一種合成氣制備低碳醇的催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及低碳醇，尤其是涉及一種合成氣制備低碳醇的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著石油資源的不斷消耗，開發(fā)非油基碳資源的高效利用途徑愈來愈引 起國(guó)內(nèi)外工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的關(guān)注。合成氣（h2+co)在催化劑作用下直接轉(zhuǎn)化制乙醇等c2+含 氧化合物是非油基碳資源經(jīng)合成氣催化轉(zhuǎn)化制基礎(chǔ)化工原料和清潔燃料添加物的關(guān)鍵過 程。乙醇等c 2+含氧化合物除可作為關(guān)鍵化工原料外，亦被證實(shí)是高辛烷值、低污染的車用 燃料添加劑。近年來，國(guó)內(nèi)外有關(guān)合成氣直接制乙醇等含氧化合物的研宄蓬勃興起，但尚處 于研宄探索階段，關(guān)鍵技術(shù)難點(diǎn)之一是乙醇等c 2+含氧化合物的選擇性低。如何通過催化劑 設(shè)計(jì)或催化體系的構(gòu)建，控制合成氣轉(zhuǎn)化制乙醇等c2+含氧化合物的選擇性是該課題最重 要挑戰(zhàn)。
[0003] 目前針對(duì)合成氣直接制備C2+含氧化合物反應(yīng)，圍繞催化劑體系開展的研宄主要 集中在認(rèn)識(shí)活性相的種類、化學(xué)狀態(tài)、尺寸、落位、載體性質(zhì)以及助劑等對(duì)催化性能的影響。 主要催化體系包括Rh基催化劑、硫化鉬催化劑、改性甲醇合成催化劑、改性費(fèi)托合成催化 劑。在迄今報(bào)道的合成氣制乙醇的催化體系中，Rh基催化劑表現(xiàn)出相對(duì)較好的乙醇選擇 性，但Rh價(jià)格昂貴限制了該催化劑的工業(yè)應(yīng)用。經(jīng)堿金屬修飾后的此&催化劑在合成氣 轉(zhuǎn)化反應(yīng)中也呈現(xiàn)較好的低碳醇選擇性，然而該體系也存在水煤氣變換（WGS副反應(yīng)）較 為嚴(yán)重導(dǎo)致C0 2選擇性上升的問題。對(duì)甲醇合成的Cu-Zn或Pd催化劑進(jìn)行改性也能提 高C2+醇選擇性，但甲醇選擇性仍較高，C 2+醇主要為乙醇和丁醇。費(fèi)托合成改性催化劑是 目前研宄的熱點(diǎn)，主要思路是利用傳統(tǒng)的費(fèi)托合成Fe或Co催化劑對(duì)CO吸附活化解離與 增長(zhǎng)碳鏈的作用，同時(shí)添加修飾劑如過渡金屬和堿金屬等來促進(jìn)C0的活化插入，通過兩 種不同類型活性組分協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)乙醇等含氧化合物選擇性的提高。如，Xiang等（ACS Catal.，2014, 4:2792-2800)研宄了 CuCo催化劑在不同的活化氣氛下（H2、H2/C0、CO)反應(yīng) 性能和結(jié)構(gòu)的變化。在T = 240°C，P = 4MPa，H2/C0 = 1. 5條件下，在4氣氛下活化可獲 得較高的低碳醇選擇性。從催化劑的結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)在H2氣氛下活化CuCo催化劑形成類似 CuOCo結(jié)構(gòu)，有助于提尚醇選擇性。
[0004] 近年來，各種納米結(jié)構(gòu)的新催化材料不斷涌現(xiàn)，在納米乃至原子尺度下的催化劑 可控制合成技術(shù)也不斷完善，這為設(shè)計(jì)和制備需要多功能協(xié)同作用的合成氣轉(zhuǎn)化催化劑提 供了重要基礎(chǔ)。Gao等（Green Chem.，2015, 17:1525-1534)制備了 Cu核粒徑和CuCo殼層 厚度可調(diào)的Cu@(CuC〇-alloy)納米顆粒，在T = 220°C，P = 2MPa，H2/C0 = 2. 0反應(yīng)條件 下，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到21. 5%，醇R0H的選擇性接近48. 9%，但其CO轉(zhuǎn)化率低于10%。LU等 (Chin. J. Catal.，2013, 34:1998 - 2003)利用賴氨酸為表面活性劑模板制備Cu納米顆粒負(fù) 載于Co納米層催化劑，獲得了較好的低碳醇選擇性。研宄指出該催化劑在C0加氫制備低 碳醇反應(yīng)中關(guān)鍵原因是面心四方結(jié)構(gòu)的Cu(lll)與六方堆積結(jié)構(gòu)的Co(100)之間的相互 作用。Xiao 等（Catal. Sci.Technol.，2013, 3:1591-1602)用共還原方法制備 CuCo、CuFe、 CuNi催化劑，并考察其催化性能。通過一系列表征發(fā)現(xiàn)在CO加氫制備低碳醇的反應(yīng)過程 中，CuCo催化劑形成CuCo合金或CuOCo結(jié)構(gòu)，具有不同于Co的性能；CuFe催化劑易發(fā)生 相分離，主要表現(xiàn)Fe的作用；CuNi催化劑形成CuNi合金，性能表現(xiàn)為甲醇催化劑。Lu等 (ChemCatChem，2014, 6:473-478)采用結(jié)晶模板法制備了三維有序的大孔CuFe催化劑，在P =5. OMPa，T = 473K，H2/C0 = 1. 0反應(yīng)條件下，C0轉(zhuǎn)化率達(dá)到12. 9%，醇R0H的選擇性將 近50%，其中C2+醇占總醇的95%。盡管上述研宄已取得一些進(jìn)展，但往往采用的制備方法 較為繁瑣，重復(fù)性有待提高，且特殊結(jié)構(gòu)如核殼結(jié)構(gòu)催化劑在反應(yīng)過程中的形貌穩(wěn)定性還 有待進(jìn)一步考察。
[0005] 中國(guó)專利CN1225853A報(bào)道了一種合成低碳混合醇的催化劑，主要在Cu/ZrOjf 化劑上引入具有較強(qiáng)碳鏈增長(zhǎng)能力的VIII族元素和堿金屬、堿土金屬，該催化體系c 2+醇 選擇性大于35wt%。中國(guó)專利CN102319566A報(bào)道了一種由合成氣制備低碳醇的銅鈷硅 催化劑及其制備方法，該催化劑上低碳醇時(shí)空產(chǎn)率較高，C 2+醇總選擇性可達(dá)41 %。中國(guó)專 利CN103831112A公開了一種制備低碳醇的CuCoCe/CNT催化劑及其制備方法，在優(yōu)化的反 應(yīng)條件下，總醇選擇性接近70%，乙醇含量為~31 %，其余C2+醇為丙醇和丁醇。中國(guó)專利 CN102407115A報(bào)道了一種以改性的Si02為載體負(fù)載的CuO-Fe 203催化劑，C0轉(zhuǎn)化率接近 20%，低碳醇選擇性為28%。中國(guó)專利CN103191741A報(bào)道了一種合成低碳醇的銅鐵核殼催 化劑及制備方法，催化劑的核為Fe 203，殼為CuO,該催化劑可防止鐵燒結(jié)，C0轉(zhuǎn)化率約20%， C2+醇占總醇含量最高達(dá)~80%。該體系上核殼催化劑組分為氧化物，費(fèi)托反應(yīng)前經(jīng)還原預(yù) 處理，可能會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，且其核殼結(jié)構(gòu)易被破壞難以保持，導(dǎo)致其活性偏低。
[0006] 從上述專利和文獻(xiàn)報(bào)道可見，盡管使用上述催化劑可得到較高的低碳醇時(shí)空產(chǎn)率 以及較高的c 2+醇選擇性，但基本都存在C0轉(zhuǎn)化率不高（大多在20 %左右），且副產(chǎn)大量的 C02，總醇中含較高含量的甲醇，乙醇等C2+醇選擇性不高的缺點(diǎn)。由合成氣一步轉(zhuǎn)化高選擇 性制備C 2+含氧化合物催化體系的研宄尚未取得突破性的進(jìn)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明旨在提供一種合成氣制備低碳醇的催化劑及其制備方法。
[0008] 本發(fā)明所述合成氣制備低碳醇的催化劑，為Cu@Fe核殼結(jié)構(gòu)催化劑，核為Cu，殼為 Fe，催化劑元素組成Cu與Fe的摩爾比為1 : 6~6 : 1。
[0009] 所述核的尺寸為5~15nm，殼的尺寸為10~35nm。
[0010] 本發(fā)明所述合成氣制備低碳醇的催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0011] (1)將含銅化合物加入水中，溶解后，配制成溶液A ;
[0012] (2)配制硼氫化鈉與聚乙烯吡咯烷酮的混合溶液B ;
[0013] (3)將混合溶液B加入溶液A中，得到含Cu核的懸浮液C;
[0014] (4)在含Cu核的懸浮液C中加入HC1溶液，調(diào)節(jié)pH值為7. 0~8. 0,再加入Na2C03 溶液，調(diào)節(jié)pH值為10. 0~11. 0,得懸浮液D ;
[0015] (5)配制質(zhì)量百分濃度為0. 1%~10%的含鐵化合物水溶液，并加入懸浮液D中， 再加入硼氫化鈉水溶液，得到核殼結(jié)構(gòu)的固體懸浮液；
[0016] (6)將步驟（5)得到的核殼結(jié)構(gòu)的固體懸浮液抽濾，洗絳，干燥，將干燥后的固體 在含氫氣氛的氣體中還原，即得合成氣制備低碳醇的催化劑。
[0017] 在步驟（1)中，所述含銅化合物可選自氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、醋酸銅、乙酰丙酮 銅等中的至少一種；所述溶液A的質(zhì)量百分濃度可為0. 5%~15%。
[0018] 在步驟（2)中，所述硼氫化鈉的質(zhì)量百分濃度可為0.5%~5.0%，硼氫化鈉與 溶液A中銅的摩爾比可為1~5 ;聚乙烯吡咯烷酮占硼氫化鈉水溶液的質(zhì)量百分濃度為 0? 01%~0? 5% ;
[0019] 在步驟（3)中，所述將混合溶液B加入溶液A中后，最好攪拌0. 5~1. 5h。
[0020] 在步驟（4)中，所述HC1溶液的摩爾濃度可為2mol/L ;所述Na2C03溶液的摩爾濃 度可為2mol/L〇
[0021] 在步驟（5)中，所述含鐵化合物可選自氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、氯化亞鐵、硫酸亞 鐵、醋酸鐵、乙酰丙酮鐵等中的至少一種；所述加入懸浮液D中后可攪拌1. 0~2. Oh ;所述 硼氫化鈉水溶液的摩爾濃度可為5. Omol/L ;所述硼氫化鈉與鐵的摩爾比可為1~6。
[0022] 在步驟6)中，所述干燥的條件可在30°C真空干燥2~10h;所述含氫氣氛的氣 體包括氫氣，或氫氣與惰性氣體的混合氣，所述混合氣中氫氣的質(zhì)量百分濃度可為5%~ 25% ;所述還原的溫度可為250~400°C，還原的時(shí)間可為1. 0~5. Oh。
[0023] 本發(fā)明所提供的由合成氣制備低碳醇的催化劑，可用于固定床反應(yīng)器，也可用于 釜式反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器。
[0024] 與現(xiàn)有報(bào)道的合成氣制低碳醇的催化劑相比，本發(fā)明所提供的催化劑具有以下特 占.
[0025] (l)Fe核具有高效活化C0的功能