用于生產(chǎn)丁醇的催化劑和方法
【專利說(shuō)明】用于生產(chǎn)丁醇的催化劑和方法
[0001] 優(yōu)先權(quán)要求
[0002] 本申請(qǐng)要求2012年12月19日提交的美國(guó)申請(qǐng)?zhí)?3/719,886的優(yōu)先權(quán)。該申請(qǐng) 的全部?jī)?nèi)容以引用方式并入本文。
[0003] 本發(fā)明領(lǐng)域
[0004] 本發(fā)明大體上涉及由乙醇制備更高分子量醇的方法，并且特別涉及將乙醇催化轉(zhuǎn) 化成丁醇。
[0005] 本發(fā)明【背景技術(shù)】
[0006] 已經(jīng)就用于生產(chǎn)丁醇的經(jīng)濟(jì)上有活力的方法進(jìn)行了研宄。與乙醇相似，丁醇可以 是對(duì)油的依賴的可能的解決方案，因?yàn)檫@兩者都可以用作內(nèi)燃機(jī)中的燃料。事實(shí)上，歸因于 更長(zhǎng)的烴鏈和非極性特征，丁醇可以是比乙醇更好的燃料選項(xiàng)，因?yàn)槎〈急纫掖几愃朴?汽油。此外，丁醇可以用于生產(chǎn)藥物、聚合物、硝棉塑料、除草劑酯和黃原酸丁酯。丁醇也可 以作為溶劑用于提取精油或作為香水中的成分；作為抗生素、激素和維生素生產(chǎn)中的提取 劑；作為溶劑用于漆料、涂料、天然樹(shù)脂、樹(shù)膠、合成樹(shù)脂、生物堿和樟腦。丁醇的其它應(yīng)用包 括作為紡織品中的溶脹劑；作為突破（break)流體、清潔配制劑、脫脂劑和驅(qū)蟲(chóng)劑的組分； 和作為礦石浮選劑和木材處理系統(tǒng)的組分。
[0007] 工業(yè)上，通常在銠系均相催化劑的存在下由石油化學(xué)原料丙烯生產(chǎn)丁醇。在該工 藝過(guò)程中，將丙烯加氫甲?；啥∪⑶胰缓髮⒍∪┘託涑僧a(chǎn)物丁醇。然而，歸因于波 動(dòng)的天然氣和原油價(jià)格，使用該方法生產(chǎn)丁醇的成本也變得更不可預(yù)測(cè)和顯著。
[0008] 已知，丁醇可以通過(guò)在堿性催化劑上在高溫下使用Guerbet反應(yīng)由乙醇縮合來(lái)制 備。經(jīng)由Guerbet反應(yīng)將乙醇轉(zhuǎn)化成丁醇的反應(yīng)機(jī)理包括四步驟的序列，如反應(yīng)路線1中 所示。在第一步驟中，乙醇氧化成中間體乙醛并且兩個(gè)中間體乙醛經(jīng)歷羥醛縮合反應(yīng)以形 成巴豆醛，其經(jīng)由加氫還原成丁醇。參見(jiàn)，例如，J. Logsdon in Kirk-othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley and Sons, Inc. , New York, 2001 ；J. Mol. Catal. A ： Chem.，2004, 212, p. 65 ;和 J. Org. Chem.，2006, 71，p. 8306〇
[0010] 已經(jīng)研究了各種催化劑來(lái)改進(jìn)乙醇至丁醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性。例如， Μ·Ν· Dvornikoff and M.W. Farrar, J. of Organic Chemistry(1957)，11，540-542 公開(kāi)了 使用MgO-K2CO3-CuCrO2催化劑體系來(lái)促進(jìn)乙醇縮合成更高級(jí)的醇，包括丁醇。美國(guó)專利號(hào) 5, 300, 695公開(kāi)了這樣的方法，其中將L-類型沸石催化劑，例如鉀L-類型沸石，用于與具有 X個(gè)碳原子的醇反應(yīng)，以生產(chǎn)具有更高分子量的醇。
[0011] W02006059729 中公開(kāi)了使用羥基磷灰石 Caltl(PO4)6(OH)2、磷酸三鈣 Ca3(PO4)2、 磷酸一氫鈣CaHPO4 · (0-2)H20、二磷酸鈣Ca2P2O7、磷酸八鈣Ca 8H2(PO4)6 · 5H20、磷酸四鈣 Ca4 (PO4) 20,或無(wú)定形的磷酸媽Ca3(PO4)2 · ηΗ20,來(lái)將乙醇轉(zhuǎn)化成更高分子量的醇。
[0012] Carlini 等人，Journal of Molecular Catalysis A :Chemical (2005)，232, 13-20 公開(kāi)了雙功能非均勻水滑石，用于將甲醇和正丙醇轉(zhuǎn)化成異丁醇。
[0013] 還研宄了用于由甲醇或乙醇制備更高分子量的醇的其它催化劑體系。例 如，US4, 551，444討論了使用各種金屬的多組分催化劑體系的用途；US5, 095, 156和 US5, 159, 125討論了氧化鎂的影響；US4, 011，273討論了不可溶的鉛催化劑的用途； US7, 807, 857關(guān)注的是第II族金屬的鹽；并且US4, 533, 775討論了包含金屬乙炔化物、氫 化物、醇鹽和促進(jìn)劑的催化劑體系。
[0014] 上述文獻(xiàn)以引用方式并入本文。
[0015] 盡管如此，依然需要用于由乙醇制備丁醇的改進(jìn)的催化劑，尤其是具有對(duì)丁醇的 改進(jìn)的活性和選擇性的那些。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 在第一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于將醇轉(zhuǎn)化成更高級(jí)的醇的催化劑。催化劑包 含一種或多種金屬和一種或多種載體。優(yōu)選地，一種或多種金屬選自鈷、鎳、鈀、鉑、鐵、鋅、 錫和銅。優(yōu)選地，一種或多種載體選自Al 203、Zr02、MgCKTiO2、沸石、ZnO及其混合物。
[0017] 在第二實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于將醇轉(zhuǎn)化成更高級(jí)的醇的催化劑。催化劑包 含一種或多種載體和一種或多種載體上的一個(gè)或多個(gè)金屬層。優(yōu)選地，一種或多種載體選 自A1 203、Zr02、MgO、TiO2、沸石、ZnO及其混合物。優(yōu)選地，一種或多種載體上的金屬層包含 選自鈷、鎳、鈀、鉑、鐵、鋅、錫和銅的一種或多種金屬。
[0018] 在第三實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)丁醇的方法。該方法包括以下步驟：在反 應(yīng)器中的催化劑之上進(jìn)料包含乙醇的氣態(tài)物流以形成丁醇，其中催化劑包含一種或多種金 屬和一種或多種載體。優(yōu)選地，一種或多種金屬選自鈷、鎳、鈀、鉑、鐵、鋅、錫和銅。優(yōu)選地， 一種或多種載體選自A1 203、Zr02、MgO、TiO2、沸石、ZnO及其混合物。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 介紹
[0020] 本發(fā)明大體上涉及用于由具有兩個(gè)或更少個(gè)碳的醇合成直鏈多碳醇（其作為化 學(xué)工業(yè)原材料和燃料組合物或其混合物是有用的）的方法。
[0021] 使用最常規(guī)的方法生產(chǎn)多碳醇（例如丁醇）受到了經(jīng)濟(jì)和環(huán)境約束的限制。最為 人知的方法之一是Guerbet反應(yīng)。具體地，乙醇可以用作原料來(lái)生產(chǎn)丁醇。然而，反應(yīng)的中 間體可以形成競(jìng)爭(zhēng)副產(chǎn)物，例如二乙基醚、乙烯、1-己醇、2-乙基丁醇和/或2-乙基己醇。 這些中間體可能導(dǎo)致丁醇產(chǎn)物中的雜質(zhì)。例如，二乙基醚和乙烯可能由于在酸性催化劑的 存在下的乙醇的脫水而形成。1-己醇也可以經(jīng)由將乙醛加成至丁醛（巴豆醛中間體）形 成。丁醛也可以與其它中間體反應(yīng)以形成2-乙基丁醇和2-乙基己醇。多碳醇和雜質(zhì)的粗 制混合物會(huì)增加回收丁醇所需要的純化。
[0022] 催化劑（例如多催化劑體系、羥基磷灰石和磷酸鹽衍生物）已經(jīng)用于優(yōu)化對(duì)丁醇 的收率和選擇性。此外，還研宄了用于Guerbet反應(yīng)的工藝條件來(lái)優(yōu)化對(duì)丁醇的收率和選 擇性。
[0023] Guerbet反應(yīng)通過(guò)多種中間體將兩摩爾的乙醇轉(zhuǎn)化成一摩爾的丁醇。反應(yīng)包括首 先氧化乙醇以形成乙醛，將乙醛縮合成3-羥基-丁醛，將3-羥基-丁醛脫水至巴豆醛，并 且將巴豆醛還原成丁醇。
[0024] 現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些催化劑有效地氧化乙醇以形成中間體乙醛（其形成巴豆醛）， 并且將巴豆醛還原成丁醇。優(yōu)選地，本發(fā)明的催化劑充當(dāng)氧化乙醇并且促進(jìn)羥醛縮合的基 底，并且還充當(dāng)用于巴豆醛的加氫位點(diǎn)以形成丁醇。令人驚奇和出人意料的是，發(fā)明人發(fā)現(xiàn) 涂覆在載體上的至少一種堿金屬和金屬的催化劑體系有益地導(dǎo)致乙醇轉(zhuǎn)化率和/或丁醇 選擇性的改善。此外，新型催化劑體系有益地降低了對(duì)DEE和乙烯的選擇性。就本申請(qǐng)的 目的，直鏈多碳醇是優(yōu)選的，并且因此，丁醇是指正丁醇，除非另有說(shuō)明。
[0025] 催化劑組合物
[0026] 在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含載體上的選自鈷、鎳、鈀、鉑、鐵、鋅、錫和銅 的金屬的催化劑。更優(yōu)選地，金屬選自鈀、銅、錫和鈷。金屬可以涂覆在載體上。在一個(gè)實(shí)施 方案中，催化劑包含 〇· Olwt. % _20wt. %，例如，0· 05wt. % _18wt. %，或 0· Iwt. % _16wt. % 的量的金屬。載體可以包括上述那些，優(yōu)選的是，Al203、Zr02、Mg0、Ti0 2、沸石、ZnO及其混合 物。優(yōu)選地，在該實(shí)施方案中，催化劑不包含堿金屬和/或堿土金屬。因此，催化劑可以基 本上不含堿金屬和/或堿土金屬。
[0027] 在一個(gè)實(shí)施方案中，載體可以為Al203、Zr0 2、MgCKTiO2、沸石、ZnO及其混合物。優(yōu) 選載體為4120 3、21'02或2]1〇。適合的載體可以具有至少50〇1]12/^，例如，至少20〇1]1 2/^或至少 50m2/g的表面積。
[0028] 氧化鋁載體可以包括γ-氧化鋁（γ-Α1203)、η-氧化鋁（H-Al 2O3)、κ氧化鋁 (κ -Al2O3)、Θ -氧化鋁（Θ -Al2O3)或其它氧化鋁相，其在用于催化劑煅燒和將醇（例如乙 醇）轉(zhuǎn)化成其它醇（例如丁醇）的溫度下是穩(wěn)定的。除非另有說(shuō)明，就本發(fā)明的目的，γ-氧 化鋁是優(yōu)選的。
[0029] 如本申請(qǐng)中使用的沸石通常是指微孔硅鋁酸鹽礦物。適合的沸石的實(shí)例包括但不 限于硅鋁磷酸鹽（SAP0-34)、斜發(fā)沸石、ZSM-5、X-沸石、Y-沸石。
[0030] 載體的量可以取決于金屬負(fù)載量而改變并且通常包含催化劑的余量。在 一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑包含80wt