一種適用于多元混合氣合成甲醇催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種合成甲醇催化劑，特別是涉及一種適用 于不同配比多元混合氣合成甲醇催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 工業(yè)生產(chǎn)中排放的CO、CO2與H2等工業(yè)廢氣既是環(huán)境污染的罪魁禍?zhǔn)子质莾?chǔ)量豐 富且可再生的含碳資源。將其高效、合理地利用具有極其重要的現(xiàn)實(shí)意義，在環(huán)保、化工和 能源等諸多領(lǐng)域均引起研究者的廣泛關(guān)注。對(duì)于普通甲醇合成催化劑來(lái)說，若利用富含C0、 CO2與H2的多元混合氣合成甲醇，研究發(fā)現(xiàn)由于CO2的惰性及熱力學(xué)上的不利因素使得CO 2 難以活化還原，在合成甲醇的反應(yīng)過程中存在著CO2轉(zhuǎn)化率低、副產(chǎn)物多、甲醇選擇性低且 存在催化劑易失活，穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)。因此需制備高性能合成甲醇催化劑，以期提高催化 劑中CO與CO 2的轉(zhuǎn)化率、甲醇選擇性及運(yùn)行穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)富含COXO2與H2等工業(yè)廢氣的高 效利用及碳資源的綠色循環(huán)。此外，生物質(zhì)基氣源也為多元混合氣，不僅含有氫氣、二氧化 碳與一氧化碳，還含有一定量的氮?dú)馀c甲烷等雜質(zhì)氣體，為拓寬合成氣的來(lái)源及提高經(jīng)濟(jì) 效益，也需要所制備的合成甲醇催化劑可適用于多元混合氣。
[0003] 將可控制備技術(shù)與傳統(tǒng)共沉淀法結(jié)合，可制備高性能合成甲醇催化劑，其具有高 的比表面積、高的活性銅比表面積及活性銅分散度、強(qiáng)的組分協(xié)同效應(yīng)及適中的酸堿性等 特點(diǎn)，在合成甲醇反應(yīng)中可表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)活性及甲醇選擇性，且可適應(yīng)不同配比的多 元混合氣作為合成氣，并表現(xiàn)出較佳的穩(wěn)定性，以其作為新型合成甲醇催化劑具有較好的 應(yīng)用前景。此外，由于合成甲醇過程為強(qiáng)放熱反應(yīng)，為解決由合成甲醇過程高的放熱量而引 起的銅基催化劑失活及使用壽命縮短等問題。除研發(fā)具有低溫、高活性、高選擇性、無(wú)過熱 問題的合成甲醇催化劑外，適當(dāng)改變?cè)蠚庵卸嘣獨(dú)馑急壤烧{(diào)節(jié)反應(yīng)的放熱強(qiáng)度，利 于反應(yīng)生成熱與反應(yīng)器移出熱的平衡，從而達(dá)到延長(zhǎng)催化劑的使用壽命的目的。
[0004] 中國(guó)專利申請(qǐng)CN102516029A公開了由一氧化碳、二氧化碳與氫氣全循環(huán)合成甲 醇的方法，該發(fā)明采用工業(yè)甲醇催化劑，通過調(diào)節(jié)二氧化碳在原料氣中的比例來(lái)控制合成 甲醇的放熱強(qiáng)度，達(dá)到合成反應(yīng)放出的熱量與甲醇合成塔的熱量轉(zhuǎn)移的精確匹配，從而實(shí) 現(xiàn)抑制催化劑失活及延長(zhǎng)催化劑使用壽命的目的。然而其并沒有研究惰性氣體對(duì)催化反應(yīng) 的影響，其所用模型氣體與實(shí)際工業(yè)合成甲醇所用多元混合氣存在一定差距。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之一是提供一種適用于不同配比多元混合氣合成甲醇 催化劑。
[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之二在于提供上述催化劑的制備方法。
[0007] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題之三在于提供上述催化劑在具有不同配比的多元混合 氣合成甲醇的催化反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明采用并流共沉淀法制備甲醇催化劑，在利用不同配比多元混合氣進(jìn)行二氧 化碳加氫合成甲醇的催化反應(yīng)中，通過調(diào)節(jié)多元混合氣組分配比，提高甲醇催化劑CO與CO 2 轉(zhuǎn)化率及甲醇選擇性，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)體系的溫度恒定及催化劑的長(zhǎng)壽命穩(wěn)定運(yùn)行。
[0009] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0010] 在本發(fā)明的一方面，提供一種適用于多元混合氣合成甲醇催化劑，所述甲醇催化 劑采用沉淀法制備，所述甲醇催化劑含有Cu、Zn、Al元素及助劑M元素，其中，助劑M為Zr、 Si、La、Μη、Ce、Cr、Ti氧化物中的一種或幾種混合物；各種組分在催化劑中的質(zhì)量百分比含 量為：CuO 占 25 ~65%，ZnO 占 20 ~40%，Al2O3 占 15-35%，助劑 M 占 0 ~5%。
[0011] 在本發(fā)明的另一方面，提供上述甲醇催化劑的制備方法，包括并流共沉淀法、順加 沉淀法及反加沉淀法，具體制備步驟如下：
[0012] (1).將銅鹽、鋅鹽、鋁鹽和助劑M前驅(qū)體溶于水中，配成第一溶液；
[0013] (2).將碳酸鹽溶于水中，配成第二溶液；
[0014] (3).在20~60°C、pH=8~11的反應(yīng)條件下，將上述第一溶液與第二溶液在攪拌 的條件下逐滴混合，進(jìn)行并流共沉淀（即并流共沉淀法)，或?qū)⒌诙芤涸跀嚢璧臈l件下逐 滴滴加入第一溶液進(jìn)行順加沉淀（即順加沉淀法)，或?qū)⒌谝蝗芤涸跀嚢璧臈l件下逐滴滴加 入第二溶液進(jìn)行反加沉淀（即反加沉淀法)，待沉淀結(jié)束后，在50~90°C下，晶化10~30h， 并用洗滌液將所得的沉淀物洗滌干凈；
[0015] (4).將步驟3洗滌后的沉淀物在60~80°C下，干燥10~30h，在300~700°C下， 焙燒4~10h，制得甲醇催化劑。
[0016] 所述"并流共沉淀法"是指：物料是并流流動(dòng)而非錯(cuò)流流動(dòng)，而且在并流過程中達(dá) 到混合沉淀的目的，工業(yè)上常是連續(xù)式生產(chǎn)，如果實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的，其實(shí)就是把物料配好同時(shí) 加入到同一容器，可以是滴加也可以是通過計(jì)量控制設(shè)備注入。
[0017] 所述"晶化"是在化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)結(jié)晶的過程，可以用來(lái)提純分離，同時(shí)控制晶化 的條件可以改變結(jié)晶物的顆粒大小和純度。
[0018] 所述步驟（1)中，銅鹽選自：硝酸銅、硫酸銅、氯化銅中的一種或多種；
[0019] 鋅鹽選自：硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅中的一種或多種；
[0020] 鋁鹽選自：硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁中的一種或多種；
[0021] 助劑M前驅(qū)體選自：硝酸鋯、硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸錳、硝酸鉻、正硅酸乙酯及鈦酸 四丁酯中的一種或多種。
[0022] 所述步驟（2)中，所述碳酸鹽為碳酸鈉或碳酸鉀。
[0023] 所述步驟⑶中，所述洗滌液選自：去離子水、無(wú)水乙醇中的一種或多種；其中，用 洗滌液將所得的沉淀物進(jìn)行洗滌需將沉淀物洗滌至無(wú) Na+、無(wú) K+、無(wú) CF或無(wú) SO廣離子為止。
[0024] 在本發(fā)明的另一方面，還提供上述甲醇催化劑在具有不同配比的多元混合氣合成 甲醇的催化反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0025] 本發(fā)明所述的不同配比的多元混合氣的配制，包括以下步驟：
[0026] (1).根據(jù)不同工業(yè)廢氣或生物質(zhì)熱解氣氣源中各組分所占的比例，按催化劑所要 求的比例配制多元混合氣。
[0027] (2).根據(jù)合成甲醇催化反應(yīng)的需要，將幾種不同比例的氣源相互混合，配制出所 需比例的合成氣，在反應(yīng)過程中，根據(jù)需要進(jìn)行多元混合氣組分比例的調(diào)配。
[0028] 所述的甲醇催化劑應(yīng)用于不同配比多元混合氣合成甲醇的催化反應(yīng)中；其中，反 應(yīng)條件為出 2:0)2:0):^014的摩爾比在50~80:15~30 :0~15:0~5:0~5，反應(yīng)溫度 在200~270°C，多元混合氣的總壓在2~7Mpa;空速在1000~1000 Oh'
[0029] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明與目前報(bào)道的甲醇催化劑相比， 具有如下優(yōu)勢(shì)：
[0030] (1).催化劑的制備工藝簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，易于成型，機(jī)械強(qiáng)度高，抗燒結(jié)性能好，生 產(chǎn)成本較低且易于工業(yè)放大；
[0031] (2).催化劑活性組分分散均勻，顆粒尺寸小，比表面積大，活性組分與助劑協(xié)同作 用強(qiáng)；
[0032] (3).應(yīng)用不同配比的多元混合氣，可降低分離、凈化工序負(fù)荷與運(yùn)行成本，利于反 應(yīng)生成熱的有效移出與溫度穩(wěn)定，且CO 2轉(zhuǎn)化率高，甲醇選擇性高，甲醇的時(shí)空收率高(具體 參見實(shí)施例的表1)，反應(yīng)副產(chǎn)物少，通過調(diào)節(jié)多元混合氣的組成比例，不僅可調(diào)節(jié)二氧化碳 轉(zhuǎn)化率與甲醇選擇性，還可調(diào)節(jié)催化劑的放熱強(qiáng)度以實(shí)現(xiàn)放熱量與移熱能力的均衡，從而 實(shí)現(xiàn)催化劑的運(yùn)行穩(wěn)定及使用壽命的延長(zhǎng)。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0034] 實(shí)施例1.
[0035] (1).按下述金屬氧化物的質(zhì)量百分比合成甲醇催化劑： Cu0:Zn0:Al203=42%:38%:20%。按 42%:38%:20% 的質(zhì)量百分比分別稱取 127. 64g 硝酸銅、 139. 56g硝酸鋅、147. Ilg硝酸鋁，依次將硝酸銅、硝酸鋅及硝酸鋁溶于IL去離子水中，配制 成混合的第一溶液。
[0036] (2).稱取211. 98g碳酸鈉，將其溶于去離子水中，配制成摩爾濃度為lmol/L的第 二溶液。
[0037] (3).在反應(yīng)溫度為20°C及機(jī)械攪拌的條件下，采用并流共沉淀法，將上述IL第一 溶液與I. 8L第二溶液進(jìn)行并流共沉淀，并且將沉淀的pH值控制在8,形成共沉淀懸濁液。 在60°C下晶化16h后，利用去離子水將沉淀洗漆至無(wú) Na+為止。
[0038] (4).上述沉淀在60°C下，干燥24h，在300°C下，焙燒10h，制得甲醇催化劑，命名為 Cat-I0
[0039] (5).上述合成甲醇Cat-I催化劑在原料氣H2:C02:C0:N 2:CH4摩爾比為 75:25:0:0:0,反應(yīng)溫度為250°C，多元混合氣的總壓為5Mpa，空速為40001^的反應(yīng)條件下 進(jìn)行催化加氫反應(yīng)，所得結(jié)果見下表1。
[0040] 實(shí)施例2.
[0041] (1).按下述金屬氧化物的質(zhì)量百分比合成甲醇催化劑：Cu0:Zn0:Al20 3:La203=44% :38%: 16%:2%。按44%:38%: 16%:2%的質(zhì)量百分比分別稱取138. 19g硫酸銅、139. 56g硝酸鋅、 117. 69g硝酸鋁及5. 32g硝酸鑭，依次將硫酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁及硝酸鑭溶于IL去離子水 中，配制成混合的第一溶液。
[0042] (2).稱取276. 38g碳酸鉀，將其溶于去離子水中，配制成摩爾濃度為lmol/L的第 二溶液。
[0043] (3).在反應(yīng)溫度為30°C及機(jī)械攪拌的條件下，采用順加沉淀法，將上述I. 7L第二 溶液逐滴滴加入IL第一溶液中進(jìn)行沉淀，并且將沉淀的pH值控制在8. 5,形成沉淀懸濁液。 在70°C下晶化16h后，利用去離子水將沉淀洗漆至無(wú) K+、無(wú) SO廣離子為止。
[0044] (4).上述沉淀在70°C下，干燥16h，在400°C下，焙燒5h，制得甲醇催化劑，命名為 Cat_2 〇
[0045] (5).上述合成甲醇Cat-2催化劑在原料氣H2:C02:C0的摩爾比為75:20:5,反應(yīng) 溫度為250°C，多元混合氣的總壓為5Mpa，空速為40001^的反應(yīng)條件下進(jìn)行催化加氫反應(yīng)， 所得結(jié)果見下表1。
[0046] 實(shí)施例3.
[0047] (1).按下述金屬氧化物的質(zhì)量百分比合成甲醇催化劑；Cu0:Zn0:Al20 3:Si02=38%: 40%: 20%: 2%。按38%: 40%: 20%: 2%的質(zhì)量百分比分別稱取115. 48g硝酸銅、142. OOg硫酸鋅、 94. 68g氯化錯(cuò)及6. 94g正娃酸乙酯,依次將硝酸銅、硫酸鋅、氯化錯(cuò)及正娃酸乙酯溶于IL去 離子水中，配制成混合的第一溶液。
[0048] (2).稱取211.