一種烯基碳硼烷衍生物的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種碳硼烷的制備方法，尤其涉及一種烯基碳硼烷衍生物的合成方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳硼烷衍生物由于燃燒熱值高，一直受到航空與火箭工作者的關(guān)注。烯基碳硼烷 是雙基和改性雙基推進(jìn)劑的優(yōu)良的燃速調(diào)節(jié)劑，例如在硝化棉/三甘醇二硝酸酯/鋁粉/ 過氯酸銨推進(jìn)劑中加12 %的1-異丙烯基-2-丙-(2-氧）基碳硼烷（IPCA)，燃速提高一倍 左右，達(dá)到101. 6毫米/秒（140公斤/厘米2)。此外，IPCA是高沸點(diǎn)液體，還可以起增 塑作用，對推進(jìn)劑工藝性能及力學(xué)性能有益。
[0003] 文獻(xiàn)KabalkaGW,HondrogiannisG.Directiveeffectsinthehydroboration ofI-alkenylderivativesofo-carboranewithrepresentativehydroborating agents.JournalofOrganometallicChemistry, 1997, 327-337 公開了 一種l-(3-丁烯 基）_1，2-碳硼烷的合成方法，該方法以1，2-碳硼烷為原料，先在正丁基鋰作用下制得 1-叔丁基二甲基硅基-1，2-碳硼烷，后者鋰化后與烯丙基溴發(fā)生親核取代反應(yīng)得到1-叔 丁基二甲基硅基-2-烯丁基-1，2-碳硼烷，最后在四丁基氟化銨溶液中脫除保護(hù)基合成 1- (3- 丁烯基）-1，2-碳硼烷。由于強(qiáng)堿性鋰試劑活性很高，反應(yīng)需在低溫下進(jìn)行，致使反應(yīng) 條件比較苛刻；該路線包括3步反應(yīng)，步驟長，目標(biāo)產(chǎn)物總收率為38. 5%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，本發(fā)明提供一種條件溫和、步驟短、產(chǎn)率高的烯 基碳硼烷衍生物的合成方法。
[0005] 本發(fā)明提供的烯基碳硼烷衍生物的合成方法，烯基碳硼烷衍生物的結(jié)構(gòu)式如下所 示：
[0006]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種烯基碳硼烷衍生物的合成方法，烯基碳硼烷衍生物的結(jié)構(gòu)式如下所示：
其中n= 1，2或3 ; 以1-鹵烷基-1，2-碳硼烷和烯丙基鹵化鎂為原料，包括以下步驟： 以1-鹵烷基-1，2-碳硼烷和烯丙基鹵化鎂為原料，在惰性氣氛、催化劑和配體共同 存在下，無水醚類溶劑中發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)得到碳硼烷基烯烴衍生物，其中催化劑為一價(jià) 銅鹽或二價(jià)銅鹽，配體為碳配體、氮配體、膦配體、含兩種配位原子的雙齒配體或多齒配體， 1-鹵烷基-1，2-碳硼烷與催化劑摩爾比為1?20: 1，1-鹵烷基-1，2-碳硼烷與配體摩爾 比為1?20:1，1-鹵烷基-1，2-碳硼烷與烯丙基鹵化鎂摩爾比為1:1?10,反應(yīng)溫度為 10°C?100°C，反應(yīng)時(shí)間為lh?48h。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯基碳硼烷衍生物的合成方法，其特征在于所述1-鹵烷 基-1，2-碳硼燒為1-溴甲基-1，2-碳硼燒、1-溴乙基-1，2-碳硼燒或1-氯丙基-1，2-碳 硼烷，烯丙基鹵化鎂為烯丙基溴化鎂或烯丙基氯化鎂。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯基碳硼烷衍生物的合成方法，其特征在于所述催化劑為鹵 化銅、鹵化亞銅、醋酸銅、硫酸銅、乙酰丙酮銅或三氟乙酸銅；所述配體為三苯基膦、三環(huán)己 基膦、三叔丁基膦、N-甲基吡咯烷酮、1，10-菲羅啉、二環(huán)庚二烯、三（2-吡啶基甲基）胺、 R-(+) -1，1' -聯(lián)萘-2, 2' -雙二苯勝、4, 5-雙（二苯基勝）-9, 9-二甲基氧雜蒽或1，2-雙 (-苯基勝）乙燒。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯基碳硼烷衍生物的合成方法，其特征在于所述惰性氣體為 氦氣、氮?dú)饣驓鍤?；所述無水醚類溶劑為無水乙醚、無水四氫呋喃、無水二氧六環(huán)或無水乙 二醇二甲醚。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯基碳硼烷衍生物的合成方法，其特征在于1-鹵烷 基-1，2-碳硼烷與催化劑摩爾比為5?20:1，1-鹵烷基-1，2-碳硼烷與配體摩爾比為5? 20:1，1_鹵烷基-1，2-碳硼烷與烷基鹵化鎂摩爾比為1:1?3。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的烯基碳硼烷衍生物的合成方法，其特征在于反應(yīng)溫度為 25°C?40°C，反應(yīng)時(shí)間為6h?12h。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種烯基碳硼烷衍生物合成方法，適用于烯基碳硼烷的制備。其合成步驟包括：以1-鹵烷基-1,2-碳硼烷和烯丙基鹵化鎂為原料，在惰性氣氛、催化劑和配體共同存在下，無水醚類溶劑中發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)得到烯基碳硼烷。本發(fā)明提供的合成方法條件溫和、步驟短、收率高，克服了現(xiàn)有技術(shù)中反應(yīng)條件苛刻，合成步驟長導(dǎo)致產(chǎn)物收率低的缺陷。同時(shí)，該方法還具有工藝簡單，易于實(shí)施，適合放大生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】C07F5-05
【公開號】CN104610334
【申請?zhí)枴緾N201510056765
【發(fā)明人】陸居有, 呂劍, 杜詠梅, 薛云娜, 李嬌毅, 萬洪, 張建偉, 孫道安, 王志軒, 李春迎, 李鳳仙
【申請人】西安近代化學(xué)研究所
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2015年2月3日