一種mtg催化劑活性成分的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及催化劑制備生產(chǎn)領(lǐng)域，尤其是一種MTG催化劑活性成分的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲醇是一種來源豐富的工業(yè)原料，并且是Cl化學(xué)的重要組成部分，對它的合成與轉(zhuǎn)化一直是一門非?；钴S的學(xué)科。特別是將其催化轉(zhuǎn)變?yōu)闊N類是研宄較為廣泛的一個領(lǐng)域。早期由Mobil公司首先提出采用由硅氧四面體組成的五員環(huán)中孔ZSM-5分子篩催化劑將甲醇進(jìn)行高選擇轉(zhuǎn)化生成高質(zhì)量的汽油，使石油以外的礦物燃料如天然氣和煤等變成液體能源。
[0003]ZSM-5分子篩的硅鋁比和晶粒大小對其催化性能有很大影響，其晶粒大小將直接影響反應(yīng)物分子在ZSM-5分子篩上的擴(kuò)散速率與選擇性。所以，合成出比表面積較大的ZSM-5分子篩對滿足甲醇工業(yè)催化的要求將具有重要意義。
[0004]文獻(xiàn)報道的用于MTG催化劑的ZSM-5分子篩，其硅鋁比一般為26?100，晶粒尺寸一般為10nm?I μπι，范圍較寬，比表面積較小。因此，開發(fā)出硅鋁比適中，比表面積較大的ZSM-5分子篩對甲醇轉(zhuǎn)化為汽油有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的主要目的是提供一種MTG催化劑活性成分的制備方法，使其具有較小的晶粒尺寸，即較大的比表面積，對甲醇轉(zhuǎn)化為汽油等工業(yè)催化領(lǐng)域具有重要現(xiàn)實(shí)意義。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開了一種MTG催化劑活性成分的制備方法，其特征在于，將正硅酸乙酯、鋁溶液和蒸餾水A混合攪拌后配制成甲號液，將四丙基氫氧化銨溶液和蒸餾水B混合均勻后以一定速率加入到劇烈攪拌的甲號液中，得到乙號液，升溫至60?100°C，水解I?6h，冷卻后密封攪拌I?48h，升溫晶化I?7d，冷卻得到ZSM-5催化劑漿料，經(jīng)分離步驟得到ZSM-5納米分子篩、再經(jīng)過活化得到MTG催化劑活性成分。
[0007]優(yōu)選的，所述正硅酸乙酯、鋁溶液、蒸餾水A、四丙基氫氧化銨溶液、蒸餾水B的質(zhì)量比為(2 ?5): I: (I ?6): (2 ?5): (I ?6)。
[0008]優(yōu)選的，所述正硅酸乙酯、鋁溶液、蒸餾水A、四丙基氫氧化銨溶液、蒸餾水B的質(zhì)量比為(3 ?4): I: (2 ?5): (3 ?4): (2 ?5)。
[0009]優(yōu)選的，甲號液中鋁溶液為含鋁0.5?5%、含氧化鋁I?5%的溶液，攪拌時間為I ?6h0
[0010]優(yōu)選的，所述四丙基氫氧化銨溶液的質(zhì)量濃度為5?30%，加入速率為I?1kg/min0
[0011]優(yōu)選的，晶化溫度為100?300°C。
[0012]優(yōu)選的，所述分離步驟為:
[0013]I)在得到的ZSM-5催化劑漿料中加入硝酸溶液調(diào)節(jié)pH為I?6并充分?jǐn)嚢瑁?br>[0014]2)加入質(zhì)量濃度為0.01?I %的陽離子聚丙烯酰胺溶液作為絮凝劑并充分?jǐn)嚢瑁?br>[0015]3)加入氨水溶液調(diào)節(jié)pH為6?10，使絮凝效果明顯，過濾洗滌并干燥，得到ZSM-5納米分子篩。
[0016]優(yōu)選的，所述活化步驟為:
[0017]I)將所述分離步驟得到的ZSM-5納米分子篩與質(zhì)量濃度為I?10%的氯化銨溶液混合并于60?100°C下攪拌I?6h，其質(zhì)量比為1: (I?100)；
[0018]2)冷卻、過濾及干燥后，于300?900°C煅燒I?12h，得到MTG催化劑活性成分。
[0019]該MTG催化劑活性成分即為中等硅鋁比的ZSM-5分子篩，其硅鋁比在90?110 (原料值為100)，且具有較大的比表面積，晶粒尺寸為10?lOOnm，該方法取得了較好的技術(shù)效果，對甲醇轉(zhuǎn)化為汽油等工業(yè)催化領(lǐng)域具有重要現(xiàn)實(shí)意義。
[0020]實(shí)施方式
[0021]下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
[0022]具體實(shí)施例1
[0023]1.MTG催化劑成分(即ZSM-5納米分子篩)的制備
[0024](I)將150kg正硅酸乙酯和38.9kg鋁溶液(含鋁1%、氧化鋁1.89% )于晶化釜中混合，加蒸餾水60kg，劇烈攪拌lh，得到甲號液；
[0025](2)將150kg質(zhì)量濃度為25%的四丙基氫氧化銨和10kg蒸餾水混合后攪拌均勻，以4.2kg/min的速度滴加于劇烈攪拌的甲號液中，得到乙號液；
[0026](3)升溫至75°C在劇烈攪拌下水解4.5h，每30min補(bǔ)一定水量，得到無色透明或半透明溶膠；
[0027](4)冷卻至60 °C，密封下攪拌24h ；
[0028](5)升溫至175°C晶化2d，冷卻至室溫，得到ZSM-5催化劑漿料。
[0029]2.MTG催化劑成分的分離
[0030](I)在ZSM-5催化劑漿料中加入20g 65%的硝酸，調(diào)節(jié)pH至3左右，攪拌1min ；
[0031](2)加入6g質(zhì)量濃度為0.1 %陽離子聚丙烯酰胺溶液作為絮凝劑，攪拌20min，再加入Ig 25%的氨水溶液調(diào)節(jié)pH至7左右，絮凝效果明顯；
[0032](3)過濾并洗滌，于120 °C烘干，得到ZSM-5納米分子篩。
[0033]3.MTG催化劑成分的活化
[0034](I)將得到的ZSM-5納米分子篩研碎，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.5%的氯化銨溶液按質(zhì)量比
I: 10混合，85°C下攪拌3h，冷卻至室溫；
[0035](2)過濾并洗滌，于120°C烘干，于550°C下煅燒6h，得到MTG催化劑活性成分。
[0036]具體實(shí)施例2
[0037]1.MTG催化劑成分的制備
[0038](I)將IlOkg正硅酸乙酯和27.2kg鋁溶液(含鋁1.2%、氧化鋁2.82% )于晶化釜中混合，加水50kg，劇烈攪拌3h，得到甲號液；
[0039](2)將108kg質(zhì)量濃度為25%的四丙基氫氧化銨和75kg蒸餾水混合后攪拌均勻，以6.7kg/min的速度滴加于劇烈攪拌的甲號液中得到乙號液；
[0040](3)升溫至85°C在劇烈攪拌下水解3h，每30min補(bǔ)一定水量，得到無色透明或半透明溶膠；
[0041](4)冷卻至50 °C，密封下攪拌36h ；
[0042](5)升溫至225 °C晶化5d，冷卻至室溫，得到ZSM-5催化劑漿料。
[0043]2.MTG催化劑成分的分離
[0044](I)在ZSM-5催化劑漿料中加入18.5g 65 %的硝酸，調(diào)節(jié)pH至4左右，攪拌30min ；
[0045](2)加入4g質(zhì)量濃度為0.5%陽離子聚丙烯酰胺溶液作為絮凝劑，攪拌30min，再加入1.2g 25%的氨水溶液調(diào)節(jié)pH至8左右，絮凝效果明顯；
[0046](3)過濾并洗滌，于120°C烘干，得到ZSM-5納米分子篩。
[0047]3.MTG催化劑成分的活化
[0048](I)將得到的ZSM-5納米分子篩研碎，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.8%的氯化銨溶液按質(zhì)量比3: 10混合，70°C下攪拌4h，冷卻至室溫；
[0049](2)過濾并洗滌，于120°C烘干，于650°C下煅燒4h，得到MTG催化劑活性成分。
[0050]該MTG催化劑活性成分即為中等硅鋁比的ZSM-5分子篩，其硅鋁比在90?110 (原料值為100)，且具有較大的比表面積，晶粒尺寸為10?lOOnm，該方法取得了較好的技術(shù)效果，對甲醇轉(zhuǎn)化為汽油等工業(yè)催化領(lǐng)域具有重要現(xiàn)實(shí)意義。
[0051]上述實(shí)施例僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或更改。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等均包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種MTG催化劑活性成分的制備方法，其特征在于，將正硅酸乙酯、鋁溶液和蒸餾水A混合攪拌后配制成甲號液，將四丙基氫氧化銨溶液和蒸餾水B混合均勻后以一定速率加入到劇烈攪拌的甲號液中，得到乙號液，升溫至60?100°C，水解I?6h，冷卻后密封攪拌I?48h，升溫晶化I?7d，冷卻得到ZSM-5催化劑漿料，經(jīng)分離步驟得到ZSM-5納米分子篩、再經(jīng)過活化得到MTG催化劑活性成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的MTG催化劑活性成分的制備方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯、鋁溶液、蒸餾水A、四丙基氫氧化銨溶液、蒸餾水B的質(zhì)量比為(2?5): I: (I?6): (2 ?5): (I ?6) ο
3.根據(jù)權(quán)利要求1-2之一所述的MTG催化劑活性成分的制備方法，其特征在于，所述正硅酸乙酯、鋁溶液、蒸餾水A、四丙基氫氧化銨溶液、蒸餾水B的質(zhì)量比為(3?4): I: (2 ?5): (3 ?4): (2 ?5) ο
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述的MTG催化劑活性成分的制備方法，其特征在于，甲號液中鋁溶液為含鋁0.5?5%、含氧化鋁I?5%的溶液，攪拌時間為I?6h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-2之一所述的MTG催化劑活性成分的制備方法，其特征在于，所述四丙基氫氧化銨溶液的質(zhì)量濃度為5?30%，加入速率為I?10kg/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-2之一所述的MTG催化劑活性成分的制備方法，其特征在于，晶化溫度為100?300 0C ο
7.根據(jù)權(quán)利要求1-2之一所述的MTG催化劑活性成分的制備方法，其特征在于，分離步驟為: 1)在得到的ZSM-5催化劑漿料中加入硝酸溶液調(diào)節(jié)pH為I?6并充分?jǐn)嚢瑁? 2)加入質(zhì)量濃度為0.01?I %的陽離子聚丙烯酰胺溶液作為絮凝劑并充分?jǐn)嚢瑁? 3)加入氨水溶液調(diào)節(jié)pH為6?10，使絮凝效果明顯，過濾洗滌并干燥，得到ZSM-5納米分子篩。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-2之一所述的MTG催化劑活性成分的制備方法，其特征在于，所述活化步驟為: 1)將所述分離步驟得到的ZSM-5納米分子篩與質(zhì)量濃度為I?10%的氯化銨溶液混合并于60?100°C下攪拌I?6h，其質(zhì)量比為1: (I?100)； 2)冷卻、過濾及干燥后，于300?900°C煅燒I?12h，得到MTG催化劑活性成分。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種MTG催化劑活性成分的制備方法，將正硅酸乙酯、鋁溶液和蒸餾水A混合攪拌后配制成甲號液，將四丙基氫氧化銨溶液和蒸餾水B混合均勻后以一定速率加入到劇烈攪拌的甲號液中，得到乙號液，升溫至60～100℃，水解1～6h，冷卻后密封攪拌1～48h，升溫晶化1～7d，冷卻得到ZSM-5催化劑漿料，經(jīng)分離步驟得到ZSM-5納米分子篩、再經(jīng)過活化得到MTG催化劑活性成分。利用本發(fā)明制得的MTG催化劑活性成分即為中等硅鋁比的ZSM-5分子篩，其硅鋁比在90～110(原料值為100)，且具有較大的比表面積，晶粒尺寸為10～100nm，對甲醇轉(zhuǎn)化為汽油等工業(yè)催化領(lǐng)域具有重要現(xiàn)實(shí)意義。
【IPC分類】B01J29-40, C10G3-00
【公開號】CN104815687
【申請?zhí)枴緾N201510114721
【發(fā)明人】湯廣斌, 甘世杰, 劉旭, 王紅, 郭建水, 劉志明
【申請人】河南弘康清潔能源股份有限公司
【公開日】2015年8月5日
【申請日】2015年3月17日