羧甲基纖維素離子插層類水滑石復合材料及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于無機-有機復合功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種羧甲基纖維素 離子插層類水滑石復合材料及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著經(jīng)濟社會的發(fā)展，當前環(huán)境污染成為人類面臨的重大挑戰(zhàn)，各種水體污染不 斷加劇，造成生態(tài)環(huán)境的不斷惡化，嚴重影響著人們的健康和生活質(zhì)量。其中，硼作為一種 重要的化工原料，實際應(yīng)用廣泛，但含硼廢水排放產(chǎn)生的硼污染亟待解決。目前，可用于分 離去除溶液中硼的吸附劑主要可分為無機吸附劑、有機高分子吸附劑和有機/無機雜化硼 吸附劑三種。無機硼吸附劑具有牢固的結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和較低的制備成本，但對硼的 吸附容量較低且不具有特效選擇性，易受共存離子的影響。有機吸附劑以N-甲基葡萄糖胺 為吸附官能團對硼具有特效專一性和較高的吸附容量，但由于其結(jié)構(gòu)上的特殊性及水不溶 性，使其在實際應(yīng)用中顯現(xiàn)出機械性能和親水性差等缺陷，嚴重影響了其性能的發(fā)揮。現(xiàn)在 迫切需要找到一種或一類具有高穩(wěn)定性、選擇性高、成本低廉和高效快速的吸附劑來實現(xiàn) 硼的高效去除是當前吸附法除硼研宄的熱點和難點。復合化是現(xiàn)代材料發(fā)展的趨勢，通過 多種材料功能的復合實現(xiàn)性能互補和優(yōu)化，其中有機/無機雜化材料是復合材料家族中最 耀眼的新星。國內(nèi)外學者試圖通過將鄰羥基化合物負載或接枝于介孔材料或硅膠上制備有 機/無機雜化硼吸附劑。
[0003] 纖維素是地球上最古老最豐富的天然高分子，是取之不盡，用之不竭的人類最寶 貴的天然可再生資源。羧甲基纖維素（CMC)是以天然纖維素為基本原料，是當今世界上使 用范圍最廣、用量最大的纖維素種類。它成本低廉，經(jīng)過堿化、醚化反應(yīng)而生成的一種電解 質(zhì)聚合物。由于羧甲基纖維素分子內(nèi)含有許多親水性的羥基和羰基，因此對金屬離子和染 料具有一定的吸附性。但其吸附離子的能力并不強，必須通過化學改性使其具有更多或更 強的親水基團，以期降低成本、改善性能，使其成為性能良好的吸附材料。
[0004] 類水滑石（LDHs)，作為一類具有層狀結(jié)構(gòu)的雙金屬氫氧化物，因其具有可調(diào)變的 組成、極高的表面吸附性能和獨特的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點引起了研宄學者的廣泛關(guān)注。當LDHs 層間離子為CO廣、NCV和Cf等無機離子時，可將水滑石用于吸附溶液中的硼，但吸附容量 不高。在類水滑石層間，插入酒石酸、檸檬酸和蘋果酸等有機酸可用于吸附水中的金屬離 子。已有報道將有機物引入類水滑石層間可以制備出許多與前體相比具有特殊性能的功能 材料。
[0005] 將富含鄰羥基的羧甲基纖維素離子插層到類水滑石層間制備出的新型有機/無 機雜化硼吸附劑將會取得非常有意義的結(jié)果。一方面類水滑石層間由于羧甲基纖維素的 引入，不僅可以作為吸附活性中心對硼產(chǎn)生選擇性吸附，而且可改善材料的界面極性和化 學微環(huán)境，使層間距增大，降低表面能，吸附能力可顯著增強；另一方面由于類水滑石無機 材料基體的引入，可以使得該吸附材料具有較高的機械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，并有利于再生 及循環(huán)利用。再加上類水滑石和羧甲基纖維素這兩種原料來源廣泛，成本低，且環(huán)境相容性 好，使得該類吸附劑將具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，目前還未見有關(guān)于羧甲基纖維素陰離子 插層類水滑石的制備及其吸附硼的報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種成本低廉、制作方便的羧甲基纖維素插層類水滑石復 合材料，該材料環(huán)境友好，熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性高，在常溫下對硼的吸附容量高，可用于 水體中硼的分離去除。
[0007] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是： 本發(fā)明的類水滑石復合材料采用煅燒插層法，將富含鄰羥基的羧甲基纖維素陰離子 插層組裝到類水滑石層間而制備出具有典型層片狀結(jié)構(gòu)的類水滑石復合材料，該產(chǎn)品具有 熱穩(wěn)定性和機械穩(wěn)定性高、環(huán)境友好等特點，且制備工藝簡單，容易實現(xiàn)工業(yè)化。該種有 機-無機復合材料中的大量鄰羥基基團可對硼起到螯合吸附作用，可用于廢水和海水淡化 中硼的分離吸附。該種羧甲基纖維素陰離子插層類水滑石材料與現(xiàn)有硼吸附劑如除硼樹脂 等相比，不僅機械強度大、制備成本低、硼吸附容量高，而且對溶液中的硼有顯著的特效吸 附作用，有望作為一種新型的硼特效吸附材料在工業(yè)上得到應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明所述的一種羧甲基纖維素離子插層類水滑石復合材料的化學通式為 [M2+hM 3+x (OH) 2]x+ (AO x · mH20,其中 M2+為 Zn 2+、Ca2+或 Mg 2+，M3+為 Fe 3+或 Al 3+，M2+和 M 3+ 位于水滑石主體層板上；A2+為層間羧甲基纖維素陰離子；X為M 37(M2++M3+)的摩爾比值， 0.1 < X < 0. 33 ;m為層間水分子的個數(shù)，m=3-6 ;該種材料的晶體結(jié)構(gòu)為類水滑石材料的晶 體結(jié)構(gòu)； 本發(fā)明所述的一種羧甲基纖維素離子插層類水滑石復合材料的制備方法，包括以下步 驟： 1) 將可溶性二價金屬鹽和三價金屬鹽按一定摩爾比溶于去離子水中，攪拌得溶液A，其 中二價與三價金屬金屬離子摩爾比為（1~4) :1，二價金屬離子濃度為0.05~0. 10 mol · I71; 2) 強力攪拌下，將氫氧化鈉溶液逐滴滴加到溶液A中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至9~10， 在室溫下持續(xù)攪拌l~3h，將所得混合物抽濾洗滌數(shù)次至中性，所得濾餅放入恒溫干燥箱內(nèi) 80~120°C干燥4~6h，得白色固體B，即層狀雙金屬氫氧化物材料LDH ; 3) 將上述所得固體B置于馬弗爐300~600°C下煅燒3~5h后，得白色固體粉末C，即層 狀雙金屬復合氧化物LDO ; 4) 將上述制得的層狀雙金屬復合氧化物LD0,按一定比例分散于去離子水中，得懸濁液 D ； 5) 將羧甲基纖維素鈉固體溶于蒸餾水中，得羧甲基纖維素鈉溶液E ; 6) 將上述步驟4)中所得的LDO懸濁液D，與一定比例的羧甲基纖維素鈉溶液E混合，機 械攪拌6~10h，保持燒瓶內(nèi)溶液呈堿性pH8~10 ;將上述混合物轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯的水熱晶 化釜內(nèi)80~150°C烘箱內(nèi)晶化12~20h，冷卻至室溫，所得產(chǎn)品固液分離，洗滌至中性后60~ 85°C真空烘干2~10h，即得羧甲基纖維素陰離子插層的類水滑石復合材料，記為LDH-CMC。
[0009] 所述的二價金屬二價金屬鹽為Zn2+、Ca2+或Mg 2+的硝酸鹽，三價金屬鹽為Fe 3+或 Al3+的硝酸鹽。
[0010] 所述的氫氧化鈉濃度為〇· 50~4· 0 mol · Γ1，所述的強力攪拌的攪拌速度是300~ 450rpm〇
[0011] 所述的羧甲基纖維素鈉與三價鹽的摩爾比為1:1~3:1。
[0012] 所述的層狀雙金屬復合氧化物LDO與去離子水的質(zhì)量比例為1%~3%，所述的羧甲 基纖維素鈉溶液E的濃度為1%~3%，所述的LDO懸濁液D與羧甲基纖維素鈉溶液E的體積 比為 1:1~1:3。
[0013] 利用鄰羥基基團對硼的螯合原理，將上述制備的富含鄰羥基基團的羧甲基纖維素 陰離子插層的類水滑石復合材料作為吸附劑，應(yīng)用于水體中硼酸根陰離子的選擇性吸附去 除。
[0014] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點： 1)本技術(shù)采用煅燒插層法可以合成粒徑及形貌可控的對溶液中的硼具有特效選擇吸 附能力的LDH-CMC，從而拓展了硼吸附劑的類型；另外，該法所得材料整體均一、化學組成 和結(jié)構(gòu)在微觀上可調(diào)； 2 )通過羧甲基纖維素陰離子插層得到的LDH-CMC與普通LDH相比，具有更多的鄰羥基 基團，可以進一步提高產(chǎn)品硼的選擇性和吸附容量，能在短時間內(nèi)高效吸附硼；LDH-CMC與 普通CMC相比具有機械強度高，容易回收等優(yōu)點； 3) 采用本技術(shù)所得有機無機復合材料兼具無機、有機吸附劑的特點，與傳統(tǒng)的硼吸附 劑如除硼樹脂等有機吸附劑或水合氧化物等無機吸附劑相比，具有機械強度大、吸附容量 高、特效選擇性、價格便宜等優(yōu)點； 4) 本技術(shù)簡便易行、無污染、實用性強，所得產(chǎn)品應(yīng)用范圍廣。
【附圖說明】
[0015] 圖 1 是實施例 1 中 Mg-Al-LDH、Mg-Al-LDO 和 Mg-Al-CMC 的 X 射線衍射（XRD)圖。
[0016] 圖2是實施例1中Mg-Al-LDH、Mg-Al-LDO和Mg-Al-CMC的傅里葉變換紅外（FTIR) 圖。
[0017] 圖3是實施例1中Mg-Al-LDH和Mg-Al-CMC的熱重失重（TG-DSC)圖。
[0018] 圖4是實施例1中Mg-Al-LDH、Mg-Al-LDO和Mg-Al-CMC的高分辨場發(fā)射掃描電鏡 (HRSEM)圖。
[0019] 圖5是實施例1中Mg-Al-LDH、Mg-Al-LDO和Mg-Al-CMC對硼的吸附效果圖。
[0020] 圖6是實施例1中Mg-Al-CMC和實施例2中Mg-Al-CMC2對硼的吸附效果比較圖。
【具體實施方式】
[0021] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)