一種同時(shí)脫除硫化氫、磷化氫、砷化氫吸附劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種同時(shí)脫除硫化氫、磷化氫、砷化氫吸附劑的制備方法，屬于吸附劑制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]H2S和泛存在于大氣環(huán)境中，在工業(yè)生產(chǎn)和使用過(guò)程中排放到大氣環(huán)境，會(huì)對(duì)環(huán)境和人體造成嚴(yán)重的污染和危害。H2S很容易引起催化劑中毒失活，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)的設(shè)備有腐蝕作用。此外，不經(jīng)處理排放到大氣中的H2S能形成二氧化硫，促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)，并最終轉(zhuǎn)化為硫酸鹽氣溶膠，帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。在工業(yè)生產(chǎn)排放的煙氣中還會(huì)有AsH3的存在，AsH3在常溫下是一種無(wú)色、有大蒜氣味、劇毒且致命的氣體。雖然H2S比PH# AsH!易去除，但是H2S腐蝕生產(chǎn)設(shè)備。不僅給工業(yè)生產(chǎn)帶來(lái)了很大的經(jīng)濟(jì)損失，而且增加了設(shè)備投資和產(chǎn)品成本。同時(shí)H2S、PH#P AsH 3的吸入也對(duì)人類身體健康存在極大的危害。
[0003]一般情況下，H2S和卩!13的脫除方法包括液相氧化還原法、液相催化氧化法、吸收法、吸附法、濕式氧化法及催化分解法等。吸附法是利用吸附劑將H2S和PH3氧化成單質(zhì)硫和五氧化二磷，然后再脫除的過(guò)程。這是因?yàn)镾和P2O5比H2S和？比更容易被吸附劑吸附。同時(shí)吸附法的精度高、投資和操作費(fèi)用較低、基本上沒(méi)有動(dòng)力消耗。當(dāng)原料氣含硫量較低或氣體流量較小時(shí)，吸附法的效果較為理想。AsHJ^除一般也采用氧化的方法，將其氧化為As2O3和 H 20。
[0004]吸附法脫除H2S、PHjP AsH 3的原理是:H 2S、PH#P ASH 3在吸附劑上與活性組分反應(yīng)轉(zhuǎn)化成S、p205和As 203，然后這些氧化產(chǎn)物在后續(xù)工段上被脫除。吸附的反應(yīng)溫度一般低于300°C，并且能耗較低，副反應(yīng)較少。與此同時(shí)，低溫吸附&5、？!13和4油3的過(guò)程可避免原料氣裂解、甲烷化等副反應(yīng)的發(fā)生，所以該法成為目前脫除H2S、PHjP AsH 3研宄領(lǐng)域中的熱點(diǎn)之一。
[0005]中國(guó)專利CN 103830990A公開(kāi)了名稱為“一種吸附脫除甲烷中硫化氫的方法”的發(fā)明，該法涉及吸附劑的制備方法為將二氧化硅的材料浸入含有鋅或硝酸鹽的溶液中，100?130°C烘干后，450?600°C下焙燒2?5小時(shí)，即可得上述吸附劑。其特征在于使用鋅或銅修飾的二氧化硅材料為吸附材料。本發(fā)明基于鋅、銅金屬修飾的二氧化硅材料作為吸附劑，相比傳統(tǒng)的載體，在吸附效率、吸附容量和使用時(shí)間上具有明顯的優(yōu)勢(shì)，因此，因此可以甲烷脫硫化氫提供一條高效、潔凈的路線。中國(guó)專利CN 101564684A公開(kāi)了名稱為“用于凈化低濃度磷化氫的過(guò)渡金屬離子Co改性吸附劑制備方法”的發(fā)明，該方法所涉及吸附劑載體進(jìn)行超聲洗滌后，在80?150°C溫度條件下恒溫干燥12?30h，在0.1MPa真空度下自然降溫至室溫；在用可溶性鈷鹽對(duì)吸附材料進(jìn)行浸漬改性中，超聲浸漬0.5?2h，含活性組分鈷離子摩爾濃度為0.1?lmol/L ;對(duì)浸漬后的吸附劑載體用去離子水清洗，然后在80?150 °C溫度下干燥12?30h ;干燥后的載體在200?600 °C下焙燒2?8h，然后在
0.1MPa下降至室溫。通過(guò)改性吸附劑表面吸附，可實(shí)現(xiàn)廢氣脫磷，且在一定范圍內(nèi)具有較高的吸附活性。中國(guó)專利CN 10591553A公開(kāi)了名稱為“一種常溫復(fù)合脫硫脫砷劑”的發(fā)明，本發(fā)明涉及一種可用于輕烴中常溫脫硫脫砷吸附劑，屬于化學(xué)吸附凈化領(lǐng)域。其制備方法為將中孔分子篩與活性組分前體進(jìn)行復(fù)合，所選取的載體為二氧化硅或硅鋁中孔分子篩，活性組分為銅、鐵、錳、鎳、銀五種元素的硝酸鹽或硫酸鹽或氯化物的一種或多種。混合均勻后攪拌并加熱，蒸發(fā)水分后得到活性組分和載體的混合物。之后加入結(jié)構(gòu)成型劑充分混合，擠出成型后干燥，然后在200?700°C下處理0.5?12h，即可得到脫砷劑。使用該方法制備得到的脫硫脫砷劑具有高硫容和砷容，且其脫硫脫砷率可高達(dá)99%以上，且該脫硫脫砷劑可以廣泛應(yīng)用于輕烴的脫硫脫砷預(yù)處理，尤其可以用于含炔烴的輕烴的脫硫脫砷預(yù)處理。
[0006]目前，關(guān)于同時(shí)吸附脫除H2S、PHjPAsH 3的介孔硅基吸附劑的制備方法未見(jiàn)到報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種同時(shí)吸附脫除硫化氫、磷化氫和砷化氫的改性介孔硅基吸附劑的制備方法。該方法具體操作如下:
(1)將硅藻土研磨并篩分成40~60目，然后水洗4~6遍至上清液無(wú)渾濁物懸浮，在100~150°C下干燥3~7小時(shí)；
(2)將步驟(I)中干燥后的硅藻土在濃度為l~5mol/L的HCl溶液中在30?40°C下攪拌0.5-1.0小時(shí)，再用蒸餾水洗滌至中性，過(guò)濾后在100~150°C下干燥3~7小時(shí)；
(3)將步驟(2)中干燥后的硅藻土加入到金屬鹽溶液中超聲浸漬30~60分鐘，再將浸漬后的硅藻土在100~150°C下干燥3~7小時(shí)，然后在300~600°C下焙燒3~6小時(shí)；
(4)將步驟(3)中焙燒后的硅藻土放入酸性溶液中超聲浸漬30~60分鐘，再將浸漬后的硅藻土在100~150°C下干燥3~7小時(shí)，即制得介孔硅基吸附劑。
[0008]本發(fā)明中所述硅藻土為短程介孔硅基材料，具有較大的比表面積和較高的選擇性吸附性能。
[0009]本發(fā)明步驟(3)中所述金屬鹽溶液為硝酸鐵、硫酸銅、硝酸鈷的混合溶液，在金屬鹽溶液中硝酸鐵的質(zhì)量為硅藻土質(zhì)量的1~10%，硫酸銅的質(zhì)量為硅藻土質(zhì)量的1~5%，硝酸鈷的質(zhì)量為娃藻土質(zhì)量的1~10%。
[0010]本發(fā)明中步驟(4)中所述超聲浸漬的溫度為20~50°C，超聲波頻率為28~40kHz。[0011 ] 本發(fā)明步驟(4)中所述酸性溶液為HCl、H2SO4, HNO3或CH 3C00H溶液中的一種或多種混合，其中酸性溶液的質(zhì)量百分比為5~30%。
[0012]本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明制備方法操作簡(jiǎn)單，HCl和金屬鹽浸漬劑廉價(jià)易得，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，在較低溫度下也具有較好的脫除效果，可廣泛用于各類氣源中硫化氫、磷化氫和砷化氫的同時(shí)脫除。
【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1為負(fù)載2%的Cu (NO3)2,1%的Co (NO3) 3和不同濃度Fe (NO 3) 3的吸附劑對(duì)H 2S的去除效果；
圖2為負(fù)載2%的Cu (NO3) 2、1%的Co (NO3) 3和不同濃度Fe (NO 3) 3的吸附劑對(duì)PH 3的去除效果；
圖3為負(fù)載2%的Cu (NO3)2,1%的Co (NO3) 3和不同濃度Fe (NO 3) 3的吸附劑對(duì)AsH 3的去除效果。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述描述本發(fā)明，但本發(fā)明保護(hù)范圍并不限于如下所述內(nèi)容。
[0015]測(cè)試以下實(shí)施例中吸附劑的活性可以用H2S、PH#P AsH3的去除率來(lái)表示。
[0016]實(shí)施例1
將硅藻土研磨并篩分成40~60目，然后水洗4~6遍至上清液無(wú)渾濁物懸浮，在100°C下于鼓風(fēng)干燥箱中干燥5小時(shí)；將干燥后的硅藻土在濃度為lmol/L的HCl溶液中在30分鐘下攪拌浸漬0.5小時(shí)，再用蒸餾水洗滌至pH恒定，過(guò)濾后在100°C下于鼓風(fēng)干燥箱中干燥5小時(shí)；將干燥后的硅藻土加入金屬鹽溶液(組成為2%硅藻土質(zhì)量的硝酸鐵、1%硅藻土質(zhì)量的硝酸銅、2%硅藻土質(zhì)量的硝酸鈷)中超聲浸漬40分鐘，再將浸漬后的硅藻土在100°C下于鼓風(fēng)干燥箱中干燥5小時(shí)，然后在500°C下焙燒3小時(shí)；將焙燒后的硅藻土放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的HCl溶液中超聲浸漬0.5小時(shí)(浸漬的溫度為50°C)，再將浸漬后的硅藻土在100°C下于鼓風(fēng)干燥箱中干燥5小時(shí)，即制得介孔硅基吸附劑。吸附劑的活性測(cè)試在Φ4πιπιΧ 10mm的固定床石英反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)條件為:H2S濃度13911^/_3、？!13濃度1112.5mg/Nm\AsH3濃度XXmg/Nm3、相對(duì)濕度49%、空速ΙδΟΟΟΙΓ1、反應(yīng)溫度80°C，反應(yīng)出口未檢測(cè)到H2S，PH3*AsH3O不同鐵負(fù)載量對(duì)H2S、PH3, AsH3效果見(jiàn)附圖，由圖可以看出當(dāng)負(fù)載2%的硝酸鐵時(shí)，該吸附劑對(duì)硫化氫、磷化氫和砷化氫的去除率維持在100%可分別達(dá)到120min、60min、90min。
[0017]實(shí)施例2
將