改進(jìn)的、耐磨的、二氧化硅擔(dān)載的沉淀鐵催化劑的制作方法
【專利說明】改進(jìn)的、耐磨的、二氧化硅擔(dān)載的沉淀鐵催化劑
[0001] 本申請(qǐng)是發(fā)明名稱為"改進(jìn)的、耐磨的、二氧化硅擔(dān)載的沉淀鐵催化劑"、申請(qǐng)?zhí)枮?200880107024.X、申請(qǐng)日為2008年9月11日、進(jìn)入中國(guó)國(guó)家階段日期為2010年3月15日 的中國(guó)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
[0002] 關(guān)于聯(lián)邦贊助的研宄或開發(fā)的聲明
[0003] 不適用。
【背景技術(shù)】
[0004] 發(fā)明領(lǐng)域
[0005] 本發(fā)明主要涉及合成液態(tài)烴催化劑領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及包括結(jié)晶二氧化 娃的催化劑載體溶液，其可以用于形成耐磨的沉淀費(fèi)托（Fishcher-Tropsch)催化劑。
[0006] 發(fā)明背景
[0007] 費(fèi)托（FT)合成代表一種生產(chǎn)合成液體燃料的催化方法。該反應(yīng)通過一氧化碳和 氫氣的氣體混合物（被稱為合成氣（syngas)或合成氣體（synthesis gas))之間的放熱反 應(yīng)的金屬催化來(lái)發(fā)生。反應(yīng)的液體產(chǎn)物經(jīng)過精制，用以生產(chǎn)多種合成燃料、潤(rùn)滑劑和蠟。用 作催化劑的主要金屬是鈷和鐵。后者由于顯著較低的成本而受到偏好?？捎糜谠诜磻?yīng)器中 進(jìn)行催化的催化劑的量決定所合成的反應(yīng)產(chǎn)物。大規(guī)模的費(fèi)托反應(yīng)器利用復(fù)雜的系統(tǒng)，用 來(lái)在反應(yīng)器內(nèi)保持幾乎靜態(tài)量的催化劑，由此生產(chǎn)恒定的產(chǎn)品輸出量。磨損作為催化劑結(jié) 構(gòu)的劣化是改進(jìn)FT反應(yīng)器效率的主要障礙。
[0008] 催化劑結(jié)構(gòu)的分解主要?dú)w因于兩個(gè)原因，物理磨損和化學(xué)磨損?；瘜W(xué)磨損與化學(xué) 轉(zhuǎn)化過程中的催化劑內(nèi)的結(jié)構(gòu)變化有關(guān)，典型地是從氧化鐵到鐵金屬到碳化鐵的活性相 變。物理分解主要?dú)w因于催化劑粒子的摩擦和碰撞，產(chǎn)生微細(xì)物質(zhì)（細(xì)末（fines));這與 河流中的巖石非常像，彼此碾磨以形成沒有邊緣的卵石。
[0009] 無(wú)擔(dān)載的沉淀鐵催化劑的物理完整性在漿態(tài)費(fèi)托合成過程中經(jīng)歷損失，使產(chǎn)品質(zhì) 量劣化（蠟中的固體和鐵含量）到必須對(duì)操作進(jìn)行處理或終止的程度。其它影響可能是對(duì) 于蠟的升級(jí)，例如氫化系統(tǒng)，其對(duì)于原料中的鐵的存在是敏感的。這些消極的影響縮短了反 應(yīng)器的線上作業(yè)時(shí)間并增加了用于過濾產(chǎn)物、維護(hù)反應(yīng)器以及總產(chǎn)出的成本。
[0010] 幾個(gè)研宄指出，在沉淀過程中或在沉淀之后的二氧化硅結(jié)合可以導(dǎo)致催化劑具有 優(yōu)異的結(jié)構(gòu)性能。然而，為了產(chǎn)生光滑的圓形粒子，必須通過噴霧干燥制備沉淀催化劑。關(guān) 于催化劑噴霧干燥過程和條件的主題很少有公布。所能夠得到的內(nèi)容顯示，得到的成功的、 大的、穩(wěn)定的、球形粒子的主要的噴霧干燥參數(shù)與增加的粒子密度有關(guān)。盡管若干噴霧干燥 器參數(shù)與噴霧干燥的材料的量有關(guān)，但是形成致密粒子的主要的常見參數(shù)是進(jìn)料中更高的 固體含量、很少的可溶性物質(zhì)、和通過較低的氣體溫度進(jìn)行的較慢干燥。
[0011] 除了對(duì)結(jié)構(gòu)完整性有貢獻(xiàn)之外，還認(rèn)為二氧化硅有助于產(chǎn)生經(jīng)歷最小磨損的光滑 的圓形催化劑粒子。然而，發(fā)現(xiàn)二氧化硅含量對(duì)平均粒度有深遠(yuǎn)的影響，即平均粒度隨著二 氧化硅含量的增加而減小。因此，必須對(duì)噴霧干燥參數(shù)進(jìn)行重新限定，并針對(duì)催化劑組成的 每種變化進(jìn)行優(yōu)化。傳統(tǒng)上，向催化劑添加二氧化硅作為結(jié)構(gòu)載體。無(wú)擔(dān)載催化劑在費(fèi)托 合成過程中傾向于燒結(jié)。被還原的鐵的實(shí)體非常容易流動(dòng)，并在沒有結(jié)構(gòu)載體的情況中會(huì) 聚結(jié)形成更大的實(shí)體，這導(dǎo)致表面積損失，并從而導(dǎo)致活性損失。
[0012] 因此，需要可以與沉淀鐵催化劑一起使用的二氧化硅載體溶液，以便提高由其形 成并用于費(fèi)托轉(zhuǎn)化過程的粒子的耐磨性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本文中公開了用于改善費(fèi)托催化劑的耐磨性的催化劑載體溶液，所述溶液包括： 結(jié)晶二氧化硅和至少一種選自堿金屬堿的化學(xué)助催化劑，其中載體溶液具有大于或等于約 7的pH。在實(shí)施方案中，化學(xué)助催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、及其組合。所述載體溶液 可另外包括選自勃姆石、無(wú)定形二氧化硅、硅酸、E0S、氧化鋁、MgAl 2O4及其組合的結(jié)構(gòu)載體。
[0014] 本文中還公開了在結(jié)構(gòu)上得到促進(jìn)的催化劑，包括：結(jié)晶二氧化硅，至少一種堿性 化學(xué)助催化劑，和鐵，其中催化劑包括從約2:100到約24:100的比率的Si0 2:Fe。在實(shí)施方 案中，化學(xué)助催化劑包括堿金屬氫氧化物。堿金屬氫氧化物可以包括氫氧化鉀。在實(shí)施方案 中，在結(jié)構(gòu)上得到促進(jìn)的催化劑另外包括銅。在實(shí)施方案中，催化劑中的K:Fe的比率從約 1:100到約10:100。在實(shí)施方案中，催化劑包括銅，且Cu:Fe比率包括從1:100到約10:100 的范圍的Cu:Fe。
[0015] 所公開的在結(jié)構(gòu)上得到促進(jìn)的催化劑可以具有的ASTM空氣噴射耐磨性使得在5 小時(shí)的試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生少于約5重量％的細(xì)末。在實(shí)施方案中，催化劑在ASTM空氣噴 射試驗(yàn)至少5小時(shí)期間產(chǎn)生少于約1重量％的細(xì)末。
[0016] 本文中還公開了生產(chǎn)在結(jié)構(gòu)上得到促進(jìn)的沉淀鐵催化劑的方法，所述方法包括： 形成如上所述的結(jié)構(gòu)載體溶液；攪拌所述載體溶液一定時(shí)間以使二氧化硅溶解于溶液中； 將載體溶液加到沉淀鐵催化劑漿料中以形成耐磨催化劑漿料；和將耐磨催化劑漿料干燥以 得到在結(jié)構(gòu)上得到促進(jìn)的沉淀鐵催化劑。在該方法的實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)載體另外包括選自 勃姆石、無(wú)定形二氧化娃、娃酸、TE0S、氧化錯(cuò)、MgAl 2O4、活性炭、氧化錯(cuò)及其組合的載體。在 該方法的實(shí)施方案中，化學(xué)助催化劑包括堿金屬氫氧化物。堿金屬氫氧化物可以是氫氧化 鉀。在該方法的一些實(shí)施方案中，將載體溶液在l〇〇°C攪拌。可將耐磨催化劑在約80°C到 約100 °C的溫度干燥。
[0017] 在實(shí)施方案中，生產(chǎn)在結(jié)構(gòu)上得到促進(jìn)的沉淀鐵催化劑的方法另外包括將催化劑 在約300°C到約380°C的溫度鍛燒。在實(shí)施方案中，鍛燒催化劑在約300°C到約320°C的溫 度進(jìn)行。在實(shí)施方案中，通過所公開的方法生產(chǎn)的在結(jié)構(gòu)上得到促進(jìn)的沉淀鐵催化劑在空 氣噴射耐磨試驗(yàn)5小時(shí)之后產(chǎn)生少于7%的細(xì)末。催化劑在噴射耐磨試驗(yàn)5小時(shí)之后可產(chǎn) 生少于5%的細(xì)末。優(yōu)選地，催化劑在空氣噴射耐磨試驗(yàn)5小時(shí)之后實(shí)質(zhì)上不產(chǎn)生細(xì)末。
[0018] 在一些實(shí)施方案中，生產(chǎn)在結(jié)構(gòu)上得到促進(jìn)的沉淀鐵催化劑的方法另外包括在煅 燒之前將催化劑在低于煅燒溫度的溫度加熱。催化劑可以具有低于240°c的主要還原峰溫 度。
[0019] 通過所公開的方法生產(chǎn)的在結(jié)構(gòu)上得到促進(jìn)的沉淀鐵催化劑可包括從約2:100 到約24:100的比率的Si0 2:Fe。催化劑還可以包括從約1:100到約10:100的比率的K:Fe。
[0020] 前述內(nèi)容已經(jīng)相當(dāng)概括地描繪了本發(fā)明的特征和技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，以便可以更好地理解 隨后的發(fā)明詳述。以下描述本發(fā)明的另外的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)，其形成本發(fā)明的權(quán)利要求的主題。 本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，所公開的概念和具體實(shí)施方案可以容易地被用作基礎(chǔ)來(lái)改進(jìn)或 設(shè)計(jì)其它結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)施與本發(fā)明相同的目的。本領(lǐng)域技術(shù)人員還應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，這種等價(jià)的結(jié) 構(gòu)不脫離權(quán)利要求所闡述的本發(fā)明的主旨和范圍。
【附圖說明】
[0021] 為了詳細(xì)說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，下面參考附圖，其中：
[0022] 圖Ia示出了在100倍放大率時(shí)未經(jīng)煅燒的IARC FeKSi-2的表面形態(tài)。
[0023] 圖Ib示出了 650倍放大率時(shí)經(jīng)過鍛燒的IARC FeKSi-2的表面形態(tài)。
[0024] 圖Ic示出了在500倍放大率時(shí)FeKSi-2的未經(jīng)煅燒的IARC粒子的剖面圖。
[0025] 圖Id示出了在1000倍放大率時(shí)FeKSi-2的經(jīng)過煅燒的IARC粒子的剖面圖。
[0026] 圖Ie是FeKSi-2的IARC粒子的表面Fe映像。
[0027] 圖If是FeKSi-2的IARC粒子的表面Cu映像。
[0028] 圖Ig是FeKSi-2的IARC粒子的表面K映像。
[0029] 圖Ih是FeKSi-2的IARC粒子的表面Si映像。
[0030] 圖2a示出了在200倍放大率時(shí)未經(jīng)煅燒的RI-DD-16IARC粒子的表面形態(tài)。
[0031] 圖2b示出了在200倍放大率時(shí)經(jīng)過鍛燒的RI-DD-16IARC粒子的表面形態(tài)。
[0032] 圖2c示出了在2000倍放大率時(shí)未經(jīng)煅燒的RI-DD-16IARC粒子的表面形態(tài)。
[0033] 圖2d示出了在2000倍放大率時(shí)經(jīng)過煅燒的RI-DD-16IARC粒子的表面形態(tài)。
[0034] 圖3是根據(jù)配方1制備的經(jīng)過煅燒的（FeKSi-5-C)和未經(jīng)煅燒的（FeKSi-5-UC) IARC的磨損強(qiáng)度（表示為分解（breakup)(細(xì)末的重量百分?jǐn)?shù)））作為時(shí)間函數(shù)的繪圖。示 出了未加強(qiáng)的基準(zhǔn)催化劑A的結(jié)果用于對(duì)比。
[0035] 圖4是根據(jù)配方4制備的本發(fā)明的催化劑RI-DD-11C、RI-DD-12C、RI-DD-13C、 RI-DD-15C、和RI-DD-16C的磨損強(qiáng)度（表示為分解（細(xì)末的重量百分?jǐn)?shù)））作為時(shí)間函數(shù) 的繪圖。示出了未加強(qiáng)的基準(zhǔn)催化劑A的結(jié)果用于對(duì)比。
[0036] 注釋和命名法
[0037] 貫穿以下描述以及權(quán)利要求書