復(fù)合光催化材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種金屬/金屬氧化物/g-C3N4復(fù)合光催化材料及其制備方法，屬于材 料制備和能源環(huán)境領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人們生活水平的日益提高，能源短缺與環(huán)境污染將是人類面臨的兩大嚴峻 問題。許多半導體光催化劑如g_C3N4, TiO2, CdS，ZnO等因其可在室溫下將太陽能轉(zhuǎn)化為清 潔的化學燃料，或利用太陽能降解污染物等特性而受到了廣泛關(guān)注。其中，石墨相氮化碳 (g_C3N4)這一新型有機半導體光催化劑因具有無毒，廉價易得，制備方法簡單，穩(wěn)定性好，可 見光響應(yīng)等突出優(yōu)點而成為近年來能源和環(huán)境領(lǐng)域的研宄熱點。然而，單一的g_C3N4光生 電子和空穴復(fù)合快，導電性差致使其光催化效率并不高，這嚴重阻礙了其在各領(lǐng)域的發(fā)展 應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提供了一種金屬/金屬氧化物/g_C3N4復(fù)合光催化材料及其制備方法。該 制備方法具有制備工藝簡單，易于控制，合成成本低等特點。所得復(fù)合材料具有可見光催化 活性高，熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性好，易于儲存等特點。
[0004] -種金屬/金屬氧化物/g_C3N4復(fù)合光催化材料，其由層狀g_C 3N4和沉積在層狀 g_C3N4表面的第一金屬粒子及第二金屬的氧化物納米顆粒形成，所述復(fù)合光催化材料中，第 一金屬和第二金屬的氧化物之間的摩爾百分比在1 :1〇至10 :1范圍可調(diào)。
[0005] 按上述方案，以復(fù)合光催化材料的總質(zhì)量計，第一金屬和第二金屬的氧化物占復(fù) 合光催化材料總質(zhì)量的質(zhì)量百分比為0.1% -10%。
[0006] 按上述方案，所述的第一金屬包括但不局限于金和銀；所述的第二金屬包括但不 局限于鉑和銅。
[0007] 按上述方案，所述第一金屬粒子及第二金屬的氧化物的顆粒大小在1-15納米范 圍可調(diào)，層狀g-C3N4厚度在0. 5-500納米范圍可調(diào)。
[0008] 金屬/金屬氧化物/g_C3N4復(fù)合光催化材料，制備方法如下：
[0009] (1)有機半導體g_C3N4的制備：將碳氮化合物前驅(qū)體原料裝于帶蓋坩堝中，在馬弗 爐中進行煅燒，所得淡黃色固體經(jīng)研磨即為g_C3N4粉體，煅燒溫度為350-650°C，煅燒時間 為1-5小時；
[0010] ⑵以g_C3N4、第一金屬的水溶性前驅(qū)體和第二金屬的水溶性前驅(qū)體為原料，按前 述比例混合于甲醇、乙醇、異丙醇或三乙醇胺的水溶液中，并添加高分子聚合物分散劑，超 聲攪拌獲得均一分散懸浮液；
[0011] (3)將步驟（2)的分散懸浮液置于氙燈下光照進行第一金屬和第二金屬的氧化物 的原位還原沉積，并不斷對體系進行攪拌；
[0012] (4)將光照后的產(chǎn)物進行離心分離，洗滌，干燥得到金屬/金屬氧化物/g_C3N 4復(fù) 合光催化材料。
[0013] 按上述方案，所用的碳氮化合物前驅(qū)體包括但不局限于腈氨、雙氰胺、三聚氰胺、 硫脲或尿素。
[0014] 按上述方案，步驟（1)煅燒過程中升溫速率為2°C /分鐘-20°C /分鐘。
[0015] 按上述方案，所述的第一金屬包括但不局限于金和銀，其中金的水溶性前驅(qū)體可 選為氯金酸、銀的水溶性前驅(qū)體可選為硝酸銀，但均不限于此；所述的第二金屬包括但不局 限于鉑和銅，其中鉑的水溶性前驅(qū)體可選為氯鉑酸，銅的水溶性前驅(qū)體可選為氯化銅，但也 均不限于此。
[0016] 按上述方案，所述的高分子聚合物分散劑為聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮，所用高 分子聚合物分散劑與所加金屬前驅(qū)體總量的摩爾比在1 :1至20 :1可調(diào)。
[0017] 按上述方案，所用甲醇、乙醇、異丙醇或三乙醇胺的水溶液的體積百分比濃度在 5% -95%可調(diào)。
[0018] 按上述方案，所述氙燈功率為150-500W，氙燈光照時間為0. 5-3小時。
[0019] 按上述方案，所述的洗滌為用去離子水及無水乙醇進行洗滌，干燥溫度為 20-100。。。
[0020] 本發(fā)明通過采用碳氮前驅(qū)體經(jīng)高溫熱解制得層狀g_C3N4，然后與兩種金屬的水溶 性前驅(qū)體混合后，經(jīng)溫和簡單的光還原一步法將高價態(tài)的金屬離子原位還原成金屬（如 Au、Ag)及金屬氧化物（如PtO、Cu2O)納米顆粒，并在高分子分散劑的作用下均勻負載在 g-C3N4表面，實現(xiàn)了一步制備高活性的金屬/金屬氧化物/g-C 3N4復(fù)合光催化材料。其通 過引入金屬/金屬氧化物納米顆粒，可增強光催化活性。具體地，其中金屬氧化物如PtO、 Cu2O同時具有促進半導體光生電子轉(zhuǎn)移的電子阱作用和促進反應(yīng)進行的催化作用，而金屬 如Au、Ag則具有強的表面等離子體共振效應(yīng)，在產(chǎn)生局部電場促進電子-空穴有效分離的 同時產(chǎn)生局部熱效應(yīng)促進催化反應(yīng)，由此達到了同時利用第二金屬的氧化物的電子阱和催 化作用與第一金屬納米顆粒的表面等離子體共振效應(yīng)共同增強g_C3N4的可見光催化性能 的效果。這種金屬/金屬氧化物/g_C3N4表面等離子體復(fù)合光催化材料在光催化、電化學、 能源、及環(huán)境等領(lǐng)域的具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0021] 本發(fā)明提供的制備方法及其得到的材料具有以下優(yōu)點：
[0022] (1)本發(fā)明制備工藝簡單，操作方便，合成成本低，制得的粉體熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn) 定性好，易于儲存。
[0023] (2)本發(fā)明的原料制備及金屬和金屬氧化物還原沉積過程不會產(chǎn)生水污染等問 題，是一種綠色溫和的制備方法。
[0024] (3)采用金屬/金屬氧化物納米顆粒修飾獲得的新型可見光響應(yīng)光催化劑，兼具 強的表面等離子體效應(yīng)和良好的催化能力，有效解決了單一光催化劑光生電子空穴對復(fù)合 率尚，光催化效率低的缺點，大大提尚了太陽能的利用效率。
[0025] (4)所制得的復(fù)合材料中金屬和金屬氧化物納米顆粒分散均勻，在光催化、電化 學、能源、及環(huán)境等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0026] 圖1為本發(fā)明金屬/金屬氧化物/g_C3N4復(fù)合光催化材料的制備工藝流程圖。
[0027] 圖2為本發(fā)明實施例1制備的金屬/金屬氧化物/g_C3N4復(fù)合材料的透射電子顯 微鏡照片。
[0028] 圖3為本發(fā)明實施例1、2、3制備得到的金屬-金屬氧化物/g_C3N4復(fù)合光催化劑 的XRD圖譜。a實施例1，b實施例2, c實施例3。
[0029] 圖4為本發(fā)明實施例1制備的金屬/金屬氧化物/g_C3N4復(fù)合材料的EDS圖譜。 其中Al信號來自負載樣品進行測試的鋁箔。
[0030] 圖5為本發(fā)明不同實施例制備的光催化劑的可見光光催化分解水產(chǎn)氫速率對比 圖：純 8_(^4;含 1.0 wt%鉑的 g-C 3N4 (AOPl);實施例 1 的 Au-PtCVg-C3N4 (Α0· 4P0. 6);實施例 2的六11-卩切/^-(：3隊仏0.5?0.5);;含1.(^七％金的8-(：3隊仏1?0)。
【具體實施方式】
[0031] 下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步地詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限 于此。
[0032] 實施例1
[0033] 取一定量三聚氰胺粉末裝于氧化鋁坩堝中，蓋上蓋子后置于馬弗爐中，以5°C每分 鐘的升溫速率加熱到550°C并在此溫度保溫2小時。當溫度降到室溫后，將得到的淡黃色 固體研磨成精細粉末即為g_C3N4。取0. 1克上述制得的g_C3N4粉末通過超聲處理分散在 20毫升甲醇和60毫升去離子水的混合溶液中并添加一定量聚乙烯吡咯烷酮分散劑（按摩 爾比計，聚乙烯吡咯烷酮：金屬前驅(qū)體=10 :1)，在磁力攪拌下加入0. 062毫升氯鉑酸溶液 (50mM)和0. 041毫升氯金酸溶液（50mM)，金和鉑的摩爾比為4 :6,超聲10分鐘，得到均勻分 散的懸浮液。將懸浮液置于350W的氙燈下光照1小時，光照過程中持續(xù)攪拌保證反應(yīng)體系 均勻分散。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物離心分離，并用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，80°C空 氣中干燥，得到Au-PtCVg-C3N4光催化劑粉末。其TEM圖如圖2所示，由圖2可知，g-C 3N4為 層狀結(jié)構(gòu)，Au粒子及PtO納米顆粒負載在g-C3N4表面，Au粒子及PtO納米顆粒大小在1-15 納米左右。XRD圖如圖3所示，XRD圖中可看到g-C3N4及金屬Au的特征衍射峰。EDS如圖4 所示，圖4中可檢測到C，N，0, Pt，Au等元素的存在，且經(jīng)計算得到Au和Pt所占總質(zhì)量百 分比為1%，Au和PtO之間的摩爾比為4 :6。
[0034] 實施例2
[0035] 取一定量三聚氰胺粉末裝于氧化鋁坩堝中，蓋上蓋子后置于馬弗爐中，以5°C每分 鐘的升溫速率加熱到550°C并在此溫度保溫2小時。當溫度降到室溫后，將得到的淡黃色 固體研磨成精細粉末即為g_C3N4。取0. 1克上述制得的g_C3N4粉末通過超聲處理分散在 40毫升甲醇和40毫升去離子水的混合溶液中并添加一定量聚乙烯吡咯烷酮分散劑（按摩 爾比計，聚乙烯吡咯烷酮：金屬前驅(qū)體=10 :1)，在磁力攪拌下加入0.051毫升氯鉑酸溶液 (50mM)和0. 051毫升氯金酸溶液（50mM)，金和鉑的摩爾比為5 :5,超聲10分鐘，得到均勻 分散的懸浮液。將懸浮液置于350W的氙燈下光照1小時，光照過程中持續(xù)攪拌保證反應(yīng)體 系均勻分散。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物離心分離，并用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，80°C 空氣中干燥，得到Au-PtCVg-C3N4光催化劑粉末。
[0036] 實施例3
[0037] 取一定量三聚氰胺粉末裝于氧化鋁坩堝中，蓋上蓋子后置于馬弗爐中，以5°C每分 鐘的升溫速率加熱到550°C并在此溫度保溫2小時。當溫度降到室溫后，將得到的淡黃色 固體研磨成精細粉末即為g_C3N4。取0. 1克上述制得的g-C3N4粉末通過超聲處理分散在35 毫升甲醇和45毫升去離子水的混合溶液中并添加一定量聚乙二醇分散劑（按摩爾比計，聚 乙二醇：金屬前驅(qū)體=10 :1)，在磁力攪拌下加入0. 041毫升氯鉬酸溶液（50mM)和0. 061 毫升氯金酸溶液（50mM)，金和鉑的摩爾比為6 :4,超聲10分鐘，得到均勻分散的懸浮液。將 懸浮液置于350W的氙燈下光照1小時，光照過程中持續(xù)攪拌保證反應(yīng)體系均勻分散。反應(yīng) 結(jié)束后，將產(chǎn)物離心分離，并用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，80°C空氣中干燥，得到 Au-PtCVg-C3N4光催化劑粉末。
[0038] 實施例4
[0039] 取一定量尿素裝于氧化鋁坩堝中，蓋上蓋子后置于馬弗爐中，以15°C每分鐘的升 溫速率加熱到550°C并在此溫度保溫2小時。當溫度降到室溫后，將得到的淡黃色固體研磨 成精細粉末即為g_C3N4。取0. 1克上述制得的g-C3N4粉末通過超聲處理分散在10毫升三