制備膠態(tài)聚合的顆粒的方法
【專利說明】制備膠態(tài)聚合的顆粒的方法
[0001] 本發(fā)明涉及制備膠態(tài)聚合的顆粒的分散體的方法，和通過該方法獲得和/或可獲 得的膠態(tài)聚合的顆粒以及它們的用途。
[0002] 常常通過現(xiàn)有技術(shù)中寬泛地描述的乳液聚合來合成聚合的顆粒的含水分散體。在 這種情況下，聚合通常經(jīng)熱引發(fā)或者更特別地，經(jīng)光引發(fā)或光誘導(dǎo)。熱聚合典型地使用水 溶性自由基引發(fā)劑，例如過硫酸鉀或水溶性氧化還原引發(fā)劑體系，例如氫過氧化叔丁基結(jié) 合甲醛化次硫酸氫鈉。典型地在懸浮聚合情況下使用油溶性的熱活化自由基引發(fā)劑，例如 2, 2'_偶氮二（異丁腈）。在任何一種情況下，聚合方法通常要求在升高的溫度下數(shù)量級為 數(shù)小時的反應(yīng)時間，特別是在其中遞增式添加單體的預(yù)乳液到反應(yīng)器中以控制聚合放熱的 半連續(xù)工藝的常見情況下。相反，光誘導(dǎo)的聚合通?？稍谑覝叵禄蛘呱踔恋陀谑覝叵逻M行， 且在后聚合或后交聯(lián)聚合物顆粒的情況下是有利的。然而，使用光誘導(dǎo)的聚合制備膠態(tài)聚 合或交聯(lián)的顆粒不是普遍的且很少被描述。此外，已知的現(xiàn)有技術(shù)參考文獻提到在乳液聚 合工藝期間使用乳化劑或其他分散助劑來穩(wěn)定單體乳液和聚合物分散體。
[0003] US 2007/0105971描述了在起始物存在下采用紫外（UV)或可見光交聯(lián)橡膠膠乳 通過光誘導(dǎo)的聚合形成彈性體的方法。該組合物包括乳化或分散劑。在該文獻中沒有提及 粒度。
[0004] WO 2010/121387描述了使用氧化膦衍生物作為水溶性光引發(fā)劑通過光誘導(dǎo)的乳 液聚合制備聚合物納米顆粒。該方法要求存在至少一種表面活性劑來穩(wěn)定乳液。
[0005] EP 0134300描述了制備具有固化的壁和未固化的核的微膠囊。將含疏水（甲基） 丙烯酸酯單體和/或低聚物、敏化劑和UV-屏蔽劑的組合物分散在水中，并通過UV-光照而 固化。水含有乳化該體系所使用的防止絮凝的高分子量化合物。所得微膠囊的粒度范圍為 50至300 μπι。實施例僅僅闡述了該發(fā)明非常低固含量（2重量％ (wt%))的懸浮液。
[0006] 在WO 2010/042943中，將預(yù)聚物混合物暴露于光源下，所述光源穿過具有特定形 狀的掩模，以生產(chǎn)具有特定形狀的水凝膠顆粒。該預(yù)聚物組合物不是膠態(tài)分散體。
[0007] US 7, 226, 957描述了基于控制光照微乳液生產(chǎn)具有控制分子量和所需的端基官 能團的聚合物。定義微乳液含有單體和高含量的表面活性劑，以實現(xiàn)超細規(guī)模的顆粒，從而 導(dǎo)致光學(xué)透明的液體。
[0008] 最近，Chemtob等人開發(fā)了光誘導(dǎo)的微乳液聚合丙稀酸醋單體的路線[Colloid. Polym. sci.，2010 ;288, 579-587 和 Marcomolecules，2011，44,8727-8737]。此處，表面活性 劑的使用再次是成功地制備單體微乳液的重要要求。另外，為了制備該微乳液，需要疏水的 共穩(wěn)定劑。在光聚合期間，光散射據(jù)報道是關(guān)鍵的，且為了成功地聚合，迫使顆粒的尺寸和 數(shù)量到低的數(shù)值。
[0009] Falk等人[Chem. Mater.，2004,16, 5033-5041]列出了在含水和非水兩種介質(zhì)中 使用陽離子開環(huán)懸浮光聚合合成環(huán)氧官能的微球。例舉的微球的尺寸范圍為5-200 μπι。該 反應(yīng)總是被描述為在聚合的分散助劑存在下在低濃度（小于5wt%)下的半透明液體。
[0010] Xiao等人[Polymer，2007,48,4765-4776]描述了在環(huán)氧乳液中借助UV引發(fā)的自 由基聚合，生產(chǎn)含有環(huán)氧樹脂的微膠囊的方法。在乳化工藝期間，環(huán)氧基丙烯酸酯和可聚合 的乳化劑用作成壁劑，所述成壁劑在液滴外部累積。一旦暴露于UV光下，則外殼硬化并形 成最終的含液體環(huán)氧樹脂的封裝劑。報道了微膠囊尺寸范圍為5-35 μ m。
[0011] 針對這一【背景技術(shù)】，我們現(xiàn)提供一種制備膠態(tài)聚合的顆粒（CPP)的方法，該方法 包括下述步驟：
[0012] (a)形成包含下述物質(zhì)的可光聚合的含水膠態(tài)分散體（ACD):
[0013] ⑴至少一種自-水可分散的化合物（SW)，
[0014] (ii)至少一種光引發(fā)劑（PI)，
[0015] (iii)任選地，至少一種可光聚合的化合物（B)，
[0016] (b)通過光誘導(dǎo)的聚合來聚合可光聚合的含水膠態(tài)分散體（ACD)，形成膠態(tài)聚合 的顆粒的分散體（DCPP)，
[0017] (C)任選地，從水相中分離步驟（b)中獲得的顆粒，獲得分離的膠態(tài)聚合的顆粒 (ICPP)〇
[0018] 引入單數(shù)形式的措辭也包括復(fù)數(shù)，和反之亦然。
[0019] 本文中所使用的術(shù)語"含水膠態(tài)分散體"(A⑶）是指含至少一個連續(xù)水相和至少一 個分散相的非均相體系，其中分散相的顆?；蛞旱卧谝粋€方向上具有至少范圍為l_999nm 的尺寸。
[0020] 本文中所使用的術(shù)語"膠態(tài)聚合的顆粒的分散體"（DCPP)表示含至少一個連 續(xù)水相和至少一個分散相的非均相體系，其中聚合的顆粒在一個方向上具有至少范圍為 l-999nm的尺寸。
[0021] 本文中所使用的術(shù)語"膠態(tài)聚合的顆粒"(CPP)表示在一個方向上具有至少范圍為 l-999nm的尺寸的聚合的顆粒。
[0022] "聚合的顆粒"是指聚合或交聯(lián)的顆粒，其中可光聚合的化合物中至少一部分可光 聚合的碳-碳雙鍵已經(jīng)被聚合。優(yōu)選的聚合的顆粒是交聯(lián)的，即聚合的程度使形成三維網(wǎng) 絡(luò)。
[0023] "可光聚合的化合物"是指含至少一個可光聚合的碳-碳雙鍵的任何化合物?？晒?聚合的碳-碳雙鍵通常選自乙烯基、烯丙基或（甲基）丙烯酸類雙鍵。優(yōu)選具有（甲基） 丙烯酸類雙鍵的化合物。本發(fā)明中所使用的（甲基）丙烯酸化的化合物是含至少一個丙烯 酸雙鍵（CH 2= CHC00-)和/或甲基丙烯酸雙鍵CH2= CCH3COO-)的化合物，以及這種化合 物的混合物。
[0024] 本發(fā)明的方法包括形成可光聚合的含水膠態(tài)分散體（ACD)的步驟。
[0025] 通常通過在水中分散化合物（SW)形成分散體（A⑶）?？赏ㄟ^添加化合物（SW)到水 中，或者相反通過添加水到化合物（SW)中，獲得分散體。優(yōu)選添加化合物（SW)到水中。通 常這一分散在高速混合（500-2000rpm)下進行。在分散期間化合物（SW)的溫度范圍典型地 為5-110°C，優(yōu)選10_90°C。使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的裝置進行分散，例如以名稱Cowles 或Dispermat商業(yè)化的高速分散器，其配有鋸齒狀刀片。稱為Ultra Turrax高剪切均化器 的其他工具也可用于這一目的。
[0026] 本發(fā)明方法的可光聚合的含水膠態(tài)分散體（A⑶）包括：
[0027] (a) 35-99. 5wt%的水相，以該分散體（A⑶）的總重量計算，
[0028] (b)0. 5_65wt%的干物質(zhì)含量，以該分散體（ACD)的總重量計算，
[0029] 其中干物質(zhì)含量包括：
[0030] (i) 26-99. 9wt % 的化合物（SW)，
[0031] (ii)0. l_14wt%的光引發(fā)劑（PI)，
[0032] (iii)0_60wt% 的化合物（B)，
[0033] 化合物（SW)、光引發(fā)劑（PI)和化合物（B)的量基于該分散體（ACD)中干物質(zhì)含量 的含量計算。
[0034] 在通風(fēng)的烘箱內(nèi)，在IHTC下干燥樣品2小時之后，用重量分析法測定分散體 (A⑶）的干物質(zhì)含量。
[0035] 相對于分散體（A⑶）的總重量，水相的量優(yōu)選為至少40wt %，更優(yōu)選至少50wt %。 水相包括水和優(yōu)選不包括任何有機溶劑。然而，它也可含有最多40wt%，優(yōu)選不大于 20wt%與水混溶的有機溶劑，例如丙酮，甲乙酮，乙醇，異丙醇，N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡 咯烷酮。
[0036] 相對于分散體（A⑶）的總重量，干物質(zhì)含量優(yōu)選為最多60wt%，更優(yōu)選最多 50wt %。
[0037] 相對于分散體（A⑶）的干物質(zhì)含量，化合物（SW)的量優(yōu)選至少40wt %，更優(yōu)選至 少 50wt%。
[0038] 相對于分散體（ACD)的干物質(zhì)含量，光引發(fā)劑（PI)的量優(yōu)選至少0. 5wt%，更優(yōu)選 至少2wt%。光引發(fā)劑（PI)的量優(yōu)選最多8wt%，更優(yōu)選最多5wt%。
[0039] 相對于分散體（ACD)的干物質(zhì)含量，任選的化合物（B)的量優(yōu)選至少Iwt%。化合 物（B)的量優(yōu)選最多50wt%，更優(yōu)選最多40wt%。
[0040] 本發(fā)明中所使用的化合物（SW)是自-水可分散（self-water dispersible)的化 合物。自-水可分散的化合物是指在水中不可溶和本身能在水中分散的化合物（即不要求 使用單獨的乳化劑或其他分散助劑），或者可添加水到該化合物中形成穩(wěn)定的分散體（即， 該分散體在20°C下應(yīng)當具有至少24小時，優(yōu)選至少1個月的貨架穩(wěn)定性，和/或在60°C下 應(yīng)當具有至少10天的貨架穩(wěn)定性）。
[0041] 化合物（SW)因此是在水中不可溶和本身能在水中形成穩(wěn)定分散體的化合物（可 通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法，形成該分散體），在20°C下其貨架穩(wěn)定性為至少24 小時，優(yōu)選至少1個月，和/或在60°C下其活化穩(wěn)定性為至少10天。"貨架穩(wěn)定性"是指分 散的膠體狀態(tài)的顆粒保持在分散體中，這通過使用光散射的粒度測量驗證。
[0042] "表面活性劑"和"乳化劑"定義為由兩個不同的部分組成的兩性化合物，其中一個 部分在特定的流體中是可溶的（親水）和一個是不可溶的（親油）。當該流體是水時，該 部分分別被稱為親水和疏水的。表面活性劑和乳化劑的基本性能是它們傾向于在表面和界 面處（即在任何兩個互不混溶的相之間的界面處）吸附，這通過降低界面的自由能而驅(qū)動 (參考 B. Jonsson，B. Lindman，K. Holmberg 和 B. Kronberg 的〃Surfactants and Polymers in Aqueous Solutions"，J. Wiley and Sons，第 1-4 頁，Chichester，英國(1998)) 〇
[0043] 為了促進水分散，將親水基團引入到化合物（SW)的主鏈內(nèi)。所述親水基團可選自 離子或非離子親水基團且能使化合物（SW)直接在含水介質(zhì)中可分散，或者在與中和劑反 應(yīng)形成鹽之后在含水介質(zhì)中可分散。尤其適合于本發(fā)明的親水基團是離子親水基團，更特 別地陰離子基團。優(yōu)選的親水基團選自羧酸，磺酸，磷酸，及其混合物，以及叔胺，和烷氧化 物化合物的均聚物或共聚物，例如（單-3, 3-雙（羥甲基）丁基-甲氧基-封端的聚乙二 醇(Ymer?N120)。更優(yōu)選的親水基團選自羧酸，磺酸，磷酸，及其混合物，以及叔胺。最 優(yōu)選的親水基團是羧酸。
[0044] 與其中親水部分位于分子的不同部分內(nèi)的表面活性劑和乳化劑相反，優(yōu)選的化合 物（sw)在分子內(nèi)具有隨機分布的親水基團。因此，化合物（sw)排除所有分散助劑，例如乳 化劑，表面活性劑和類似物。
[0045] 化合物（SW)的摩爾質(zhì)量典型地為至少500道爾頓，這基于該化合物的理論化學(xué)結(jié) 構(gòu)來計算，或者通過用聚苯乙烯標準物校正的凝膠滲透色譜法來測量?；衔铮⊿W)的數(shù)均 分子量優(yōu)選為至少1000,更優(yōu)選至少2000,這通過凝膠滲透色譜法來測量。通過常規(guī)的凝 膠滲透色譜（GPC)，采用獲自Polymer Laboratories的聚苯乙稀標準物EasyCal (分子量范 圍：200-400. 000g/m〇l)，測定數(shù)均分子量（Μη)。將小部分樣品溶解在四氫呋喃（THF)中， 并注入到配有3PLGel Mixed-D LS聚苯乙烯二乙烯基苯GPC柱（300mmX7. 5mmX5ym)的液 相色譜（Merck-Hitachi L7100)內(nèi)。通過GPC柱，基于在溶液內(nèi)它們的分子尺寸，分離樣品 中的組分，并通過折射指數(shù)檢測儀檢測。通過Polymer Laboratories Cirrus GPC軟件，收 集數(shù)據(jù)并加工。
[0