用于生產(chǎn)改善的環(huán)氧乙烷催化劑的煅燒方法
【專利說明】用于生產(chǎn)改善的環(huán)氧乙烷催化劑的煅燒方法
[0001]相關(guān)申請的引用
[0002]本發(fā)明要求于2012年12月31日提交的美國臨時(shí)專利申請?zhí)?1/747，519的權(quán)益，通過引用將其全部內(nèi)容和公開合并于此。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003]本公開涉及用于將乙烯氧化轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷的銀類環(huán)氧乙烷催化劑，并且具體地，涉及它們的制備。更具體地，本公開涉及用于煅燒高選擇性銀類環(huán)氧乙烷催化劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0004]如本領(lǐng)域已知的，用于乙烯環(huán)氧化的高選擇性催化劑(HSC)是指具有高于用于相同目的的高活性催化劑(HAC)的選擇性值的那些催化劑。這兩種類型的催化劑都包含作為難熔支撐物(即，“載體”，如氧化鋁)上的活性催化組分的銀。通常，一種或多種助催化劑(促進(jìn)劑)包含在催化劑中以改善或調(diào)節(jié)催化劑的性能，如選擇性。
[0005]通常，HSC通過結(jié)合錸作為助催化劑而獲得較高的選擇性(通常，超過87mol %或以上)。通常，也包括選自堿金屬(例如，銫)、堿土金屬、過渡金屬(例如，鎢化合物)、以及主族金屬(例如，硫和/或鹵化合物)的一種或多種附加助催化劑。
[0006]盡管相對于HAC，選擇性值提高，但還存在可能不具有通常與HSC相關(guān)的選擇性值的乙烯環(huán)氧化催化劑。這些類型的催化劑也能夠被考慮在HSC的類型中，或可替代地，它們能夠被考慮為屬于單獨(dú)的類別，例如，“中等選擇性催化劑”或“MSC”。這些類型的催化劑可以表現(xiàn)出至少83mol%并且高達(dá)87mol%的選擇性。
[0007]與HSC和MSC相反，HAC是通常不包含錸的乙烯環(huán)氧化催化劑，并且由于這個(gè)原因，不會(huì)提供HSC或MSC的選擇性值。通常，HAC包括銫(Cs)作為唯一的助催化劑。
[0008]眾所周知，隨著催化劑的使用，催化劑將會(huì)老化(即，退化)，直到催化劑的使用不再實(shí)用，即，當(dāng)活性值和選擇性值減少到不再是工業(yè)有效或經(jīng)濟(jì)的水平。因此，對于通過保持活性和選擇性特性的有效水平而延長這些催化劑的有效壽命(即“長壽”或“保質(zhì)期”)，存在不懈努力。催化劑的有效壽命直接依賴于催化劑的穩(wěn)定性。如本文所用的，“有效壽命”是催化劑能夠使用直到一個(gè)或多個(gè)功能參數(shù)，如選擇性或活性，降低至催化劑的使用變得不實(shí)用的這個(gè)水平時(shí)的時(shí)間周期。
[0009]本領(lǐng)域已知的是，盡管HSC的選擇性對于工業(yè)通常是可接受的，但它們的有效壽命能夠使用改善。例如，盡管HAC通常持續(xù)24至36個(gè)月之間，但HSC通常由于選擇性和/或活性的不可接受損失而通常小于24個(gè)月是有用的。
[0010]催化劑的穩(wěn)定性在很大程度上歸因于載體的各種特性。已經(jīng)經(jīng)歷大量研宄的載體的某些特性包括表面積、孔隙率、以及孔體積分布、以及其他。用于增強(qiáng)乙烯環(huán)氧化催化劑性能的氧化鋁載體的制備和改性，描述在例如美國專利號4，226，782,4, 242，235、5，266，548,5, 380，697,5, 597，773,5, 831，037、和 6，831，037 中，以及美國專利申請公開號2004/0110973A1和 2005/0096219A1 中。
[0011]然而，本領(lǐng)域中對于乙烯環(huán)氧化催化劑穩(wěn)定性的進(jìn)一步改善，以及選擇性值和活性值的改善，仍存在需要。在能夠通過易行且經(jīng)濟(jì)上可行的方式使載體改性而提高這種催化劑的穩(wěn)定性和其他特性的方法中，將是特別的優(yōu)勢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本公開描述了用于改善可用于將乙烯轉(zhuǎn)化成環(huán)氧乙烷的銀類催化劑的活性、選擇性、或穩(wěn)定性的方法。在所述方法中，仔細(xì)選擇了用于煅燒過程的條件并且控制其以獲得改善的催化劑。特別地，本文描述的煅燒過程為至少兩步法，其中，在第一步驟中，將浸漬有液體含銀溶液的載體(即，第一催化劑前體)加熱以實(shí)現(xiàn)溶劑去除以形成干燥的銀浸漬的載體(即，第二催化劑前體)，以及在第二步驟中，將干燥的銀浸漬的載體進(jìn)一步加熱至更高的溫度以實(shí)現(xiàn)銀還原以生產(chǎn)最終的催化劑。仔細(xì)選擇在各步驟中使用的最終(最高)溫度和溫度上升速率(temperature ramp rate)以提供活性、選擇性、或穩(wěn)定性改善的銀類催化劑。
[0013]本公開提供的特別令人驚訝的結(jié)果是，通過使用兩步法，以及通過延長至少一個(gè)加熱步驟的時(shí)間(即，降低溫度上升速率)結(jié)合控制最高溫度，相對于通過其中在一個(gè)步驟中煅燒前體或其中一個(gè)或兩個(gè)加熱步驟的停留時(shí)間少于本文所描述方法中使用的停留時(shí)間的常規(guī)方法煅燒的催化劑，實(shí)現(xiàn)了活性、選擇性或穩(wěn)定性改善的銀類催化劑。在【具體實(shí)施方式】中，煅燒過程包括將銀浸漬的載體進(jìn)行溶劑去除步驟，其中將銀浸漬的載體加熱到至少80°C并且高達(dá)約200°C的基線溫度(基礎(chǔ)溫度，base temperature) (Tsa)持續(xù)足以產(chǎn)生浸漬有離子銀的干燥載體的一段時(shí)間，隨后是銀還原步驟，其中將干燥的浸漬載體在惰性氣氛下逐漸加熱超過基線溫度到至少350°C并且高達(dá)約500°C的最高溫度(Tfts)，然后逐漸冷卻至基線溫度。優(yōu)選地，進(jìn)行所述過程使得(Tsa -Tfts) XHW為至少2000min.°C，其中T基線和I?高以。C測定，并且HW以分鐘測定且是通過銀還原步驟描繪的溫度與時(shí)間曲線的半峰全寬(full width at half maximum)，其中將T基線作為HW計(jì)算中曲線的基線。
【附圖說明】
[0014]圖1是描繪煅燒溫度與時(shí)間分布的基本參數(shù)的圖。
[0015]圖2是示出對相同組成的銀浸漬的載體使用的兩種不同煅燒溫度分布(實(shí)驗(yàn)I和2)的曲線圖。
[0016]圖3A和3B是示出作為通過在圖2中示出的兩種煅燒溫度分布產(chǎn)生的兩種催化劑的時(shí)間函數(shù)的活性(圖3A)和選擇性(圖3B)性能的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]如本文使用的，術(shù)語“約”通常表示在所指示的值的±0.5、1、2、5、或10%內(nèi)。例如，在其最廣泛的意義上，短語“約100°C”可以指100°C ±10%，這表示100±10°C或90-110°C。
[0018]載體，通常是多孔的，可以選自本領(lǐng)域中已知的用于銀類催化劑的任何固體難熔載體。載體材料的一些實(shí)例包括氧化鋁(例如，α-氧化鋁)、木炭、浮石、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、硅藻土、漂白土、碳化硅、硅石、碳化硅、粘土、人造沸石、天然沸石、二氧化硅和/或二氧化鈦、陶瓷、及其組合。
[0019]在一個(gè)具體的實(shí)施方式中，載體包括或完全由氧化鋁組成，所述氧化鋁可以是單型氧化鋁(例如，α-氧化鋁)或氧化鋁組合物(例如，γ-和α-氧化鋁)的混合物。α -氧化鋁優(yōu)選具有高純度，即約95wt%或以上，并且更優(yōu)選98?1:%或以上的α -氧化鋁。α-氧化鋁載體可以或可以不還包含除了 α-氧化鋁之外的無機(jī)氧化物，如硅石、堿金屬氧化物(例如，氧化鈉)和痕量的其他含金屬或含非金屬的添加劑或雜質(zhì)。在一些實(shí)施方式中，α-氧化鋁是低鈉氧化鋁或低鈉活性氧化鋁。如本文中使用的，術(shù)語“活性氧化鋁”通常指具有良好的可燒結(jié)性并且具有通常是2微米或更小的精細(xì)顆粒尺寸的α-氧化鋁。通常，“低鈉氧化鋁”材料包含0.1%或更少的鈉含量?？商娲兀蛄硗獾?，“低鈉氧化鋁”可以指具有0.1mg或更少的鈉的氧化鋁材料。良好的可燒結(jié)性通常獲得自2微米或更小的顆粒尺寸。在通過本領(lǐng)域熟知的方法燒結(jié)(即，煅燒)粗加工的成品(preform)之前，可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的常規(guī)技術(shù)，如通過將氧化鋁微粒、溶劑(例如，水)、臨時(shí)粘合劑或燒盡材料、永久粘合劑和/或孔隙率控制劑混合，然后將所得漿料成形、模制、或擠出，生產(chǎn)載體?？商娲?，載體可以從催化劑載體供應(yīng)商購買。
[0020]載體前體顆粒能夠是任何合適的尺寸，并且通常是微粒。在不同的實(shí)施方式中，載體微?？梢跃哂芯_的、約、至少、大于、高達(dá)、或小于，例如，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、
15、或20微米(μπι)的顆粒尺寸(即，直徑，如果基本上呈球形)，或載體微?？梢跃哂杏扇魏蝺蓚€(gè)上述示例性值界定的范圍內(nèi)的尺寸。載體前體顆粒也可以由兩個(gè)或更多個(gè)部分的通常選自以上示例性尺寸的不同尺寸或尺寸范圍的微粒組成。此外，載體前體顆粒的每個(gè)部分可以處于載體前體或成品載體(在銀浸漬之前)的總重量的合適的重量百分比。在不同的實(shí)施方式中，不同尺寸范圍內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)部分的載體微?？梢砸跃_的、約、至少、大于、高達(dá)、或小于，例如，Iwt %、2wt %、5wt %、20wt %、25wt %、30wt %、40wt %、50wt %、60wt%、70wt%、80wt%、90wt%、95wt%、98wt%、或99wt%，或由任何上述值界定的重量百分比)范圍內(nèi)的量存在。
[0021]載體可以是多孔的或無孔的，但優(yōu)選是多孔的，通常具有至多20m2/g的B.E.T.表面積。B.E.T.表面積更通常在約0.1至10m2/g，并且更通常從I至5m2/g的范圍內(nèi)。在其他實(shí)施方式中，載體由約0.3m2/g至約3m2/g，優(yōu)選約0.6m2/g至約2.5m2/g，并且更優(yōu)選約0.7m2/g至約2.0m2/g的B.E.T.表面積表征。本文所描述的B.E.T.表面積可以通過任何合適的方法進(jìn)行測定，但更優(yōu)選通過在 Brunauer, S., et al.，J.Am.Chem.Soc.，60，309-16 (1938)中所描述的方法獲得。最終載體通常具有的水吸收值(水孔體積)范圍從約0.10cc/g至約0.80cc/g，更通常從約0.2cc/g至約0.8cc/g，并且更通常從約0.25cc/g至約0.6cc/g。
[0022]載體，如果是多孔的，可以具有任何合適的孔徑分布。如本文所使用的，術(shù)語“孔徑”意指孔尺寸。本文所描述的孔體積(和孔尺寸分布)可以通過任何合適的方法，如通過描述在例如 Drake and Ritter, Ind.Eng.Chem.Anal.Ed., 17, 787 (1945)中的常規(guī)水銀孔率計(jì)(mercury porosimeter)方法進(jìn)行測定。通常，孔徑為至少約0.01微米(0.01 μπι)，并且更通常地，至少約0.1 ymo通常，孔徑不超過或小于約10、15、20、25、30、35、40、45、或50 μπι。