具有結(jié)晶狀無機(jī)材料和/或無機(jī)-有機(jī)雜化聚合物制成的涂層的微粒電極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 根據(jù)本發(fā)明，提供了微粒電極材料，所述微粒電極材料具有高的能量密度、高的安全性和長的使用壽命(相對(duì)于降解和材料疲勞的穩(wěn)定性)。此外，所述電極材料以高的電導(dǎo)率和高的離子傳導(dǎo)率為特征，從而實(shí)現(xiàn)較低的電阻值。此外，根據(jù)本發(fā)明，提供了包覆微粒電極材料的方法，通過所述方法，可以制備根據(jù)本發(fā)明的電極材料。最后，展示了根據(jù)本發(fā)明的電極材料的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]一種隨后描述的創(chuàng)新方法是鋰蓄電池中電極材料的表面鈍化，所述電極材料的表面鈍化是耐久的，它是由與電解質(zhì)的反應(yīng)引起的。這后面通常跟隨著所述電極材料的逐步降解。它要為其有限的使用壽命負(fù)最終責(zé)任。
[0003]這些反應(yīng)在高壓負(fù)載的情況下，表現(xiàn)得特別強(qiáng)烈。這意味著所述蓄電池不能發(fā)揮其全部的儲(chǔ)能潛力。由此產(chǎn)生的固體電解質(zhì)界面(SEI)引起對(duì)載流子(即電子和鋰離子)嵌入的阻力。與其相關(guān)的有限的電流負(fù)載能力，反過來限制了這些蓄電池的功率密度。
[0004]迄今為止，這些負(fù)效應(yīng)通過使用金屬氧化物或氟化物制成的微粒涂層對(duì)蓄電池材料進(jìn)行表面加工已經(jīng)被降低(US 2011/0076556 Al1US 2011/0111298 Al)。
[0005]事實(shí)上，利用微粒涂層保護(hù)所述活性材料避免發(fā)生不希望的反應(yīng)是可行的，但是，這種改善與更加困難的載流子嵌入，尤其是鋰離子嵌入有關(guān)。這表現(xiàn)在由于更加困難的離子進(jìn)入活性材料的傳輸而導(dǎo)致的升高的電阻。所述高電阻又對(duì)能量密度和功率密度具有不利的影響。
[0006]為了能夠?qū)崿F(xiàn)新一代蓄電池在固定能量存儲(chǔ)和電動(dòng)車輛中的廣泛應(yīng)用，有必要從能量密度、功率密度、安全性和長的使用壽命方面改善為此目的所使用的材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的一個(gè)目的是提供被包覆的電極材料，所述電極材料的涂層具有相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)更高的電導(dǎo)率。
[0008]所述目的是通過根據(jù)權(quán)利要求1的被包覆的微粒電極材料、根據(jù)權(quán)利要求15、21和25的包覆電極材料的方法、根據(jù)權(quán)利要求26的無機(jī)材料和雜化聚合物的用途、以及根據(jù)權(quán)利要求27的根據(jù)本發(fā)明的電極材料的用途而實(shí)現(xiàn)。從屬權(quán)利要求顯示了有利的發(fā)展。
[0009]根據(jù)本發(fā)明，提供了被包覆的微粒電極材料，其包含從鋰嵌入物質(zhì)和鋰脫嵌物質(zhì)中選擇的微粒電極材料，所述材料至少部分地具有，
[0010]a)納米結(jié)構(gòu)涂層，所述納米結(jié)構(gòu)涂層包含至少一種結(jié)晶狀的、微粒的無機(jī)材料或由至少一種結(jié)晶狀的、微粒的無機(jī)材料組成；和/或
[0011]b)雜化聚合物涂層，所述雜化聚合物涂層包含至少一種無機(jī)-有機(jī)雜化聚合物或由至少一種無機(jī)-有機(jī)雜化聚合物組成。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“微?！被蛐g(shù)語“顆粒”理解為不僅可以為圓形的主體，也可以為，例如葉片狀、棒狀、線狀和/或纖維狀的主體。術(shù)語“雜化聚合物”理解為在聚合物的無機(jī)組分(或相)和有機(jī)組分(或相)之間存在化學(xué)共價(jià)鍵。
[0013]在所述涂層中使用結(jié)晶狀的、微粒的無機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)是顆粒晶界的表面效應(yīng)被利用，并且由于載流子和自由晶格位置在該處大量出現(xiàn)，促進(jìn)了并因此改善了載流子進(jìn)入電極材料的傳輸。由此不僅使實(shí)現(xiàn)先前的層狀屬性，而且實(shí)現(xiàn)提高電極材料的功率密度成為可能。
[0014]在所述涂層中使用無機(jī)-有機(jī)雜化聚合物的優(yōu)點(diǎn)是雜化聚合物的性質(zhì)可以通過不同的官能團(tuán)被特定地調(diào)節(jié)。因此，制備以高穩(wěn)定性、良好的柔韌性，尤其是高離子電導(dǎo)率為特征的涂層是可能的。因此，多10_4S/cm的電導(dǎo)率值以及高的能量密度和功率密度可以被實(shí)現(xiàn)。除了對(duì)被包覆的電極材料的安全性、長使用壽命和高壓容量改善外，還影響了所述雜化聚合物的載熱能力以及它們的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是雜化聚合物涂層的重量相比于先前的由金屬氧化物或金屬氟化物制成的涂層被顯著地降低，從而改善了所述蓄電池的特定性能參數(shù)。此外，所述雜化聚合物涂層是非常有彈性的。因此，它特別適合用于高體積膨脹(例如硅(膨脹:300% -400% ))的電極材料。
[0015]在所述涂層中既使用結(jié)晶狀的、微粒的無機(jī)材料又使用無機(jī)-有機(jī)雜化聚合物的優(yōu)點(diǎn)是所述涂層對(duì)于電子和離子是高度傳輸?shù)?。原因是所述涂層具有以?jiān)硬的、電子傳導(dǎo)的、無機(jī)的結(jié)晶區(qū)域和柔韌的、鋰離子傳導(dǎo)的、無機(jī)-有機(jī)復(fù)合聚合物區(qū)域?yàn)樘卣鞯膹?fù)合結(jié)構(gòu)。兩個(gè)區(qū)域的分割通過新型涂層降至納米級(jí)別，因此，使兩種載流子的最佳嵌入以及降低相關(guān)電阻成為可能。由于許多小的雜化聚合物區(qū)域的高柔韌性以及半導(dǎo)體的晶粒的高硬度，這種創(chuàng)新型涂層是特別地抗材料疲勞的。這既適用于電池的制備階段也適用于操作中。因此，它特別適合于高體積膨脹(例如硅(膨脹:300% -400% ))的電極材料。此外，也導(dǎo)致了兩種材料較高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及電化學(xué)穩(wěn)定性，從而由于新型的涂層確保了永久性保護(hù)。
[0016]被包覆的微粒電極材料特征在于所述無機(jī)材料具有0.5nm至500nm范圍內(nèi)的粒徑，優(yōu)選為Inm至50nm，特別優(yōu)選為Inm至20nm，特別為Inm至1nm0
[0017]所述無機(jī)材料可以涉及半導(dǎo)體材料至導(dǎo)體材料。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的電極材料可以適合于制備能量存儲(chǔ)裝置，其具有高達(dá)15000W/kg，優(yōu)選為1000W/kg至15000W/kg的功率密度和/或150Wh/kg至1，000ffh/kg的能量密度。
[0019]優(yōu)選地，所述電極材料選自碳，S1、L1、Ge、Sn、Al、Sb的合金，Li4Ti5O12,Li4-yAyTi5_xMx012(A = Mg、Ca、Al ；M = Ge、Fe、Co、N1、Mn、Cr、Zr、Mo、V、Ta 或其組合)，Li(Ni，Co，Mn)02，Li1+x(M，N) ^xO2 (Μ = Mn, Co,Ni 或其組合；N = Al、T1、Fe、Cr、Zr、Mo、V、Ta、Mg、Zn、Ga、B、Ca、Ce、Y、Nb、Sr、Ba、Cd 或其組合)，(Li，A) x (M，N) Z0V_WXW (A =堿金屬、堿土金屬、鑭系元素或其組合；M = Mn、Co、Ni 或其組合；N = Al、T1、Fe、Cr、Zr、Mo、V、Ta、Mg、Zn、Ga、B、Ca、Ce、Y、Nb、Sr、Ba、Cd 或其組合；X = F、Si)，LiFePO4, (Li, A) (Μ, B) PO4 (A 或 B =堿金屬、堿土金屬、鑭系元素或其組合；M = Fe、Co、Mn、N1、T1、Cu、Zn、Cr或其組合)，LiVPO4F,(Li,A)2(M, B)PO4F(A或B =堿金屬、堿土金屬、鑭系元素或其組合；M = Fe、Co、Mn、N1、T1、Cu 或其組合)，Li3V2PO4, Li (Mn, Ni)204，Li1+X (Μ, Ν)2_χ04(Μ = Mn ；Ν = Co、N1、Fe、Al、T1、Cr、Zr、Mo、V、Ta或其組合)及其混合物或其組合。
[0020]所述無機(jī)材料可以選自元素？!!)！、〗!!』!!、!！』^!^、？!.、^^、^、^、]^、^、]^、Co、N1、Fe、Ca、Ta、Cd、Ce、Be、B1、Sc、Rh、Pd、Ag、Cd、Ru、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Mg、Cu、Y、Fe、Ga、Ge、Hg、S、Se、Sb、Te、B、C和I的硫?qū)倩衔?、鹵化物、硅化物、硼化物、氮化物、磷化物、砷化物、銻化物、碳化物、亞碳酸化物(carbonite)、碳氮化物和氮氧化物，和這些元素的純?cè)匾约吧鲜鑫镔|(zhì)的混合物或組合。
[0021]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述納米結(jié)構(gòu)的無機(jī)涂層至少部分地是多孔的。
[0022]所述無機(jī)-有機(jī)雜化聚合物可以基于有機(jī)取代的、帶有可水解官能團(tuán)的硅烷的共水解反應(yīng)和共縮聚反應(yīng)。所述雜化聚合物的無機(jī)骨架可以由S1-O-Si網(wǎng)狀組織構(gòu)成，其他的元素(優(yōu)選為從M = L1、B、Ge、Al、Zr和Ti選擇的半金屬或金屬)可以作為雜原子被包含在S1-O-Si網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，從而形成S1-O-M或S1-0_-M+和M-O-M鍵。因此，材料的性質(zhì)，例如電導(dǎo)率以及熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性可以被特定地調(diào)節(jié)。
[0023]然而，同樣地，所使用的有機(jī)改性的類型對(duì)材料的性質(zhì)具有實(shí)質(zhì)性的影響。通過充當(dāng)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)換器的非反應(yīng)性基團(tuán)，例如烷基、苯基、(全)氟代烷基、(全)氟代芳基、聚醚、異氰酸酯或腈基、以及有機(jī)碳酸酯，所述雜化聚合物的硬度和柔韌性可以受到影響。利用用作網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)前體的反應(yīng)性基團(tuán)，例如乙烯基、甲基丙烯?；?、烯丙基、苯乙烯基、氰尿酰基或環(huán)氧基，通過聚合反應(yīng)，其他的有機(jī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以被構(gòu)建。
[0024]在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述無機(jī)-有機(jī)雜化聚合物包含無機(jī)氧化骨架，所述無機(jī)氧化骨架包含離子傳導(dǎo)型S1-O-