專利名稱：固態(tài)聚酯顆粒制造的引發(fā)系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在涂料中用作去光劑的固態(tài)聚酯顆粒的制備。本發(fā)明特別涉及一種在用于制造這些聚酯顆粒的懸浮聚合方法中使用的新型氧化還原引發(fā)系統(tǒng)。這種新的引發(fā)系統(tǒng)的優(yōu)越之處在于由于更有效的將單體轉(zhuǎn)化成聚合物，減少了得到的珠漿液的異味，而且和使用現(xiàn)有的引發(fā)系統(tǒng)比較，產(chǎn)生揮發(fā)性較小，有毒引發(fā)劑殘余物較少的產(chǎn)品。
固態(tài)聚酯顆?；蛑橛米魍苛?尤其是無光涂料)的去光劑，以使劃痕和摩擦抗性提高。當(dāng)包含在無光涂料中時，它們對濕潤和干燥磨損具有優(yōu)異的抗性。顆粒一般以水連續(xù)相中的分散體形式加到涂料配方中。在某些情況下，聚合物珠含有顏料，如二氧化鈦，而在其它情況下它們未著色?？紤]到用來制造這些珠的方法，分散體含有其量可觀的游離或未反應(yīng)的苯乙烯。
通常，這些熱固顆粒中最大的直徑和涂料薄膜的厚度相似。它們從薄膜表面突出，并起到固定球軸承的作用。通常會劃傷薄膜的衣物、清洗布料和其它物體僅和珠接觸，因此涂料薄膜非常耐磨光。這和傳統(tǒng)無光涂料薄膜相反，后者在磨損后局部產(chǎn)生大量而難看的光澤。
在白色和淺色調(diào)涂料中，聯(lián)用含有二氧化鈦的固態(tài)珠和外加的二氧化鈦，來獲得所需的不透明度和色調(diào)強(qiáng)度。在暗的或彩色調(diào)色漿(tint base)中，常常使用未著色的珠。對于這些涂料，從外部著色獲得不透明度和色調(diào)強(qiáng)度。
目前用于制造固態(tài)聚酯顆粒的方法有許多問題。固態(tài)聚酯顆粒，如固態(tài)SPINDRIFTTM珠(Orica Australia Pty Ltd)是通過在水和苯乙烯溶液中不飽和聚酯的膠態(tài)穩(wěn)定劑中乳化制造的，在該溶液中摻入了低水平的過氧化苯甲酰和偶氮二(異丁腈)。通過中等剪切力攪拌實現(xiàn)乳化，并進(jìn)行直至獲得正確的珠粒度(通常最大尺寸是30-40微米)。當(dāng)達(dá)到這點(diǎn)時，在批料中加入低水平的N，N-二乙基苯胺，來完成氧化還原耦合(和過氧苯甲酰)，以引發(fā)懸浮聚合。偶氮二(異丁腈)熱引發(fā)劑在放熱的后半部分，來幫助提高轉(zhuǎn)化。在該階段可攪拌或不攪拌批料，但傳統(tǒng)上維持?jǐn)嚢瑁瑏肀苊庑滦纬傻闹槌两档奈ｋU。
許多年來，都使用該方法制備固態(tài)珠。然而，在最近時期，顯著的安全、健康和環(huán)境、以及原料的獲得問題變得明顯，即
(a)使用有毒而且有異味的N，N-二乙基苯胺。N，N-二乙基苯胺(DEA，CAS號91-66-7)是一種能被皮膚吸收的液體，導(dǎo)致表面刺激和高鐵血紅蛋白血癥，導(dǎo)致缺氧和中樞神經(jīng)系統(tǒng)抑制。更重要的是，如果蒸汽被大量吸入(LC50大鼠＝1920毫克/立方米/4小時)，將引起后面這些影響。這些危險在DEA是液體時尤其重要。根據(jù)澳大利亞鐵路和公路危險品運(yùn)輸編碼，它被編碼成有害/危險物(6.1類)。
(b)使用法律規(guī)定不能在25℃以上運(yùn)輸?shù)呐嫉?異丁腈)(AIBN)，該物質(zhì)儲藏時會干結(jié)，產(chǎn)生有毒的副產(chǎn)品(四甲基琥珀腈CAS NO.3333-52-6)，它會存留在珠中。
(c)由于轉(zhuǎn)化率低，游離苯乙烯高出了根據(jù)今天的標(biāo)準(zhǔn)(對于透明固態(tài)珠，1500ppm或0.15重量％，和對于著色固態(tài)珠，3000ppm或0.30重量％)可接收的水平。
在固態(tài)珠的生產(chǎn)中已評估了許多其它異味和毒性較小的引發(fā)系統(tǒng)，然而證實沒有一個是成功的。當(dāng)聚酯相固化時，其它系統(tǒng)不能在聚合中維持穩(wěn)定，或促進(jìn)轉(zhuǎn)化水平，還研究了放熱中和放熱后的摻料方案，但未獲成功。
現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，使用含有含羥基的芳族胺和過氧化二酰的引發(fā)系統(tǒng)，可顯著減少異味，而且基于可得的數(shù)據(jù)，可顯著減少得到的珠漿液的毒性。還促進(jìn)了單體轉(zhuǎn)化成聚合物。使用該引發(fā)系統(tǒng)還能排除對AIBN的需要，雖然在某些情況下，一些AIBN的存在是有利的。
因此，本發(fā)明提供了過氧化二酰聯(lián)合式(I)的芳族胺，在懸浮聚合制造聚酯顆粒的方法中作為氧化還原引發(fā)系統(tǒng)的用途，該芳族胺具有下式 其中R1是具有至少一個羥基取代基的C1-C20烷基，或-(CHR’CHR’-O)nH，其中n是1-10，各R’分別選自H和C1-C3烷基；R2是可任選的被一個或多個羥基取代的C1-C20烷基，或-(CHR’CHR’-O)nH，其中n＝1-10；各R分別選自H和C1-C3烷基；和Ar是可任選取代的芳基。
優(yōu)選R1和R2分別是具有末端羥基取代基的線性C1-C6烷基。更優(yōu)選的，R1和R2中一個或二者是羥基乙基。
優(yōu)選的Ar是可任選取代的苯基。
優(yōu)選當(dāng)R1或R2是-(CHR’CHR’-O)nH時，在各-(CHR’CHR’-O)-單元上的至少一個R’是氫。更優(yōu)選的各單元上兩個R’都是氫。
芳基上的任選取代基優(yōu)選選自給電子基團(tuán)。合適的給電子基團(tuán)的例子包括苯基C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。優(yōu)選苯基的間位或?qū)ξ槐蝗〈?br> 吸電子基團(tuán)的存在干擾胺的反應(yīng)性，因此它們不是優(yōu)選的。
特別優(yōu)選的芳族胺包括N-乙基-N-羥基乙基苯胺、N，N-二羥基乙基苯胺、N-乙基-N-羥基乙基-對甲苯胺和N，N-二羥基乙基-對甲苯胺。
過氧化二?？蛇x自式II的化合物 其中R’和R”可以是相同或不同的，并可以是可任選取代的烷基，可任選取代的芳基、或可任選取代的烷氧基。優(yōu)選過氧化二酰是過氧(二)苯甲酰。
本文所用的術(shù)語“烷基”指直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，優(yōu)選是C1-20烷基或環(huán)烷基。直鏈和支鏈烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、仲戊基、1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、己基、4-甲基戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、1，2，2-三甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、庚基、5-甲基己基、1-甲基己基、2，2-二甲基戊基、3，3-二甲基戊基、4，4-二甲基戊基、1，2-二甲基戊基、1，3-二甲基戊基、1，4-二甲基戊基、1，2，3-三甲基丁基、1，1，2-三甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、辛基、6-甲基庚基、1-甲基庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、壬基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-甲基辛基、1-、2-、3-、4-或5-乙基庚基、1-、2-或3-丙基己基、癸基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-和8-甲基壬基、1-、2-、3-、4-、5-或6-乙基辛基、1-、2-、3-或4-丙基庚基、十-基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-甲基癸基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-乙基壬基、1-、2-、3-、4-或5-丙基辛基、1-、2-或3-丁基庚基、1-戊基己基、十二基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9-或10-甲基十一基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-乙基癸基、1-、2-、3-、4-、5-或6-丙基壬基、1-、2-、3-或4-丁基辛基、1-2-戊基庚基等。環(huán)烷基的例子包括單-或多環(huán)烷基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基等。
術(shù)語“烷氧基”指直鏈或支鏈烷氧基，優(yōu)選C1-6烷氧基。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基和不同的丁氧基異構(gòu)體。
本發(fā)明所用的術(shù)語“芳基”指任何包括或由一個或多個芳族或擬芳族環(huán)構(gòu)成的基團(tuán)。環(huán)可以是碳環(huán)或雜環(huán)，并可以是單或多環(huán)系統(tǒng)。合適的環(huán)的例子包括但不限于苯、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、四聯(lián)苯基、萘、蒽、苯并蒽、二苯并蒽、菲、苝、吡啶、4-苯基吡啶、3-苯基吡啶、噻吩、苯并噻吩、萘并噻吩、硫蒽烯、呋喃、芘、異苯并呋喃、苯并吡喃、吩噻噁(phenoxathiin)、吡咯、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、噠嗪、吲哚、中氮茚、異吲哚、嘌呤、喹啉、異喹啉、酞嗪、喹噁啉、喹唑啉、蝶啶、咔唑、咔啉、菲啶、吖啶、菲咯啉、吩嗪、異噻唑、異噁唑、吩噁嗪等，每個都可任選取代。術(shù)語“芳族”和“芳族化合物”包括分子和大分子，如聚合物、共聚物和樹枝聚物，它們包括或由一個或多個芳族或擬芳族環(huán)構(gòu)成。術(shù)語“擬芳族”指不是嚴(yán)格的芳族環(huán)系統(tǒng)，但它通過π電子的離域作用穩(wěn)定化，并和芳族環(huán)的行為相似。擬芳族環(huán)的例子包括但不限于呋喃、噻吩、吡咯等。
在本說明書中“可任選取代”指一個基團(tuán)可以或可以不被一個或多個選自烷基、鏈烯基、炔基、芳基、鹵素、鹵代烷基、鹵代鏈烯基、鹵代炔基、鹵代芳基、羥基、烷氧基、鏈烯氧基、芳氧基、苯甲氧基、鹵代烷氧基、鹵代鏈烯氧基、鹵代芳氧基、異氰基、氰基、甲酰基、羧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烯基氨基、炔基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芐基氨基、亞氨基、烷基亞氨基、鏈烯基亞氨基、炔基亞氨基、芳基亞氨基、芐基亞氨基、二芐基氨基、?；?、鏈烯基?；?、炔基酰基、芳基?；Ⅴ０被?、二酰氨基、酰氧基、烷基磺酰氧基、芳基次磺酰氧基、雜環(huán)基、雜環(huán)氧基、雜環(huán)氨基、鹵代雜環(huán)基、烷基次磺?；⒎蓟位酋；⑼檠豸驶?、芳氧羰基、烷硫基、芐硫基、硫?；喕酋０被?、硫烷基(sulfanyl)、磺基和含磷的基團(tuán)、烷氧基甲硅烷基、甲硅烷基、烷基甲硅烷基、烷基烷氧基甲硅烷基、苯氧基甲硅烷基、烷基苯氧基甲硅烷基、烷氧基苯氧基甲硅烷基和芳基苯氧基甲硅烷基的基團(tuán)取代。可任選的基團(tuán)應(yīng)該不干涉乳液聚合過程。
可商品購得本發(fā)明的幾種芳族胺。例如，可從Morin Chemicals(Japan)購得N，N-二(2-羥基乙基)-對甲苯胺(HET)。
和DEA相反，固態(tài)(熔點(diǎn)約45℃)的HET(Cas no.3077-12-1)不存在顯著的蒸汽吸入危害，雖然吸入其塵埃會導(dǎo)致呼吸道刺激。由于該物質(zhì)是蠟狀固體，粉塵很難發(fā)生。根據(jù)上文所述的澳大利亞運(yùn)輸編碼，它不被定義為危險物。其異味也比DEA少，而且較不難聞。與不含羥基取代的N，N-二甲基-對甲苯胺(DMT，Casno.99-97-8)相反，后者是一種比DEA毒性大得多的液體。它也是6.1類有毒物質(zhì)。
二羥基胺(間氯苯基二乙醇胺)(Cas no.92-00-2)也是一種低熔點(diǎn)固體(熔點(diǎn)＝84℃)，是比使用DEA更安全的選擇。
可用文獻(xiàn)中所述的，制備可商業(yè)購得的產(chǎn)品的類似方法制備本發(fā)明不能商品購得的芳族胺。本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可輕易的改變文獻(xiàn)方法?？赏ㄟ^用合適的烯化氧烷氧化相應(yīng)的羥基烷基化合物，來制備在氮上有聚氧化烯取代基的胺。
本發(fā)明的另一個方面提供了制備固態(tài)聚酯顆粒的方法，包括(i)制備不飽和的聚酯和過氧化二酰的苯乙烯溶液，(ii)在水中乳化所述溶液，得到穩(wěn)定化的水包油乳液，(iii)在所述乳液中加入式(I)的芳族胺 其中R1是具有至少一個羥基取代基的C1-C20烷基，或-(CHR’CHR’-O)nH，其中n是1-10，各R’分別選自H和C1-C3烷基；R2是可任選的被一個或多個羥基取代的C1-C20烷基，或-(CHR’CHR’-O)nH，其中n＝1-10，各R分別選自H和C1-C3烷基；和Ar是可任選取代的芳基；使所述式(I)的芳族胺和所述過氧化二酰反應(yīng)，產(chǎn)生能引發(fā)所述不飽和聚酯和所述苯乙烯的共聚合的自由基。
該方法的第一步涉及制備不飽和聚酯和過氧化二酰的苯乙烯溶液。不飽和的聚酯可以是任何商品購得的不飽和聚酯，如Polylire31-001(Reichhold ChemicalsInc，USA)，或不飽和的聚酯可用常規(guī)技術(shù)制備。不飽和的聚酯可被廣泛描述成雙功能羧酸和醇的反應(yīng)產(chǎn)物，在聚合物骨架中含有雙鍵。雙鍵可來自醇組分或來自羧酸組分。本發(fā)明有用的飽和聚酯通常是下列三種組分的三元共聚物(I)不飽和脂肪族多元羧酸/酸酐，如延胡索酸、馬來酸酐等，(ii)芳族多元羧酸，如鄰苯二酸酐、間苯二甲酸等，和(iii)多元聚醇，如丙二醇、新戊二醇等。
這些組分反應(yīng)，通過縮聚過程形成基本上是直鏈的聚酯鏈。由于制備聚酯的最后一步(固化步驟)涉及和苯乙烯加成或鏈聚合反應(yīng)，許多不飽和聚酯的供應(yīng)商以苯乙烯溶液形式提供聚酯。優(yōu)選聚酯是馬來酸酐、鄰苯二酸酐和丙二醇的三聚體。
可用許多方法制備不飽和聚酯和過氧化二酰的苯乙烯溶液?？稍谥苽浜玫牟伙柡途埘サ谋揭蚁┤芤褐兄苯蛹尤脒^氧化二酰，或如需要，可將其溫?zé)岷?或混合，預(yù)先溶于苯乙烯，然后加到不飽和聚酯溶液中。再加入苯乙烯，得到所需濃度。
就著色聚酯珠而言，顏料(如TiO2)可在苯乙烯或苯乙烯/聚酯混合物中通過高速攪拌分散。然后可再用苯乙烯或苯乙烯/聚酯混合物稀釋該分散體。如上所述，可另將過氧化二酰溶于苯乙烯，然后和聚酯、苯乙烯及顏料混合物合并。
可在該有機(jī)溶液中加入本領(lǐng)域常規(guī)的其它添加劑。例如還可加入AIBN。就AIBN而言，它常規(guī)和過氧化二酰一起加到苯乙烯或苯乙烯/聚酯混合物中，并攪拌，形成溶液。其它添加劑可包括表面活性劑(如磺基琥珀酸二己酯鈉)。不飽和聚酯和過氧化二酰的苯乙烯溶液一般將含有下列組分
*65％公稱值(NV)的苯乙烯溶液該方法的下一步是制備水包油乳液。可將上述有機(jī)溶液加到含有合適的穩(wěn)定劑和/或表面活性劑的水溶液中，來制備該乳液。優(yōu)選在保溫容器中形成乳液，從而在絕熱條件下進(jìn)行聚合或固化。水相作為吸熱器，來防止在反應(yīng)中溫度過高。根據(jù)商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，可將聚酯/苯乙烯/過氧化二酰溶液方便的泵入含有膠態(tài)穩(wěn)定劑水溶液的保溫容器。這在水中產(chǎn)生油相液滴。
液滴最初較大，但通過攪動(如攪拌)可將液滴大小降到所需水平。在該階段平均液滴大小一般降到5微米到100微米，更通常是10微米到25微米，最大尺寸是20微米到50微米，最通常是20微米，最大尺寸是約40微米。
達(dá)到所需粒度后，需要固化聚合物。大部分在本發(fā)明中可用的芳族胺是固體。這和液態(tài)的DEA相反。因此，在加到水包油乳液中之前，可方便的將芳族胺溶解于與涂料相容的溶液中。優(yōu)選涂料相容的溶劑是水可混溶的溶劑，如醇(例如乙醇、乙二醇或丙二醇)。最優(yōu)選的溶劑是丙二醇，雖然所用的具體溶劑將視芳族胺和珠要加入的涂料產(chǎn)品的特性而定。
已發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明使用的幾種芳族胺起珠聚結(jié)劑的作用。因此希望以避免在水包油乳液中形成胺阱(pocket)的方式加入胺。
這可通過將胺以所選溶劑中相對較稀的溶液加入來實現(xiàn)。優(yōu)選胺濃度低于15％，更優(yōu)選低于10％，和最優(yōu)選在5％-10％重量之間。
胺溶液作為噴霧或一系列細(xì)流(如通過噴霧嘴)進(jìn)入高湍流或運(yùn)動的區(qū)域，加入水包油乳液也是優(yōu)選的。在加入胺的過程中，提高水包油乳液的攪拌速度也是優(yōu)選的。由于攪拌會減小粒度，重要的是在使粒度下降最小和胺的分散最大之間找到正確的平衡。
為了在放熱過程中維持乳液穩(wěn)定性，胺在乳液中分散后優(yōu)選攪拌停止。放熱反應(yīng)后，即當(dāng)溫度不再升高時，可重新開始攪拌。這對于防止沉積是重要的。
引發(fā)聚合后，如需要，可在選定時間加入氧化還原“摻料”。這種摻料的例子是硫酸亞鐵溶液和異抗壞血酸鈉溶液。
本發(fā)明的氧化還原引發(fā)系統(tǒng)可提供短固化時間，比使用DEA實現(xiàn)更短的誘導(dǎo)時期和更急的放熱。
聚合基本完成后，可將珠漿液轉(zhuǎn)移到固化罐中，在其中可攪拌漿液直到反應(yīng)完成。例如在工業(yè)過程中這可進(jìn)行過夜。
然后將漿液通過合適的過濾機(jī)(如振動式過濾機(jī))，對珠定徑，然后如需要，可加入增稠劑。
根據(jù)本發(fā)明的方法制備的聚酯珠和用常規(guī)方法制備的相比異味減少，毒性降低。類似的，用本發(fā)明的聚酯珠制備的涂料異味和毒性都減小。異味和毒性的減小部分是由于苯乙烯轉(zhuǎn)化的改善，部分是由于產(chǎn)生較少揮發(fā)性和較少有毒引發(fā)劑殘余物。該方法避免使用有毒和揮發(fā)性的DEA，并可不用AIBN進(jìn)行。較低的異味和毒性使本發(fā)明的珠和用它們制備的涂料用起來更令人愉快，而且由于避免使用DEA，在生產(chǎn)廠的安全和職業(yè)健康上都有改進(jìn)。
不希望被理論所限，據(jù)信使用本引發(fā)系統(tǒng)的固態(tài)珠固化通過下列流程進(jìn)行據(jù)信自由基形成和隨后的引發(fā)機(jī)制涉及(I)初始被胺SN2攻擊，切斷過氧化物鍵，并排除出一個苯甲酸陰離子(2)，形成苯甲酰氧銨陽離子(1)(Pryor，1993)，然后
(ii)該陽離子發(fā)生均裂，產(chǎn)生銨自由基陽離子(3)以及苯甲酰氧自由基(4)(Walling，1957)。然后苯甲酰氧自由基可引發(fā)聚合。
(iii)銨自由基陽離子(3)可失去一個質(zhì)子，最可能是通過苯甲酸陰離子(2)的吸取，來產(chǎn)生氨基烷基自由基(5)，它也能引發(fā)聚合(Sato，1969，1971&1975)。
其它途徑也能用于苯甲酰氧銨陽離子(1)、銨自由基陽離子(3)和苯甲酰氧基(4)和氨基烷基(5)自由基的分解或進(jìn)一步反應(yīng)，而且正是由于這些競爭性途徑的存在，使得在由胺/過氧化物偶合引發(fā)的聚合中固有的引發(fā)效率很低(Walling，1957)。
特別是，當(dāng)所有三個R基團(tuán)都是烷基時，苯甲酰氧銨陽離子(1)幾乎完全通過非自由基途徑分解，不發(fā)生聚合(Barlett，1947)。其理由是至少一個R必須是芳基，以對苯甲酰氧銨陽離子(1)中的N-O鍵提供足夠活化，使均裂以和競爭性非自由基反應(yīng)的速度相當(dāng)?shù)乃俣劝l(fā)生。另外，芳基取代基必需是能實現(xiàn)提供該活化必需的空間取向的芳基取代基(Huisgen，1965)。
二烷基芳基胺的芳族環(huán)上的取代基視其位置和帶電特征而定，通常以和α-芳基中心的離子反應(yīng)有關(guān)的方式影響步驟(i)和(ii)的速率。例如，如果置于對位，供電子基團(tuán)甲基將速率提高10倍，而如果置于間位，速率僅提高6倍，而吸電子的間-氯取代基導(dǎo)致速率降低3倍。預(yù)計其它取代基也將以該經(jīng)典的、可預(yù)測的方式起作用供電子取代基將加速反應(yīng)(相對于氫)，而吸電子取代基將減慢反應(yīng)，不論它們在環(huán)上的什么位置(鄰位、間位或?qū)ξ?(Walling，57)。
速度影響的最明顯表現(xiàn)是誘發(fā)時間的改變，和達(dá)到放熱峰所需時間的改變。因此，以純實踐角度看，優(yōu)選供電子取代基，因為它們使固化時間縮短，而吸電子取代基導(dǎo)致固化時間延長。
雖然可預(yù)計引發(fā)速率的提高和隨后更高的自由基通量可促進(jìn)轉(zhuǎn)化，實際上在這兩者之間沒有明確的聯(lián)系。這最可能是由于芳環(huán)上的取代基也可促進(jìn)或減緩胺或銨自由基陽離子(3)與引發(fā)和聚合自由基的各種副反應(yīng)，從而抵消引發(fā)劑自由基產(chǎn)生的更高速率的有益作用。(3)的這些副反應(yīng)可通過吸取氫原子在N-烷基處發(fā)生，最終導(dǎo)致失去芳環(huán)上的一個烷基(Walling，1957Sato，1969)，導(dǎo)致引入其它取代基(Walling，1957；Srinvas，1989)，或在某些情況下，在環(huán)取代基本身發(fā)生。在環(huán)取代的N，N-二(2-羥基乙基)苯胺的情況下常見轉(zhuǎn)化提高，這看來是由于N-羥基烷基和環(huán)取代基抑制了副反應(yīng)的結(jié)果。這些副反應(yīng)終止鏈、改變中間物，并非生產(chǎn)性消耗引發(fā)自由基。
從揮發(fā)性副產(chǎn)品來看，上述副反應(yīng)中最重要的是苯甲酰氧基或其它自由基從自由陽離子(3)上吸取氫原子(iv)。最初形成的亞銨(inimium)陽離子(6)將水解(v)成仲胺(7)和醛，雖然其它非脫烷基途徑和產(chǎn)物對于一些取代的N-烷基(包括2-羥基乙基)也可能。因此，N，N-二乙基苯胺產(chǎn)生揮發(fā)性和有毒的N-乙基苯胺和乙醛。然而，相反N，N-二(2-羥基乙基)-對甲苯胺的副產(chǎn)物將是脫烷基化產(chǎn)物N-(2-羥基乙基)-對甲苯胺和羥基乙醛，雖然后一種化合物只具有瞬時的穩(wěn)定性，并將自身反應(yīng)，產(chǎn)生不揮發(fā)的產(chǎn)物。另外，和N-乙基苯胺相反，脫烷基化產(chǎn)物的揮發(fā)性和毒性要低得多。
流程 現(xiàn)在，將用下列實施例描述本發(fā)明，它們闡明了一些本發(fā)明的優(yōu)選例和一些比較實施例。然而，應(yīng)理解本發(fā)明下列描述的特異性不超越上文已描述的共性。
實施例實施例1-比較該基于使用N，N-二乙基苯胺的比較實施例，是使用常規(guī)制備著色固態(tài)聚酯顆粒(珠)的方法獲得的結(jié)果的典型。
用下文簡述的方法制備了1公斤著色固態(tài)珠漿液。包裹了二氧化鈦的固化珠最大粒度約為40微米(平均粒度約20微米)。珠漿液(該實施例約49重量％固體)中游離苯乙烯水平是5200ppm。
注釋1.丙二醇/馬來酸酐/鄰苯二甲酸酐的三元共聚物2.88％水解的聚乙烯醇溶液(如Poval 224，如Kurary或Airvol 540，如Air Products)。
3.Natrosol 250HR(如Aqualon)。
4.磺基琥珀酸二己酯鈉表面活性劑(如Cytec)。
方法1.用高速混合將二氧化鈦分散在聚酯/苯乙烯混合物中(階段A)，然后減速(階段B)。這在500毫升開蓋圓罐中進(jìn)行。
2.首先，將苯乙烯微熱，并和偶氮二(異丁腈)和過氧化苯甲酰在無鑲邊(derimmed)250毫升罐中混合，制備C階段。當(dāng)過氧化物和偶氮完全溶解，加入聚酯溶液和Aerosol MA-80。然后一邊攪拌，一邊將溶液加到階段A和B中。
3.在進(jìn)行1-2步期間，將D階段置于1升圓罐中。所選的水溫是當(dāng)加入階段A-C時，整個混合物的溫度在40±2℃。
4.然后一邊攪拌一邊將階段A-C加到階段D中，形成水包油乳液。繼續(xù)攪拌，直到得到所需的乳液液滴大小(最大粒度40微米，平均粒度約20微米-1000rpm攪拌1.5分鐘)。然后降低攪拌速度。
5.然后加入N，N-二乙基苯胺，使懸浮聚合進(jìn)行。用熱絕緣體包住罐，來減少熱損失。在該裝置中的誘導(dǎo)時間是20分鐘，而在40分鐘后達(dá)到放熱峰76℃。
實施例2和實施例1相反，用下文所述的方法制備具有改進(jìn)的氣味和較低的游離苯乙烯的著色固態(tài)聚酯顆粒漿液。1公斤漿液樣品中的珠具有約40微米(平均尺寸約20微米)的最大尺寸。珠漿液中的游離苯乙烯(約49％重量固體)是2600ppm(比實施例1中所見的少50％)，而且漿液具有較淡而更宜人的氣味。該裝置中實現(xiàn)所需乳液液滴大小的攪拌時間是4.5分鐘(1000rpm)。誘導(dǎo)時間是2分鐘，而11分鐘后達(dá)到放熱峰76℃。
為了避免在聚合早期發(fā)生珠聚結(jié)，一邊以約500rpm攪拌，一邊以細(xì)流用30秒加入10％HET的丙二醇和水溶液。然后在放熱時期關(guān)閉攪拌器，以避免珠聚集。相反當(dāng)用更濃的HET溶液(25％)時，珠重聚結(jié)發(fā)生，導(dǎo)致形成不需要的大珠組分。
注釋1.組成10％二(羥基乙基)-對甲苯胺(HET)，30％丙二醇，60％水。在制備該溶液時，首先加熱到50℃，將HET溶液溶于丙二醇，用藥勺手動攪拌，然后加入水。
實施例3此處使用的方法和實施例2所用的相同，除了將過氧化二月桂酰和過氧化苯甲酰和HET聯(lián)用。下面顯示了用量。游離苯乙烯水平是2000rpm(比實施例1所見的少60％)。
實施例4此處所用的方法和實施例2中所用的非常相似，除了-在有機(jī)相中摻入偶氮二(異丁腈)(一種熱引發(fā)劑)和過苯甲酸叔丁酯。
-加入異抗壞血酸鈉溶液和硫酸亞鐵溶液，作為摻料(引發(fā)后15分鐘)，來促進(jìn)轉(zhuǎn)化。
發(fā)現(xiàn)游離苯乙烯水平是1400ppm(比實施例1所見的少約70％)。下文顯示了各階段。
實施例5-比較該基于使用N，N-二乙基苯胺的比較實施例，是使用常規(guī)方法制備透明聚酯顆粒(珠)結(jié)果的典型。
用下文簡述的方法制備了1公斤透明固態(tài)珠漿液樣品。固化珠最大粒度約為30微米(平均粒度約15微米)。珠漿液(該實施例約39重量％固體)中游離苯乙烯水平是6700ppm。
方法1.首先將苯乙烯微熱并與偶氮二(異丁腈)、過氧苯甲酰在無鑲邊的500毫升罐中混合，直至過氧化物和偶氮引發(fā)劑完全溶解，制備階段A。然后加入聚酯(階段3)，將溶液放在一邊。
2.在1升圓罐中制備階段C。選擇的水溫是當(dāng)加入階段A-B時，整個溶液是30±2℃。
3.然后一邊攪拌，一邊將階段A-B加到階段C中，形成水包油乳液。繼續(xù)攪拌，直到得到所要的乳液液滴大小(最大尺寸30微米，平均粒度約15微米-攪拌約5分鐘)。然后降低攪拌速度。
5.然后加入N，N-二乙基苯胺，使懸浮聚合進(jìn)行。用熱絕緣體包住罐，來減少熱損失。在該裝置中的誘導(dǎo)時間是18分鐘，而在32分鐘后達(dá)到放熱峰80℃。
實施例6和實施例5相反，用下文描述的方法制備了具有改善的氣味和較低游離苯乙烯的透明固態(tài)聚酯顆粒漿液。1公斤樣品中的珠和實施例5中制備的具有相似尺寸。要實現(xiàn)該尺寸所需的時間和實施例5中相似(5分鐘)，而誘導(dǎo)時間是6分鐘，放熱峰是83℃。
發(fā)現(xiàn)游離苯乙烯水平是2600ppm(比實施例5中所見的約少60％)。另外，漿液具有較淡而且較宜人的氣味。和實施例2相似，一邊以500rpm攪拌，一邊以細(xì)流用30分鐘加入10％丙二醇和水溶液的HET。在放熱時期關(guān)閉攪拌器，以避免珠聚集。
實施例7此處使用的方法和實施例6所用的基本相同，除了-偶氮二(異丁腈)被摻入有機(jī)相，和-用30％間-氯苯基二乙醇胺(溶于丙二醇)的溶液引發(fā)聚合。
發(fā)現(xiàn)游離苯乙烯水平是4500rpm(比實施例5中所見的少30％)。下文顯示了過程階段。
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-Walling，C.(1957)。溶液中的自由基，pp590-595，New YorkJohn Wiley&Sons Inc.
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解本文所述的發(fā)明易于改變，除了本文特別描述的那些。應(yīng)理解本發(fā)明包括所有符合其精神和范圍的改變和修飾。本發(fā)明包括所有參考的或說明書中提到的步驟、特征、組合物和化合物(獨(dú)立或總和的)，和兩種或多種所述步驟或特征的任一和所有組合。
在本說明書和權(quán)利要求中，除非另外需要，詞語“包含”和變體將被理解成暗示包括一定的整體或步驟、或整體或步驟組，但不排除任何其它整體或步驟，或整體或步驟組。
權(quán)利要求
1.一種過氧化二酰和式(I)的芳族胺聯(lián)用的用途，其特征在于，式(I)是 其中R1是具有至少一個羥基取代基的C1-C20烷基，或-(CHR’CHR’-O)nH，其中n是1-10，各R’分別選自H和C1-C3烷基R2是可任選的被一個或多個羥基取代的C1-C20烷基，或-(CHR’CHR’-O)nH，其中n＝1-10；各R分別選自H和C1-C3烷基；和Ar是可任選取代的芳基；所述用途是在通過懸浮聚合制造聚酯顆粒的方法中作為氧化還原引發(fā)系統(tǒng)。
2.如權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于，R1和R2是具有末端羥基取代基的線性C1-C6烷基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的用途，其特征在于，R1和R2之一或全部是羥基乙基。
4.如權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于，Ar是可任選取代的苯基。
5.如權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于，R1或R2中至少一個是-(CHR’CHR’-O)nH，n是1-10，在每個-(CHR’CHR’O)-單元中的至少一個R’是氫。
6.如權(quán)利要求5所述的用途，其特征在于，在每個-(CHR’CHR’O)-單元中的二個R’都是氫。
7.如權(quán)利要求4所述的用途，其特征在于，Ar是被至少一個供電子基團(tuán)取代的苯基。
8.如權(quán)利要求4所述的用途，其特征在于，至少一個供電子基團(tuán)選自苯基、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基。
9.如權(quán)利要求7所述的用途，其特征在于，所述苯基在間位或?qū)ξ槐灰还╇娮踊鶊F(tuán)一取代。
10.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，式I的芳族胺選自N-乙基-N-羥基乙基苯胺、N，N-二(羥基乙基)苯胺、N-乙基-N-羥基乙基-對甲苯胺和N，N-二(羥基乙基)-對甲苯胺。
11.如權(quán)利要求10所述的用途，其特征在于，所述芳族胺選自式II的化合物 其中R’和R”可以是相同或不同的，并可以是可任選取代的烷基，可任選取代的芳基、或可任選取代的烷氧基。
12.如權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于，所述過氧化二酰選自式II的化合物 其中R’和R”分別選自可任選取代的烷基、可任選取代的芳基和可任選取代的烷氧基。
13.如權(quán)利要求1所述的用途，其特征在于，所述過氧化二酰是過氧化二苯甲酰。
14.一種制備固態(tài)聚酯顆粒的方法，其特征在于，該方法包括(i)制備不飽和的聚酯和過氧化二酰的苯乙烯溶液，(ii)在水中乳化所述溶液，得到穩(wěn)定化的水包油乳液，(iii)在所述乳液中加入式(I)的芳族胺 其中R1是具有至少一個羥基取代基的C1-C20烷基，或-(CHR’CHR’-O)nH，其中n是1-10，各R’分別選自H和C1-C3烷基；R2是可任選的被一個或多個羥基取代的C1-C20烷基，或-(CHR’CHR’-O)nH，其中n＝1-10，各R’分別選自H和C1-C3烷基；和Ar是可任選取代的芳基；所述式(I)的芳族胺和所述過氧化二酰反應(yīng)，產(chǎn)生能引發(fā)所述不飽和聚酯和所述苯乙烯的共聚合的自由基。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述不飽和聚酯是馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐和丙二醇的三元共聚物。
16.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，在所述不飽和聚酯和過氧化二酰的苯乙烯溶液中含有顏料。
17.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，在所述不飽和聚酯和過氧化二酰的苯乙烯溶液中含有偶氮二(異丁腈)。
18.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，所述不飽和聚酯和過氧化二酰的苯乙烯溶液具有下列組成重量％苯乙烯 5-40不飽和聚酯*40-95過氧化二酰 1-5TiO20-45其它添加劑 0-2其中不飽和聚酯的重量百分?jǐn)?shù)表示成基于它在苯乙烯中是65％NV。
19.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，通過將不飽和聚酯和過氧化二酰的苯乙烯溶液加到含有合適的穩(wěn)定劑和/或表面活性劑的水溶液中，制備穩(wěn)定的冰包油乳液。
20.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，在加到水包油乳液之前，先將芳族胺溶于與涂料相容的溶劑中。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述與涂料相容的溶劑是能與水混溶的溶劑。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，所述能與水混溶的溶劑是醇。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其特征在于，所述醇選自乙醇、乙二醇和丙二醇。
24.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述胺溶液的胺濃度小于15％重量。
25.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述胺溶液的胺濃度小于10％重量。
26.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，所述胺溶液的胺濃度在5％和10％重量之間。
27.如權(quán)利要求20或24所述的方法，其特征在于，一邊加入胺溶液，一邊攪動乳液。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，以噴霧或一系列細(xì)流形式，將所述胺溶液加到高湍流或運(yùn)動的所述乳液中。
29.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，所述胺在乳液中分散后，停止攪拌。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其特征在于，放熱后開始攪拌。
31.根據(jù)權(quán)利要求14的方法制備的固態(tài)聚酯顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種過氧化二酰與式(I)的芳族胺聯(lián)用,作為懸浮聚合制造聚酯顆粒的方法中的氧化還原引發(fā)系統(tǒng)的用途;在芳族胺中R
文檔編號C08F4/40GK1335858SQ00802509
公開日2002年2月13日 申請日期2000年1月20日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月20日
發(fā)明者P·J·A·里奇, A·K·塞埃斯, B·利里 申請人:澳大利亞澳瑞凱有限公司