不飽和雙鍵的聚合物進行氫化的方法。
[0012] 此外，在專利文獻9中公開了將具有環(huán)戊二烯基的5個氫全部取代為甲基的五甲 基環(huán)戊二烯基的茂金屬化合物與還原劑組合而對烯烴化合物進行氫化的方法。
[0013] 此外，在專利文獻10中公開了利用包含Ti和Al的特定化合物對烯烴化合物進行 氫化的方法。
[0014] 另外，在專利文獻11和12中公開了利用包含特定的二茂鈦化合物、還原劑、含烯 鍵式不飽和雙鍵的聚合物、極性化合物的氫化用催化劑組合物對烯烴化合物進行氫化的方 法。
[0015] 現(xiàn)有技術文獻
[0016] 專利文獻
[0017] 專利文獻1 :日本特開昭61-33132號公報
[0018] 專利文獻2 :日本特開平1-53851號公報
[0019] 專利文獻3 :日本特開昭61-28507號公報
[0020] 專利文獻4 :日本特開昭62-209103號公報
[0021] 專利文獻5 :日本特開昭61-47706號公報
[0022] 專利文獻6 :日本特開昭63-5402號公報
[0023] 專利文獻7 :日本特開平1-275605號公報
[0024] 專利文獻8 :日本特開平2-172537號公報
[0025] 專利文獻9 :日本特開平4-96904號公報
[0026] 專利文獻10 :日本特開平4-96904號公報
[0027] 專利文獻11 :日本特開平08-33846號公報
[0028] 專利文獻12 :日本特開平08-41081號公報

【發(fā)明內容】

[0029] 發(fā)明要解決的課題
[0030] 但是，在上述現(xiàn)有提出的技術中，作為氫化用催化劑在特性方面均尚不充分。
[0031] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種氫化用催化劑組合物，其能夠在經(jīng)濟上有利地 將含烯鍵式不飽和雙鍵的化合物（包括含有烯鍵式不飽和雙鍵的聚合物）氫化，粘度低，儲 藏穩(wěn)定性優(yōu)異，進料性良好，能夠通過氫化工序制造無色性優(yōu)異的聚合物。
[0032] 用于解決課題的方案
[0033] 為了解決上述現(xiàn)有技術的課題，本發(fā)明人進行了反復深入的研宄，結果發(fā)現(xiàn)：在含 有（A)特定的二茂鈦化合物、(B)含有特定元素的化合物、（C)特定的不飽和聚合物、(D)特 定的極性化合物的氫化用催化劑組合物中，通過特別限定上述（D)成分與上述（A)成分的 質量比（(DV(A))的范圍，可以解決上述現(xiàn)有技術的課題，由此完成了本發(fā)明。
[0034] 即，本發(fā)明如下所述。
[0035] [1] 一種氫化用催化劑組合物，其包含下述（A)、（B)、（C)和（D)，
[0036] (D)與（A)的質量比（=(DV(A))為0· 01~2. 00的范圍。
[0037] ㈧：下述通式⑴所示的二茂鈦化合物
[0038]
【主權項】
1. 一種氫化用催化劑組合物，其包含下述（A)、（B)、（C)和（D)， (A) :下述通式（1)所示的二茂鈦化合物，
通式（1)中，R5、R6表示選自由氫、Cl~C12的烴基、芳氧基、烷氧基、鹵基以及羰基組 成的組中的任一種基團，R5、R6相同或不同；R\R2表示選自由氫以及Cl~C12的烴基組成 的組中的任一種基團，R1、!?2相同或不同；其中，R1和R2全部為氫或全部為Cl~C12的烴基 的情況除外； (B) :含有選自由1^、似、1(、]\%、21131、0&元素組成的組中的一種以上元素的化合物； (C) :側鏈的烯鍵式不飽和雙鍵量相對于全部烯鍵式不飽和雙鍵量的比率為0. 25~ 1. 0的不飽和聚合物； (D) :極性化合物， 所述氫化用催化劑組合物中，（D)與（A)的質量比（DV(A)為0. 01~2. 00的范圍。
2. 如權利要求1所述的氫化用催化劑組合物，其中，所述（C)與所述（A)的質量比（C)/ ⑷為0. 3~8. 0的范圍。
3. 如權利要求1或2所述的氫化用催化劑組合物，其中，所述（C)是側鏈的烯鍵式不飽 和雙鍵量相對于全部烯鍵式不飽和雙鍵量的比率為0. 40~I. 0的不飽和聚合物。
4. 如權利要求1~3中任一項所述的氫化用催化劑組合物，其中，所述（C)中的側鏈的 烯鍵式不飽和雙鍵量的總量相對于Imol所述（A)為0. 3mol以上30mol以下。
5. 如權利要求1~4中任一項所述的氫化用催化劑組合物，其中，所述（B)為有機鋰化 合物。
6. -種氫化方法，在權利要求1~5中任一項所述的氫化用催化劑組合物的存在下使 含烯鍵式不飽和雙鍵的化合物在惰性有機溶劑中與氫接觸。
7. 如權利要求6所述的氫化方法，其中，所述含烯鍵式不飽和雙鍵的化合物為共軛二 烯系聚合物、或者共軛二烯與乙烯基芳香族烴的共聚物。
【專利摘要】一種氫化用催化劑組合物，其包含(A)～(D)，質量比(D)/(A)為0.01～2.00。(A)：式(1)的二茂鈦化合物(R5、R6選自由氫、C1～C12的烴基、芳氧基、烷氧基、鹵基以及羰基組成的組，R1、R2選自氫、C1～C12的烴基)；(B)：含有選自Li、Na、K、Mg、Zn、Al、Ca的元素的化合物；(C)：側鏈的烯鍵式不飽和雙鍵量相對于全部烯鍵式不飽和雙鍵量的比率為0.25～1.0的不飽和聚合物；(D)：極性化合物。
【IPC分類】B01J31-22, C08F8-04, C07F7-28
【公開號】CN104718026
【申請?zhí)枴緾N201380047517
【發(fā)明人】荒木祥文, 笹谷榮治, 仁田克德
【申請人】旭化成化學株式會社
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2013年9月12日
【公告號】EP2898949A1, EP2898949A4, US20150273458, WO2014046016A1